Depuis la découverte de la première protéine possédant une activité tyrosine kinase (protein tyrosine kinase [PTK]) dans les années 1980, l’importance des PTKs et de la phosphorylation sur résidu tyrosine dans la régulation des événements de signalisation intracellulaire est bien établie. Quant aux protéines qui possèdent une activité tyrosine phosphatase (protein tyrosine phosphatase [PTP]), dont l’existence n’a été dévoilée qu’une dixaine d’années plus tard, elles ont longtemps été perçues comme des enzymes dont le rôle ne se résumait qu'à contrecarrer passivement les activités des PTKs. Il est maintenant clair que les activités des PTPs sont spécifiques, hautement régulées, et qu’elles doivent être coordonnées avec celles des PTKs pour une régulation adéquate des événements de signalisation intracellulaire. En dépit de cette évidence, la contribution des PTPs à la régulation des différents processus physiologiques fondamentaux demeure encore peu caractérisée. C’est le cas, notamment, de l’angiogenèse, le processus par lequel de nouveaux vaisseaux sanguins sont formés à partir de ceux préexistants. Le VEGF (Vascular endothelial growth factor), un des facteurs angiogéniques les plus importants, est connu pour induire majoritairement ses effets biologiques via l’activation du récepteur à activité tyrosine kinase VEGFR2 (Vascular endothelial growth factor receptor 2). Puisque l’angiogenèse est impliquée dans le développement d’une multitude de pathologies, dont la progression tumorale, une meilleure caractérisation des PTPs qui assurent la qualité de la réponse angiogénique en agissant de pair avec le VEGFR2 s’avère cruciale et ce, afin de raffiner les outils thérapeutiques actuels. L’expression de la PTP DEP-1 corrèle avec la déphosphorylation du récepteur VEGFR2 localisé au niveau des jonctions cellules-cellules et contribue à l’inhibition de la prolifération des cellules endothéliales en réponse au VEGF lorsque les cellules sont à confluence. Par contre, la contribution spécifique de DEP-1 à la régulation des voies de signalisation et des réponses biologiques induites par le VEGF demeurait toujours inconnue. Les travaux de recherche présentés dans cette thèse démontrent tout d’abord que DEP-1 régule négativement l’activité tyrosine kinase de VEGFR2 en déphosphorylant spécifiquement les résidus tyrosine Y1054/Y1059 de sa boucle d’activation. Cette déphosphorylation mène par conséquent à une diminution générale de la phosphorylation du récepteur et à une atténuation de la plupart des voies de signalisation induites par le VEGF, incluant la voie mitogénique PLCγ-ERK1/2. Par ailleurs, malgré ce rôle négatif global, nos travaux révèlent étonnement, et pour la première fois, que DEP-1 contribue d’une manière positive à la promotion de la survie des cellules endothéliales via l’activation de la voie Src-Gab1-Akt en aval du récepteur VEGFR2. Ce pouvoir pro-survie de DEP-1 dans les cellules endothéliales réside avant tout dans sa capactié à déphosphoryler la tyrosine inhibitrice de Src (Y529). Au cours de notre étude, nous avons pu identifier deux résidus tyrosine au niveau de l’extrémité carboxy-terminale de DEP-1, Y1311 et Y1320, dont la phosphorylation est dépendante de Src. Nos travaux révèlent par ailleurs que ces deux résidus tyrosine phosphorylés lient le domaine SH2 de Src et que la Y1320 est principalement requise pour l’activation de Src et d’Akt en réponse au VEGF dans les cellules endothéliales. Ces résultats constituent donc une avancée majeure dans la compréhension des mécanismes moléculaires par lesquels DEP-1 peut réguler le programme angiogénique dépendant du VEGF. De plus, cette découverte d’un rôle positif pour DEP-1 dans la survie des cellules endothéliales pourrait mener à l’élaboration de nouvelles approches thérapeutiques visant à inhiber cette fonction spécifique de DEP-1 pour bloquer l'angiogenèse pathologique. / Since the discovery of the first protein tyrosine kinase [PTK] in 1980, the importance of these proteins and of tyrosine phosphorylation cascades in the regulation of intracellular signaling events has been well-established. The protein tyrosine phosphatases [PTPs], whose existence was only revealed ten years later, have been regarded for a long time as passive PTKs conteracting enzymes. It is now evident that PTPs activities are specific, exquisitely regulated, and that they have to be coordinated with PTKs activities for an appropriate regulation of intracellular signaling events. Despite these findings, the contribution of PTPs to the regulation of many fundamental physiological processes is not well-characterized. This is the case of angiogenesis, the process whereby