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The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method

Dans cette thèse sont montrés des développements de l'approximation de la phase aléatoire (RPA) dans le contexte de théories à séparation de portée. On présente des travaux sur le formalisme de la RPA en général, et en particulier sur le formalisme "matrice diélectrique" qui est exploré de manière systématique. On montre un résumé d'un travail sur les équations RPA dans le contexte d'orbitales localisées, notamment des développements des orbitales virtuelles localisées que sont les "orbitales oscillantes projetées" (POO). Un programme a été écrit pour calculer des fonctions telles que le trou de d'échange, la fonction de réponse, etc... sur des grilles de l'espace réel (grilles parallélépipédiques ou de type "DFT"). On montre certaines de ces visualisations. Dans l'espace réel, on expose une adaptation de l'approximation du dénominateur effectif (EED), développée originellement dans l'espace réciproque en physique du solide. Également, les gradients analytiques des énergies de corrélation RPA dans le contexte de la séparation de portée sont dérivés. Le formalisme développé ici à l'aide d'un lagrangien permet une dérivation tout-en-un des termes courte- et longue-portée qui émergent dans les expressions du gradient, et qui montrent un parallèle intéressant. Des applications sont montrées, telles que des optimisations de géométries aux niveaux RSH-dRPA-I et RSH-SOSEX d'un ensemble de 16 petites molécules, ou encore le calcul et la visualisation des densités corrélées au niveau RSH-dRPA-I / In this thesis are shown developments in the random phase approximation (RPA) in the context of range-separated theories. We present advances in the formalism of the RPA in general, and particularly in the "dielectric matrix" formulation of RPA, which is explored in details. We show a summary of a work on the RPA equations with localized orbitals, especially developments of the virtual localized orbitals that are the "projected oscillatory orbitals" (POO). A program has been written to calculate functions such as the exchange hole, the response function, etc... on real space grid (parallelepipedic or of the "DFT" type) ; some of those visualizations are shown here. In the real space, we offer an adaptation of the effective energy denominator approximation (EED), originally developed in the reciprocal space in solid physics. The analytical gradients of the RPA correlation energies in the context of range separation has been derived. The formalism developed here with a Lagrangian allows an all-in-one derivation of the short- and long-range terms that emerge in the expressions of the gradient. These terms show interesting parallels. Geometry optimizations at the RSH-dRPA-I and RSH-SOSEX levels on a set of 16 molecules are shown, as well as calculations and visualizations of correlated densities at the RSH-dRPA-I level

Cette thèse traite de l'étude des molécules froides formées via la technique de photoassociation d'atomes froids. Cette étude porte sur la manipulation des degrés de libertés externes de la molécules, et sur l'étude des interactions internes à la molécule Cs2.<br /><br />Un piège quadrupolaire magnétique de 2.10^5 molécules Cs2 froides a été réalisé. Le temps de vie du piège moléculaire est de 600ms, limité par les collisions avec le gaz chaud résiduel. Les molécules piégées ont été caractérisées, ce qui a permis de déterminer la température du nuage de molécules piégé, de l'ordre de 35uK. La mise en place d'un piège dipolaire, réalisé au moyen d'un laser CO2 focalisé est également décrit.<br /><br />D'autre part, une spectroscopie de photoassociation à deux photons a été réalisée. Elle a permis l'étude originale des formes de raies de cette spectroscopie, présentant de typiques profils de Fano. Grâce à la connaissance précise de ces formes de raies, plus d'une centaine d'énergies de niveaux vibrationnellement très excités de la molécules de Cs2 sont mesurés, avec une précision de l'ordre de 10MHz. Lors de l'interprétation théorique, l'énorme structure hyperfine de l'atome de césium implique la résolution d'équation de Schrödinger couplées pour des distances internucléaires supérieures à 15a0. Un modèle théorique asymptotique est donc utilisé pour ajuster les paramètres moléculaires des potentiels fondamentaux de la molécules de Cs2.<br />Les ajustements de ces paramètres se font au moyen d'algorithmes évolutionnaires et déterministes et sont suivis d'une étude statistique approfondie. On détermine ainsi le coefficient de Van der Waals avec une excellente précision, ainsi que pour la première fois l'amplitude de l'interaction d'échange de manière expérimentale.

