Dans le milieu marin, les émissions biogéniques de composés iodées jouent un rôle essentiel dans le cycle biogéochimique de l'iode. Cependant les processus enzymatiques responsables de l'absorption, du stockage ou de la synthèse de métabolites iodés restent mal connus chez les chez les organismes marins, et plus encore chez les bactéries. Plusieurs gènes, potentiellement impliqués dans le métabolisme de l'iode, ont été identifiés dans le génome de la bactérie marine, Zobellia galactanivorans, dont celui codant une iodoperoxydase à vanadium (VIPO), enzyme spécifique de l'oxydation des iodures. La partie principale du projet de thèse a consisté à comprendre les mécanismes moléculaires contrôlant la spécificité pour certains halogénures des haloperoxydases à vanadium, en étudiant la VIPO de Z. galactanivorans par des approches de mutagénèse dirigée et de biologie structurale. Les douze enzymes mutantes produites et caractérisées au niveau biochimique montrent soit une perte d'activité, soit des modifications de leurs propriétés catalytiques, soit encore une faible activité bromoperoxydase. Les enzymes sauvage et mutantes ont également été étudiées par diffraction et absorption des rayons X, afin de relier les modifications structurales à leurs propriétés catalytiques. Les résultats suggèrent que le principal facteur modulant la spécificité chez ces enzymes est le potentiel d'oxydoréduction de l'intermédiaire réactionnel, le peroxovanadate. Des analyses biochimiques ont aussi été entreprises pour deux autres protéines identifiées sur le génome de Z. galactanivorans. La première protéine s'est révélée être une seconde VIPO. Pour la deuxième protéine, similaire à une iodotyrosine déiodinase, l'activité biochimique reste encore à être caractérisée. Z. galactanivorans posséderait plusieurs enzymes pouvant oxyder l'iodure, ainsi qu'une permettant de cliver les liaisons C-I. En parallèle à ce travail, la localisation et la spéciation de l'iode ont été étudiées par imagerie chimique chez Z. galactanivorans et chez l'algue brune, Laminaria digitata, connue pour ses fortes teneurs en iode. Les résultats de ce travail apportent un nouvel éclairage sur les mécanismes contrôlant la spécificité des haloperoxydases à vanadium envers les halogénures, et également sur l'origine bactérienne de cette famille d'enzymes. Plus globalement, ces études permettent de mieux appréhender le rôle du métabolisme de l'iode chez certaines bactéries marines et leurs importances dans le cycle biogéochimique de l'iode.

Thesis (Ph. D.)--University of Alabama at Birmingham, 2008. / Additional advisors: Yogesh K. Vohra, Xu Feng, Jack E. Lemons, Timothy M. Wick. Description based on contents viewed July 8, 2009; title from PDF t.p. Includes bibliographical references.

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Ricardo Reis Soares / Banca: Iêda Aparecida Pastrê Fertonani / Resumo: Como em qualquer método de imagem utilizado em medicina, foi desenvolvido para a ressonância magnética por imagem (MRI) um agente de contraste que pudesse realçar apenas as lesões e não os tecidos normais, possibilitando desta maneira não apenas a localização do tecido afetado, mas propiciando também um diagnóstico mais preciso e diferenciado. Os agentes de contraste geralmente utilizados em MRI afetam seletivamente os tempos de relaxamento T1 dos diferentes tecidos, embora os tempos de T2 podem também ser alterados pela introdução desses agentes. Este trabalho caracteriza-se pela busca de novos compostos micro ou mesoporosos que possam ser utilizados como agentes de contraste para MRI. A principal diferença entre os compostos estudados e os quelatos de gadolínio empregados atualmente em MRI está na usa composição química e estado físico. Estes novos compostos são zeólitos, cuja principal característica é sua estrutura altamente cristalina formada por canais e cavidades bem definidas, canais e cavidades onde ocorre a imobilização de íons metálicos. As sínteses destes novos materiais microporosos foram realizadas utilizando-se templates orgânicos derivados da decahidroquinolina, 2,6 dimetil piperidina, 3,5 dimetil piperidina e espartênio. Antes de serem utilizados em diferentes condições de química sol-gel os novos templates sintetizados foram caracterizados por ressonância magnética nuclear ( 13 C e 1 H), espectrometria de massa e por difração de raios-X de monocristais. Os novos materiais microporosos foram sintetizados em diferentes condições de química sol- gel e os principais produtos obtidos foram novos vanadiosilicatos. Os novos materiais microporosos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X, ressonância magnética do estado sólido dos núcleos 29 Si, 51 V e 13 C, microscopia eletrônica de varredura, espalhamento Raman... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: As in any other imaging method used in modern medicine, Magnetic Resonance Imaging (MRI) requires a contrast media. The contrast media can enhance the contrast of the damage tissue in comparison to the normal ones, facilitating the location of the damage area and providing information for a precise diagnosis. Most of the contrast media commonly used in MRI, affect the relaxation time T1 of the different tissues, and in some case also the relaxation time T2. The main goal of this work was the searching for new microporous or mesoporous materials that could replace the traditional contrast media based on chelates of gadolinium. These microporous materials, different form the chelates of gadolinium, are made up by well defined system of nanoporous and nanochanels where the metal are located. In order to synthesized these new microporous materials, a new family of structure directing agents (SDAs) derivatives of decahydroquinolinium; 2,6 dimethyl piperidine; 3,5 dimethyl piperidine and (S)-Sparteinium were synthesized. The as made new templates were fully characterized by 13 C, 1 H-NMR, ES- Mass Spectrometry, and single crystal X-Ray diffraction. Different sol gel chemistry conditions were studied and explored throughout this study using the new SDAs, however the most out sanding results were obtained for vanadosilicates. The new vanadosilicates were fully characterized by 13 C, 29 Si and 51 V NMR-MAS (Nuclear Magnetic Resonance-Magic Angle Spinning), Scanning electronic microscopy (SEM), Raman scattering and Thermogravimetric analysis (TGA). Some of the vanadosilicates synthesized with SDAs (1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11) were found to be isomorphous to the Titanosilicate ETS-10 and to the Vanadosilicate AM-6, which open up the possibility of their use as catalyst for shape selectivity oxidative calalysis. Althoug, Vanadosilicates prepared with N-Etil-Sparteinium are stil under... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

PVD hard ceramic coatings grown via the combined cathodic arc/unbalance magnetron deposition process were studied using Raman microscopy. Characteristic spectra from binary, multicomponent, multilayered and superlattice coatings were acquired to gain knowledge of the solid-state physics associated with Raman scattering from polycrystalline PVD coatings and to compile a comprehensive spectral database. Defect-induced first order scattering mechanisms were observed which gave rise to two pronounced groups of bands related to the acoustical (150-300cm[-1]) and optical (400-750cm[-1]) parts of the phonon spectrum. Evidence was gathered to support the theory that the optic modes were mainly due to the vibrations of the lighter elements and the acoustic modes due to the vibrations of the heavier elements within the lattice. A study into the deformation and disordering on the Raman spectral bands of PVD coatings was performed. TiAIN and TiZrN coatings were intentionally damaged via scratching methods. These scratches were then analysed by Raman mapping, both across and along, and a detailed spectral interpretation performed. Band broadening occurred which was related to "phonon relaxation mechanisms" as a direct result of the breaking up of coating grains resulting in a larger proportion of grain boundaries per-unit-volume. A direct correlation of the amount of damage with band width was observed. Band shifts were also found to occur which were due to the stresses caused by the scratching process. These shifts were found to be the largest at the edges of scratches. The Raman mapping of "droplets", a defect inherent to PVD deposition processes, found that higher compressive stresses and large amounts of disorder occurred for coating growth onto droplets. Strategies designed to evaluate the ability of Raman microscopy to monitor the extent of real wear on cutting tools were evaluated. The removal of a coating layer and subsequent detection of a base layer proved successful. This was then expanded to real wear situations in which tools were monitored after 3,6,12,64,120 and 130 minutes-in-cut. A PCA chemometrics model able to distinguish between component layers and oxides was developed. Raman microscopy was found to provide structural and compositional information on oxide scales formed on the surfaces of heat-treated coatings. Wear debris, generated as a consequence of sliding wear tests on various coatings, was also found to be primarily oxide products. The comparison of the oxide types within the debris to those formed on the surface of the same coating statically