new vessels are generated from pre-existing ones. Vascular endothelial growth factor (VEGF), one of the most important angiogenic factors, is known to induce its biological effects mainly by activating VEGFR2 (Vascular endothelial growth factor receptor 2). As angiogenesis is involved in the development of a multitude of pathologies, including tumoral progression, a better characterization of PTPs, which ensure the quality of the angiogenic response by acting together with VEGFR2, is crucial to refine current therapeutic tools. Expression of a PTP called DEP-1 correlates with dephosphorylation of VEGFR2, and contributes to the inhibition of VEGF-induced endothelial cell proliferation at high cell confluence. However, the specific contribution of DEP-1 to the regulation of signaling pathways and biological responses induced by VEGF remained unknown. The research presented in this thesis demonstrates that DEP-1 negatively regulates the tyrosine kinase activity of VEGFR2 by dephosphorylating the specific tyrosine residues Y1054/Y1059 in its activation loop. Consequently, this leads to a global decrease in the phosphorylation of the receptor and to a reduced activation of most of the signaling cascades induced by VEGF, including the mitogenic PLCγ- ERK1/2 pathway. Moreover, despite this negative role, our work reveals for the first time that DEP-1 contributes in a positive way to promote the survival of endothelial cells via the activation of the Src-Gab1-Akt pathway downstream of VEGFR2. This survival function of DEP-1 in endothelial cells is accomplished by the dephosphorylation of the Src inhibitory tyrosine (Y529). During our study, we identified two residues in the carboxy-terminal tail of DEP-1, Y1311 and Y1320, whose phosphorylation is dependent on Src. These two phosphorylated tyrosine residues bind to the SH2 domain of Src, and our work also revealed that mostly Y1320 is required for Src and Akt activation upon VEGF stimulation of endothelial cells. These findings represent a major step forward in our understanding of the molecular mechanisms by which DEP-1 may regulate the VEGF-dependent angiogenic program. Moreover, the discovery of a positive role for DEP-1 in the survival of endothelial cells could lead to the development of new therapeutic approaches to inhibit this specific function of DEP-1 in order to block pathological angiogenesis.

Title: Liturgical Music as Curriculum in Primary School Author: Bc. Lenka Jelínková Supervisor: PhDr. Leona Saláková, Ph.D. Department: Department of Music Education, Charles University in Prague Abstract: This thesis speaks about the liturgical music taught in Czech primary schools. Firstly, the meaning of liturgical music is explained, we focus at the liturgy and its forms, then we present the survey results about teaching liturgical music, thirdly the textbooks are analyzed - we look for liturgical music as curriculum here, and in the end, there is our owns project for teaching the liturgical music. Project is about the Passion. The main goal of this work is to chart how is liturgical music in textbooks and at school approached and to give some ideas for working with liturgical music during music lessons in primary schools. Keywords: liturgy, liturgical music, music textbooks, liturgical music in primary school, spiritual music in primary school

Title: Evaluation of the most frequent injuries in elite women basketball players in the Czech Republic Problem specification: Basketball is nowadays one of the most popular collective sport games in the world. In elite sports generally we can see many acute injuries as well as overfreight injuries and basketball is not the exception. At its beginnings, basketball was considered as a non-contact sport, but this is not true any more. This Diploma work focuses on evaluation of the most frequent injuries in elite women basketball players in the Czech Republic. Objective: Objective of this Diploma work is to evaluate most frequent injuries and evaluate level of regeneration and compensating instruments by basketball teams, who played EXCELSIOR Women basketball league. Methods: This Diploma work uses a method called non-standardized questionnaire. Information were get from individual women basketball teams that played in 2011/2012 season EXCELSIOR Women basketball league. There were analyzed 127 questionnaires on the whole. Results: Results shows that one of the most frequent injury by players playing EXCELSIOR Women basketball league is injury of ankle. Injury of ankle got 45% of players, injury of knee got 16% of players and 22% of players got injury of upper limbs. 14% of players got fracture of fingers. Less...