Le sujet de cette thèse porte sur les calculs numériques de deux observables quantiques influents à l'échelle submicrométrique : le premier étant la force de Casimir et le second étant le transfert thermique radiatif. En champ proche, ces deux grandeurs physiques sont à l'origine de nombreuses applications potentielles dans le domaine de la nano-ingénierie. Elles sont théoriquement et expérimentalement bien évaluées dans le cas de géométries simples, comme des cavités de Fabry-Pérot formées par deux miroirs plans parallèles. Mais dans le cas des géométries complexes invariablement rencontrées dans les applications nanotechnologiques réelles, les modes électromagnétiques sur lesquels elles sont construites sont assujettis à des processus de diffractions, rendant leur évaluation considérablement plus complexe. Ceci est le cas par exemple des NEMS ou MEMS, dont l'architecture est souvent non-triviale et hautement dépendante de la force de Casimir et du flux thermique, avec par exemple le problème de malfonctionnement courant dû à l'adhérence des sous-composants de ces systèmes venant de ces forces ou flux. Dans cette thèse, je m'intéresse principalement à des profils périodiques de forme corruguée ---c'est-à-dire en forme de créneaux--- qui posent d'importantes contraintes sur la simplicité de calcul de ces observables. Après une revue fondamentale et théorique jetant les bases mathématiques d'une méthode exacte d'évaluation de la force de Casimir et du flux thermique en champ proche centrée sur la théorie de diffusion, la seconde et principale partie de ma thèse consiste en une présentation des estimations numériques de ces grandeurs pour des profils corrugués de paramètres géométriques et de matériaux diverses. En particulier, j'obtiens les tous premiers résultats exacts de la force de Casimir hors-équilibre-thermique et du flux thermique radiatif entre des surfaces corruguées. Je conclus par une proposition de conception d'un modulateur thermique pour nanosystèmes basée sur mes résultats.

This dissertation focused on development and utilization of numerical and experimental approaches to improve the CFD modeling of fluidization flow of cohesive micron size particles. The specific objectives of this research were: (1) Developing a cluster prediction mechanism applicable to Two-Fluid Modeling (TFM) of gas-solid systems (2) Developing more accurate drag models for Two-Fluid Modeling (TFM) of gas-solid fluidization flow with the presence of cohesive interparticle forces (3) using the developed model to explore the improvement of accuracy of TFM in simulation of fluidization flow of cohesive powders (4) Understanding the causes and influential factor which led to improvements and quantification of improvements (5) Gathering data from a fast fluidization flow and use these data for benchmark validations. Simulation results with two developed cluster-aware drag models showed that cluster prediction could effectively influence the results in both the first and second cluster-aware models. It was proven that improvement of accuracy of TFM modeling using three versions of the first hybrid model was significant and the best improvements were obtained by using the smallest values of the switch parameter which led to capturing the smallest chances of cluster prediction. In the case of the second hybrid model, dependence of critical model parameter on only Reynolds number led to the fact that improvement of accuracy was significant only in dense section of the fluidized bed. This finding may suggest that a more sophisticated particle resolved DNS model, which can span wide range of solid volume fraction, can be used in the formulation of the cluster-aware drag model. The results of experiment suing high speed imaging indicated the presence of particle clusters in the fluidization flow of FCC inside the riser of FIU-CFB facility. In addition, pressure data was successfully captured along the fluidization column of the facility and used as benchmark validation data for the second hybrid model developed in the present dissertation. It was shown the second hybrid model could predict the pressure data in the dense section of the fluidization column with better accuracy.