oxidised, facilitated a contact temperature during sliding to be estimated. Raman microscopy, owing to the piezo-spectroscopic effect, is sensitive to stress levels. The application of Raman microscopy for the determination of residual compressive stresses within PVD coatings was evaluated. TiAlN/VN superlattice coatings with engineered stresses ranging -3 to -11.3 GPa were deposited onto SS and HSS substrates. Subsequent Raman measurements found a correlation coefficient of 0.996 between Raman band position and stress (determined via XRD methods). In addition, there was also a similar correlation coefficient observed between hardness and Raman shift (cm-1). The application of mechanical stresses on a TiAlCrN coating via a stress rig was investigated and tensile and compressive shifts were observed.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-05T14:43:24Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Gabriel Luiz dos Santos.pdf: 1820652 bytes, checksum: 813a41cbb9ae01d5c374c54cce45816c (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-05T16:01:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Gabriel Luiz dos Santos.pdf: 1820652 bytes, checksum: 813a41cbb9ae01d5c374c54cce45816c (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-05T16:01:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado Gabriel Luiz dos Santos.pdf: 1820652 bytes, checksum: 813a41cbb9ae01d5c374c54cce45816c (MD5) / CNPq / O presente trabalho realizado em amostras coletadas na Baía de Todos os Santos, Bahia, Brasil, propõe estratégias para determinação multielementar e análise de especiação de vanádio em amostras de moluscos bivalves e sedimentos, empregando ICP OES e ICP-MS. Na primeira parte da tese, foram avaliadas as potencialidades de dois espectrômetros de massa com plasma indutivamente acoplado para determinação de As, Cr, Ni, Se e V em amostras de moluscos bivalves. Para efeito de comparação, três materiais de referência certificados (CRM) foram analisados: NIST 1566b SRM Oyster tissue, NRCC TORT-2 Lobster Hepatopancreas e NIST 2977 SRM Mussel tissue. A condição recomendada, que consistiu na determinação no modo padrão com adição de padrão interno, foi aplicada na determinação dos analitos em amostras de Macoma constricta coletadas em diferentes regiões da BTS. Os resultados apontaram que a maioria dos níveis de As, Cr, Ni, Se e V presentes na espécie Macoma constricta apresentaram valores acima dos níveis estabelecidos pela legislação vigente brasileira que são: 1,0 (As); 0,1 (Cr); 5,0 (Ni); 0,3 (Se) e 0,77 (V) g g-1 (peso úmido), o que representa risco à população e ao ecossistema. Na segunda parte da tese, foram investigadas as condições para a análise de especiação de vanádio em amostras de sedimentos, empregando extração alcalina e determinação por ICP OES. A concentração de V(IV) foi determinada por diferença, considerando a determinação de vanádio total, também realizada por ICP OES, após digestão das amostras com ácido nítrico em forno de micro- ondas com cavidade, usando o procedimento EPA 3051A. O procedimento foi validado através de testes de adição e recuperação e de análise do seguinte material de referência certificado: NIST 2702 (Inorganics in marine sediment). Pelos resultados obtidos pode-se concluir que os compostos contendo V(IV) são mais dominantes nas amostras dos sedimentos analisados. / The present work conducted on samples collected in Todos os Santos Bay, Bahia, Brasil, proposes strategies for multielement determination and speciation analysis of vanadium in bivalve molluscs and sediments samples, using ICP OES and ICP-MS. In the first part of the thesis, the potential of two inductively coupled plasma mass spectrometers for determination of As, Cr, Ni, Se and V in bivalve molluscs samples were evaluated. For comparison, three certified reference materials (CRM) were analyzed: NIST 1566b SRM Oyster tissue, NRCC TORT-2 Lobster Hepatopancreas e NIST 2977 SRM Mussel tissue. The recommended condition, which consisted in determining the standard mode with addition of internal standard, was applied in the determination of analytes in samples of Macoma constricta collected in different regions of the BTS. The results showed that most levels of As, Cr, Ni, Se and V present in the species Macoma constricta have values above the levels established by the Brazilian legislation, that are: 1.0 (As); 0.1 (Cr); 5.0 (Ni); 0.3 (Se) and 0.77 (V) g g-1 (wet weight), which represents risk to the population and the ecosystem. In the second part of the thesis, the conditions for speciation analysis of vanadium in soil and sediment samples were investigated, using alkaline extraction and determining by ICP OES. The V (IV) concentration