Ultra-kalte atomare Gase werden in zahlreichen Laboren weltweit untersucht und finden unter anderem Anwendung in Atomuhren und in Atominterferometer. Die Einsatzgebiete erstrecken sich von der Geodäsie über die Metrologie bis hin zu wichtigen Fragestellungen der Fundamentalphysik, wie z.B. Tests des Äquivalenzprinzips. Doch die beispiellose Messgenauigkeit ist durch die irdische Gravitation eingeschränkt. Zum einen verzerrt die Schwerkraft das Fallenpotential und macht damit die Reduktion der atomaren Energie unter einem bestimmten Limit unmöglich. Zum anderen werden die aus einer Falle frei gelassenen Teilchen durch die Erdanziehung beschleunigt und so ist deren Beobachtungszeit begrenzt. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Ergebnisse des Projektes QUANTUS (Quantengase Unter Schwerelosigkeit) dargestellt. Auf dem Weg zur Implementierung eines Quantengasexperimentes im Weltraum wurde innerhalb einer deutschlandweiten Zusammenarbeit eine kompakte, portable und mechanisch stabile Apparatur zur Erzeugung und Untersuchung eines Bose-Einstein-Kondensats (BEC) unter Schwerelosigkeit im Fallturm Bremen entwickelt. Sowohl die Abbremsbeschleunigung von bis zu 50 g als auch das begrenzte Volumen der Fallkapsel stellen hohe Ansprüche an die mechanische Stabilität und die Miniaturisierung von optischen und elektronischen Komponenten. Der Aufbau besteht aus einer im ultra-hoch Vakuum geschlossenen magnetischen Mikrofalle (Atomchip) und einem kompakten auf DFB-Dioden basierenden Lasersystem. Mit diesem Aufbau ließ sich das erste BEC unter Schwerelosigkeit realisieren und nach 1 Sekunde freier Expansion zu beobachten. Weder die schwache Krümmung des Fallenpotentials noch die lange Beobachtungszeit würden in einem erdgebundenen Experiment realisierbar. Die erfolgreiche Umsetzung des Projektes eröffnet ein innovatives Forschungsgebiet - degenerierte Quantengase bei ultratiefen Temperaturen im pK-Bereich, mit großen freien Evolutions- und Beobachtungszeiten von mehreren Sekunden. / Recently, cooling, trapping and manipulation of neutral atoms and ions has become an especially active field of quantum physics. The main motivation for the cooling is to reduce motional effects in high precision measurements including spectroscopy, atomic clocks and matter interferometry. The spectrum of applications of these quantum devices cover a broad area from geodesy, through metrology up to addressing the fundamental questions in physics, as for instance testing the Einstein’s equivalence principle. However, the unprecedented precision of the quantum sensors is limited in terrestial laboratories. Freezing atomic motion can be nowadays put to the limit at which gravity becomes a major perturbation in a system. Gravity can significantly affect and disturb the trapping potential. This limits the use of ultra-shallow traps for low energetic particles. Moreover, free particles are accelerated by gravitational force, which substantially limits the observation time. Targeting the long-term goal of studying cold quantum gases on a space platform, we currently focus on the implementation of a Bose-Einstein condensate (BEC) experiment under microgravity conditions at the drop tower in Bremen. Special challenges in the construction of the experimental setup are posed by a low volume of the drop capsule as well as critical decelerations up to 50g during recapture at the bottom of the tower. All mechanical and electronic components were thus been designed with stringent demands on miniaturization and mechanical stability. This work reports on the observation of a BEC released from an ultra-shallow magnetic potential and freely expanding for one second. Both, the low trapping frequency and long expansion time are not achievable in any earthbound laboratory. This unprecedented time of free evolution leads to new possibilities for the study of BEC-coherence. It can also be applied to enhance the sensitivity of inertial quantum sensors based on ultra-cold matter waves.