was determined by difference, considering the total vanadium determination, also performed by ICP OES, after the samples digestion with nitric acid in cavity microwave oven, using the procedure EPA 3051A. The procedure was validated through addition and recovery tests and analysis of the following certified reference material: NIST 2702 (Inorganics in marine sediment). From the obtained results it can be concluded that compounds containing V (IV) are majority in the sediment samples analyzed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Single sensitive sequential AdSV methods were developed and optimized for the determination of trace zirconium, vanadium, titanium and molybdenum in river, estuary and seawater, independent of the salinity and content of organic matter in the sample. The methods are based on the accumulation of Zr(IV)-and V(V)-cupferron-oxalic acid-1,3-diphenylguanidine complexes and the accumulation of Ti(IV)-and Mo(VI)-mandelic acid at the hanging mercury drop electrode (HMDE). Differential pulse, adsorption potential of -0.6, -0.2, -0.1 and -0.1 V (vs. Ag/AgCl), adsorption time of 400, 20, 120 and 1 s and scan rates of 0.01, 0.06, 0.02 and 0.02 V s-1 for Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI), respectively, were used as instrumental parameters. The reduction peak for the complexes of Zr(IV), V(V), Ti(IV) and Mo(VI) appeared nearly -0.95, -0.65, -0.85 and -0.4 V, respectively. The variations of the peak current as well as the peak potential of each metal complexes were plotted against the apparent ionic strengths. The proposed voltammetric methods were applied in German and Brazilian rivers and estuaries as well as in seawater from the North Sea collected at the north of Germany and the Atlantic Ocean, collected during scientific cruise between Chile and Germany, as interesting and very simple alternatives to very laborious and time-consuming pre-existent methods, based on outline pre-concentration and separation from the matrix and subject to external contamination. The limits of detection and determination were in the range of ppt-levels and the methods accuracy were evaluated by recoveries tests and by measuring V(V) and Mo(VI) in two NRCC reference materials. Estuarine mixtures experiments were also carried out with the aim to get more insight on the distribution of Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) and V(V) along the estuaries of the rivers Rhine, Weser and Elbe with the North Sea. In this context, natural fresh waters were mixed with seawater at different ratios. / Métodos sensíveis e sequenciais de voltametria adsortiva de redissolução foram desenvolvidos e otimizados para a determinação de traços e ultra-traços de zircônio, vanádio, titânio e molibdênio em águas de rio, estuário e mar, independentemente da salinidade e conteúdo de matéria orgânica na amostra. Os métodos são baseados na acumulação de complexos de Zr(IV) e V(V) com cupferron-ácido oxálico-1,3-difenilguanidina e de complexos de Ti(IV) e Mo(VI) com ácido mandélico no eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE). Pulso diferencial, potenciais de adsorção de -0,6; -0,2; -0,1 e -0,1 V (vs Ag/AgCl), tempos de adsorção de 400, 20, 120 e 1 s e velocidades de varredura de 0,01; 0,06; 0,02 e 0,02 V s-1, para Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI), respectivamente, foram usados como parâmetros instrumentais. Os picos de redução para os complexos de Zr(IV), V(V), Ti(IV) e Mo(VI) surgiram próximos de -0,95; -0,65; -0,85 e -0,4 V, respectivamente. As variações de corrente de pico assim como de potencial de pico de cada complexo dos metais foram plotados contra as forças-iônicas aparentes das amostras. Os métodos voltamétricos propostos foram aplicados em águas de rio e estuário coletadas na Alemanha e no Brasil e em amostras de água do mar do Mar do Norte coletadas no norte da Alemanha e Oceano Atlântico, coletadas durante expedição científica entre o Chile e Alemanha. Estes métodos se mostraram ser alternativas simples a métodos bastante complexos e demorados, baseados em pré-concentração outline e separação da matriz, sujeitos a contaminação externa. Os limites de detecção e quantificação estavam na ordem de partes por trilhão e a exatidão dos métodos foi avaliada através de teste de recuperação de amostras adicionadas com os analitos em estudo e em 2 materiais de referência certificados. Também foram realizados experimentos de mistura estuarina com o objetivo de obter informações da distribuição de Ti(IV), Zr(IV), Mo(VI) e V(V) ao longo de estuários dos rios Reno, Weser e Elba com o Mar do Norte. Neste intuito, as águas dos rios e do mar foram misturadas em diferentes razões.

Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Eleni Gomes / Banca: José Manoel Marconcini / Resumo: Os principais objetivos do presente trabalho de pesquisa são a síntese de novos catalisadores zeolíticos, a avaliação de seus usos como possíveis matrizes para imobilização enzimática, e o uso desse complexo zeólita/enzima como catalisador para produção de biodiesel. Inicialmente foram sintetizadas duas classes de zeólitas: faujasita (FAU) e gismondina (GIS), em suas formas sódicas, e estas zeólitas foram convertidas para as formas Cu2+, Ni2+ e Zn2+ por troca iônica. Na sequência foi avaliado o potencial desses materiais zeolíticos para imobilização e atividade lipolítica da enzima (Lipase de Rhizomucor miehei) na reação de hidrólise do p-nitrofenil palmitato (pNPP) a p-nitrofenol (pNP). Os estudos de imobilização foram feitos variando os parâmetros térmicos do pré-tratamento do suporte zeolítico e o meio catiônico dominante. Os resultados obtidos mostraram que dos 16 suportes avaliados para imobilização enzimática, todos se mostraram capazes de imobilizar a enzima em questão e produzir atividade catalítica, no entanto, o melhor compromisso entre imobilização e atividade enzimática foi obtido pelo complexo LIPASE/GIS/Ni2+ pré-tratada a 200ºC. Este complexo que imobilizou 11,2 ± 0,6% da quantidade de enzima da solução e obteve uma atividade de 13,278 U/mg-suporte. Para as reações de transesterificação foram usados como catalisadores as zeólitas puras (GIS/Ni2+ e GIS/Zn2+), enzimas livres (Lipases de Rhizomucor miehei) e enzimas imobilizadas sobre as zeólitas (LIPASE/GIS/Ni2+ e LIPASE/GIS/Zn2+) para a produção de biodiesel a partir do óleo vegetal (óleo de soja). Os resultados obtidos indicaram que os dois complexos produziram biodiesel, no entanto, o teor de ésteres metílicos de 56,2% produzidos pelo suporte LIPASE/GIS/Ni2+ mostrou que houve... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main goals of this research work are the syntheses of new zeolitic catalysts and their use as possible solid matrices for enzyme immobilization, and the study this complex zeolite/enzyme as a catalyst for biodiesel production. Initially, two different zeolites were synthesized: faujasite (FAU) and gismondine (GIS). The two zeolites were first prepared in their sodic forms and thereafter they were submitted to an ion exchange process in order to the replace the extra-framework Na+ by Cu2+, Ni2+ and Zn2+. The potential of these zeolitic materials for immobilization and lipolytic activity of the enzyme (Lipase from Rhizomucor miehei) was evaluated through the hydrolysis reaction from p-nitrophenyl palmitate (pNPP) to p-nitrophenol (pNP). Several immobilization studies were performed and two main parameters were singled out for this study: the thermal parameters or thermal stability of the zeolitic support and the main dominant cationic medium. The results showed that all of the 16 prepared zeolitic supports were not only able to immobilize the enzyme, but also they were able to show significant catalytic activity. However, the best compromise between immobilization and enzymatic activity was obtained with the complex LIPASE/GIS/Ni2+ pre-treated at 200°C, since it was able to immobilize 11.2 ± 0.6% of the amount of enzymes in solution and an activity of 13.278 U/mg-support. The transesterification reactions for the production of biodiesel from vegetable oils (soybean oil) were performed with the following catalysts: zeolite pure (GIS/Zn2+ and GIS/Ni2+), free enzymes (Lipases from Rhizomucor miehei) and immobilized enzymes on zeolites (LIPASE/GIS/Zn2+ and LIPASE/GIS/Ni2+). The results indicated that two zeolite/enzyme complexes were able to produce biodiesel, but the content... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this thesis, structural and electrical characteristics are investigated around the thermally triggered semiconductor to metal transition in VO2 thin films. The films, the metallics electrodes, as well as SiO2 buffer layers have been deposited by reactive magnetron sputtering onto Si substrates. The crystallographic and morphological characteristics have been observed through measurements of X-Ray diffraction as a function of the temperature, and atomic force microscopy (AFM). The nanoscale electrical characterization have been performed using a measurement system via nano-tips. The results of X-ray diffraction at room temperature revealed that the samples are polycrystalline and are strongly textured in the < 011 > direction, which is almost perpendicular to the substrate plane. The X-Ray diffraction spectra have been extracted at different temperatures to follow the crystallographic transition experienced by VO2 near the transition temperature. For films deposited on SiO2 (without electrodes) and the Ta electrode at temperatures below the critical temperature for the transition, the material presented in the monoclinic phase M1. Within the range of temperatures that comprises the transition occurs progressive appearance of the peak corresponding to the (110) plane of R rutile phase. Within a range at relatively higher temperatures, there is a coexistence of phases R and M1 and M2 may be the M2 monoclinic. As would be expected, the peak of rutile structure grows to the point of being virtually the only present when the temperature reaches about 80°C. The transition from one crystallographic film VO2 with Pd electrode was accompanied by diffraction measured at room temperature. The peak (011) of phase M1 is much smaller compared to the samples deposited on Ta electrode. However, contrary to the Ta electrode film which is likely to have grown in the shape of very small nano-grain or even amorphous form, the Pd electrode film is polycrystalline and highly textured. The transport properties during the electrical phase transition were investigated using injection of electrical current perpendicular to the sample plane. Films grown on Ta electrodes showed abrupt semiconductor-metal phase transitions in different nano-crystallites VO2. The IV characteristics of the film on the Pd electrode had an S-NDR region, specifically attributed to the formation of a filamentary current flow between the Pd probe and the electrode. The details of this phenomenon could not be established definitively, but if in fact the electrical transition is present in nano-crystallites measured, it was suggested that the origin of this conducting channel may be related to reminiscent earlier phase transitions. / Nesta tese, realizou-se uma investigação estrutural e elétrica em torno da transição semicondutor-metal desencadeada termicamente em filmes finos de VO2. Os filmes foram depositados por magnetron sputtering reativo, os eletrodos metálicos, bem como camadas buffers de SiO2 sobre os substratos de Si foram depositados por magnetron sputtering. As características cristalográficas e morfológicas foram evidenciadas através de medidas de difração de raios-X em função da temperatura e microscopia de força atômica (AFM), respectivamente. A caracterização elétrica, em nanoescala foi realizada utilizando-se um sistema de medidas via nano-ponteiras. Os resultados de difração de raios-X à temperatura ambiente revelaram que as amostras são policristalinas e estão fortemente texturizados com a direção < 011 > praticamente perpendicular ao plano do substrato. Os difratogramas em função da temperatura foram realizados para acompanhar a transição cristalográfica que o VO2 apresenta próximo a temperatura de 68°C. Para os filmes depositados sobre SiO2 (sem eletrodo) e sobre o eletrodo de Ta, em temperaturas abaixo da temperatura crítica para a transição, o material apresentou-se na fase monoclínica M1. Na faixa de temperaturas que compreende a transição, ocorre o surgimento progressivo do pico correspondente ao plano (110) da fase rutila R. Para uma faixa relativamente grande de temperaturas, há uma coexistência das fases M1 e R e, eventualmente da monoclínica M2. Como seria de se esperar, o pico da estrutura rutila cresce até o ponto de ser praticamente o único presente, quando a temperatura atingiu cerca de 80°C. A transição cristalográfica de um filme de VO2 com eletrodo de Pd foi acompanhada por medidas de difração à temperatura ambiente. O pico (011) da fase M1 é muito menor comparado ao das amostras depositadas sobre eletrodo de Ta. Porém, contrariamente ao eletrodo de Ta, que provavelmente tenha crescido na forma de nano-grãos muito pequenos ou mesmo na forma amorfa, o filme de Pd depositado é policristalino e bastante texturizado. As propriedades de transporte durante a transição de fase elétrica forma investigadas utilizando-se injeção de corrente elétrica perpendicular ao plano da amostra. Esta investigação, para os filmes crescidos sobre eletrodo de Ta, mostraram abruptas transições de fase semicondutor-metal em diferentes nano-cristalitos de VO2. As características I-V do filme com eletrodo de Pd apresentaram uma região com S-NDR, especificamente atribuída à formação de um regime filamentar de corrente entre a ponteira e o eletrodo de Pd. Os detalhes deste fenômeno não puderam ser estabelecidos de forma definitiva, mas se de fato a transição elétrica está presente nos nano-cristalitos medidos, sugeriu-se que a origem deste canal condutor pode estar relacionada com transições de fase anteriores e remanescentes.