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktionen von Nitrenen und Dinitrenen, die durch die Photolyse ihrer aromatischen Azide und Bisazide in einer Novolakmatrix generiert wurden. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgestellt. Eine Reihe von aromatischen Aziden und Bisaziden wurden synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert. Die Vergrößerung des konjugierten -Systems im Molekül durch die Einführung entsprechender Gruppen zwischen den beiden Phenylringen zeigt sich in der bathochromen Verschiebung der langwelligsten Absorptionsbande zur i-Linie (365 nm) der Quecksilberbestrahlungsquelle. Gleichzeitig wird die Quantenausbeute der Photolyse der Azidgruppen in ein Nitren unter Abspaltung von molekularem Stickstoff reduziert. Novolakdimere und Trimere wurden als Modellverbindungen für ein Novolak mit geringem Molekulargewicht synthetisiert. Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser Oligomere wurden durch den Einsatz von spektroskopischen und chromatographischen Methoden aufgestellt. Die Photolyse aller untersuchten Bisazide erfolgt ausschließlich biphotonisch, d.h. die Abspaltung der beiden Stickstoffmoleküle erfolgt sequentiell durch die Absorption von zwei Photonen. Die Hauptreaktionsprodukte der in der Novolakmatrix photolytisch generierten Nitrene sind erstens, die primären Amine Aminoazid und Diamin. Zweitens, entstehen sekundäre Amine durch die H-Abstraktion der Nitrene an den Methylenbrücken vom Novolakoligomer und der anschließenden Rekombination der gebildeten Imino- und Kohlenstoffradikale. Aus der Wasserstoffabstraktion der Nitrene an den Hydroxygruppen vom Novolak resultiert die Bildung von Chinoniminderivaten. Die Rekombination von Oligomerradikalen führt zu einem Novolak mit erhöhtem Molekulargewicht. Durch die Anwendung von chromatographischen und spektroskopischen Methoden und der Synthese von Modellverbindungen wurde sowohl die Bildung der Aminoazide in der photochemischen Reaktion der Bisazide, als auch die Reaktion der Nitrene an den Hydroxygruppen des Novolakes erstmalig bewiesen. / In this thesis experimental investigations of the reactions of aromatic nitrenes and bisnitrenes generated by photolysis of azides and bisazides in a novolak matrix are presented and a reaction mechanism is proposed. Various bisazides and aminoazides were synthesized and characterized using spectroscopic methods. The extension of the conjugated -system in the molecules attained by introducing appropriate linkage groups between the two phenyl rings is reflected by a bathochromic shift of the absorption maximum towards the i-line (365 nm) of the mercury lamp. At the same time the quantum yield of the photolysis of the azido group leading to a nitrene by extrusion of molecular nitrogen (N2) is reduced. Novolak dimers and trimers used as model compounds for low molecular weight novolaks were synthesized. The relationship between structure and properties of these oligomers was established by means of spectroscopic and chromatographic methods. The photolysis of all investigated bisazides exclusively proceeds by a biphotonic mechanism, i.e. the two nitrogen molecules are sequentially extruded by absorption of two photons. Main reaction products of the photochemically generated nitrenes in the novolak matrix are firstly, the corresponding primary amines, aminoazides and diamines. Secondly, secondary amines are formed by hydrogen abstraction of the nitrenes from the methylene bridges and subsequent recombination of the formed imino radical and the carbon radical. The hydrogen abstraction from the hydroxy group of the novolak oligomers results in the formation of quinonimine derivatives. Recombination of the polymer radicals leads to novolaks with increased molecular weight. Applying chromatographic methods and synthesizing model compounds, the formation of aminoazides in the photochemical reaction of bisazides and the reaction of the nitrenes with the hydroxy group of the novolak were evidenced for the first time.