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In earlier work done at the Laboratory of Magnetism and Magnetic Materials in Santa Maria, spectroscopy measurements of electrical impedance between 100 kHz and 1 GHz were a function of temperature in VO2 thin films along the metal insulator transition undergone by this material. These results suggested [127] that the Impedance Spectroscopy can be a useful tool to separate the contributions from those intrinsic material generated by morphological characteristics. For that such possibility could be actually realized, technological improvements were introduced in the system deposited by Magnetron Sputtering at Laboratory of Magnetism and Magnetic Materials as the addition of a Residual Gas Analyzer and improvements in the heating substrate holder. Spectroscopy measurements were performed in a wider range of frequencies and relaxation times extracted from them were compared with the structural characteristics of the samples obtained by X-ray diffraction and Atomic Force Spectroscopy. / Em trabalhos anteriores realizados no Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos em Santa Maria, medidas de espectroscopia de impedância elétrica entre 100 kHz e 1 GHz foram realizadas em função da temperatura em filmes finos de VO2, ao longo da transição metal isolante sofrida por este material. Estes resultados sugeriram [127] que a Espectroscopia de Impedância pode ser uma ferramenta útil para separar as contribuições intrínsecas do material daquelas geradas por características morfológicas. Para que tal possibilidade pudesse ser realmente efetivada, foram introduzidas melhorias técnicas no sistema de deposição por Magnetron Sputtering do Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos como a adição de um Analisador de Gás Residual e aperfeiçoamentos no sistema de aquecimento do porta substrato. Foram realizadas medidas de espectroscopia numa faixa mais ampla de freqüências e os tempos de relaxação delas extraídos. Essas medidas foram comparadas com as características estruturais das amostras obtidos por difração de Raios X e Espectroscopia de Força Atômica.

Submitted by Simone Souza (simonecgsouza@hotmail.com) on 2018-04-20T14:10:44Z No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Raffael Chaves Juliano.pdf: 3302347 bytes, checksum: 174e8e990733d7d4d8b7abe09ac51a92 (MD5) / Approved for entry into archive by Jordan (jordanbiblio@gmail.com) on 2018-05-14T16:24:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Raffael Chaves Juliano.pdf: 3302347 bytes, checksum: 174e8e990733d7d4d8b7abe09ac51a92 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T16:24:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Raffael Chaves Juliano.pdf: 3302347 bytes, checksum: 174e8e990733d7d4d8b7abe09ac51a92 (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / CAPES / Compostos de metais de transição, como o dióxido de vanadio (VO2), podem apresentar,em determinadas condições, a transição metal-isolante. No VO2, essa transição é acompanhada por uma transformação na sua estrutura cristalina, através da dimerização de átomos de vanadio presentes em sítios distintos. é dessa ligação entre dois sítios que emerge a ideia do dímero de Mott. Neste trabalho, utilizando o método da diagonalização exata, estudamos o modelo de Hubbard em sua versão estendida aplicado ao dimero de Mott, encontrando os seus autovalores e autovetores de energia. Variando os parâmetros do modelo, obtemos os resultados numéricos para os autovalores de energia do sistema. Realizamos ainda uma análise da ocupação eletrônica total e da compressibilidade de carga (densidade de estados) como função do potencial químico. No sentido de compreender melhor o sistema, estudamos o comportamento da dupla ocupação, da energia interna e do calor especifico como função da temperatura, da interação Colombiana local e não local. Além disso, diversas quantidades físicas (dupla ocupação, energia interna,calor especifico, entropia, magnetização e susceptibilidade magnética) do dímero de Mott foram calculadas analiticamente utilizando o método do ensemble canônico. / Compounds based on transition metals such as vanadium dioxide (VO2), present under certain conditions metal-insulator transitions. Regarding to VO2, this transition is accompanied by a change in its cristalline structure through dimerization of two vanadium atoms on di erent sites. Here, it is this bound state between two vanadium atoms that emerges the idea of a Mott's dimer. In this work, using exact diagonalization, we study the Hubbard model in its extended version exploring the physics of Mott's dimer. We obtain explicitly all eigenvalues and eigenvectors of this model. Varying the model parameters, we explore the energy dependence of all eigenvalues of the system. We also performed an analysis of the total electron occupation and the charge compressibility (density of states) as a function of chemical potential. In order to better understand the physical properties of a two-site Hubbard model, we study the behavior of the double occupancy, the total energy and the speci c heat as a function of temperature and the Coulomb interaction parameters. Moreover, various physical quantities (double occupancy, internal energy, speci c heat, entropy, magnetization and magnetic susceptibility) of dimer's Mott were calculated analytically using the method of the canonical ensemble.