Goldnanopartikel werden in der kolloidalen Katalyse als Modellsystem genutzt, um den Einfluss des Partikelgröße, der Partikelform und der Zusammensetzung in bimetallischen Systemen sowie der Ligandensphäre auf die katalytische Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol zu untersuchen. Goldnanopartikel eignen sich vor allem deshalb als Modellsystem, da sie in kurzer Zeit, in hohen Ausbeuten und mit definierten Eigenschaften hergestellt werden können. Es konnte erstmals nachgewiesen werden, dass Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von 13 nm die höchste katalytische Umsetzungsrate bei der Reduktion von 4-Nitrophenolzu 4-Aminophenol besitzen. Im Zuge dieser Arbeit wird dieses Aktivitätsmaximum der Nanopartikel näher untersucht. Dazu werden drei Aspekte vorgestellt: die Abhängigkeit von der Goldnanopartikelform, die Abhängigkeit der Substratgröße und der Einfluss der Ligandensphäre auf die Katalyse. Überraschenderweise ist CTAB als oberflächenaktiver Ligand ein Co-Katalysator bei der Reduktion, während die Anwesenheit von Natriumcitrat die Reaktion verlangsamt. Es wurden Aspekte wie die Konzentration und die Größe der Goldnanopartikel in dem komplexen Wechselspiel der Aktivitäten des Katalysators und Co-Katalysators untersucht. Dies führte zu der beispielgebenden Erkenntnis, dass oberflächenaktive Liganden mit positiver Ladung und Stickstofffunktionen die Katalyse positiv beeinflussen. In einer weiteren Studie wurde der Reaktionsmechanismus der 6-Elektronenreduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol erforscht. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die Reduktion in zwei Teilschritten abläuft. N-Arylhydroxylamin ist als wichtiges Intermediat in der Lösung der Reduktion erstmals nachgewiesen worden. Drei kinetische Regime werden für die Reduktion von 4-Nitrophenol gefunden und geben einen Einblick in die Oberflächenreaktion von Nitroaromaten an Goldnanopartikeln. / Gold nanoparticles as model systems in colloidal catalysis are used to gain insights into the decisive parameters of the catalytic model reduction. Size, shape, composition of bimetallic systems, and ligand sphere are factors influencing the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by sodium borohydride in the presence of gold nanoparticles. The increasing interest in gold nanoparticle catalysis is mainly due to their stability, their fast and high yield synthesis as well as their extraordinary diversity of the modes of preparation. This thesis is assigned to unravel the important parameters of gold nanoparticle catalysis. In the first part of the thesis, CTAB-stabilized gold nanoparticles were synthesized by applying the seeding-growth approach in order to gain information about the size dependence of the catalytic reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol with sodium borohydride. Unexpectedly, CTAB-stabilized gold nanoparticles with a diameter of 13nm were most efficient in this complex system. In this context, molecular aspects such as shape, size of the substrate and ligand sphere were discussed as possible reasons for the enhanced activity for medium sized gold nanoparticles. Here, it was shown for the first time that the ligand sphere plays a crucial role in colloidal catalysis. Micellar catalysis with colloidal gold nanoparticles was performed by means of ligand exchange procedures. In addition, this thesis shows for the first time that intermediates can be unambiguously identified in the reaction solution with colloidal gold nanoparticles as catalysts. 4-N-hydroxylaminophenol was found to be the key intermediate in this system. In this context, three kinetic regimes which were crucial for the aromatic nitro reduction are found to cover the reaction kinetics. Thus, this thesis provides new insight into the catalytic process itself and leads to a better understanding of the catalytic activity of gold nanoparticles.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Thermodynamik und Kinetik der Proteinadsorption auf neutralen sowie geladenen, kolloidalen Kern-Schale-Mikrogelen untersucht. Die weiche polymere Schicht der Schale reagiert mit großen Volumenänderungen auf Änderungen der Umgebungstemperatur, des pH-Wertes oder der Salzkonzentration. Untersuchungen mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) zeigten, dass generell die native Sekundärstruktur der verwendeten Proteine, die auf den Mikrogelen adsorbiert wurden, erhalten blieb. Im Gegensatz zur Proteinadsorption auf festen Oberflächen wurde zudem eine hohe katalytische Aktivität der Enzyme nach der Immobilisierung verzeichnet, die gegenüber derjenigen der freien Enzyme in manchen Fällen sogar erhöht war. Mithilfe der isothermalen Titrationskalorimetrie (ITC) und FT-IR Spektroskopie wurden als treibende Kräfte des Adsorptionsprozesses elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen identifiziert. Weitere Untersuchungen zeigten, dass im Falle von geladenen Mikrogelen das elektrostatische Potential wie auch der abgesenkte lokale pH-Wert innerhalb des Netzwerks eine Änderung des Ladungszustands der adsorbierenden Proteine zur Folge hat. Zusätzlich konnte mithilfe der Fluoreszenzspektroskopie und der Verwendung Fluoreszenz-markierter Proteine die kinetische Aufnahme in die Mikrogele als auch die Reversibilität der Reaktion analysiert werden. Es wurde dabei ein dynamischer Austausch zwischen gebundenen und freien Proteinmolekülen nachgewiesen, welcher die Verwendung von Gleichgewichtsmodellen für die Beschreibung der Proteinadsorption rechtfertigt. Außerdem erfolgt der Vorgang in zwei Schritten: i) ein schneller diffusionslimitierter Schritt, in dem der Hauptteil der gesamten Proteinmenge bindet und ii) ein anschließender wesentlich langsamerer Bindungsvorgang. Die Adsorptionsexperimente wurden anschließend auf Untersuchungen in binären Proteinmischungen ausgedehnt, um die kompetitive Proteinadsorption zu studieren. / In the present work the thermodynamics and the kinetic mechanism of protein adsorption to charged and uncharged core-shell microgels of colloidal dimension were explored. The soft polymeric layer of the shell is sensitive towards changes of the temperature, pH value, and salt concentration of the solution which results in a drastic volume change upon change of one of these triggers. Studies with Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy showed, that the secondary structure of the proteins used was significantly retained after immobilisation regardless of the charge state of the microgels employed. Moreover, unlike protein adsorption onto solid surfaces immobilisation into the networks did not compromise the catalytic activity of the proteins. Actually, an enhanced activity was found for some cases. The thermodynamic analysis performed by isothermal titration calorimetry (ITC) and structural investigations by FT-IR spectroscopy experiments led to the identification of the electrostatic and hydrophobic interactions as the main driving forces of protein adsorption. Further studies showed that proteins bound to negatively charged gel networks regulate their charge according to the electrostatic potential and to the lowered local pH value around the hydrogels. Fluorescence spectroscopy experiments with fluorescent-tagged proteins were suitable to analyse the kinetic uptake of the proteins into the gel networks as well as the reversibility of binding. It was demonstrated that bound proteins are dynamically exchanged by proteins in solution which justifies the application of equilibrium binding models to quantify the adsorption data. Moreover, the adsorption of proteins proceeds in two steps: i) a fast, diffusion-limited binding regime in which the majority of proteins is bound and ii) a second slow binding regime. The adsorption experiments were extended to binary protein mixtures in order to study competitive protein adsorption.

Fluorhaltige-Koordinationspolymere (FCPs) wurden durch mechanochemische Reaktionen synthetisiert. Die Erdalkalimetallhydroxide, die in ihrem Wassergehalt variieren, wurden als anorganische Quellen verwendet. Die perfluorierten Benzol Dicarboxylsäuren und ihre fluorfreien Analoga wurden als organische Linker verwendet. Die erhaltenen FCPs werden mit den fluorfreien Verbindungen (CPs) verglichen, die unter den gleichen Mahlbedingungen synthetisiert wurden. Der Austausch von Wasserstoff- durch Fluoratome beeinflusst sowohl die thermischen als auch die strukturellen Eigenschaften der FCPs. Letztere werden auch von den Unterschieden der Geometrien und von der Natur der organischen Linker beeinflusst. Während des Mahlprozesses dient Wasser dabei hauptsächlich als Vermittlermedium und zur Stabilisierung der neuen Strukturen. Die Unterschiede in den Kationengrößen zwischen Ca2+- und Sr2+-Ionen wirken sich geringfügig auf ihre Koordination durch die Dicarboxylatanionen aus. Hier kristallisieren Ca- und Sr-Verbindungen zumeist isomorph. Im Gegensatz dazu beeinflusst der große Ionenradius der Ba2+-Kationen die lokalen Koordinationsumgebungen. Die durch Mahlen erhaltenen Verbindungen sind hydratisiert und weisen eine kleine spezifische Oberfläche auf, die nach der thermischen Behandlung zunehmen kann. Die FCPs sind bis zu 300 °C stabil, während die CPs sich erst oberhalb von 400 °C zersetzen. Die hydratisierten Proben wandeln sich beim Tempern in neue dehydratisierte Phasen um. Die Phasenumwandlung kann reversible ablaufen. Zusätzlich wurde der Effekt des Austausches einer Carboxylgruppe durch eine Aminogruppe in einem organischen Liganden untersucht. In den CPs auf der Basis von Anthranilsäure beeinflussen die unterschiedlichen Kationengrößen der Ca2+-, Sr2+-, und Ba2+-Ionen sowohl die Koordinationsumgebung als auch die Dimensionalität der CPs.Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der neuen Materialien wurden systematisch durch verschiedene analytische Techniken. / A series of fluorinated coordination polymers (FCPs) were mechanochemically synthesized using alkaline earth metal hydroxides (M = Ca, Sr, Ba) that vary in their water content as inorganic sources. The perfluorinated benzene-dicarboxylic acids and their fluorine-free analogs were used as organic linkers. The obtained FCPs are compared to their synthesized fluorine-free counterparts (CPs) under the same conditions. The presence of fluorine influences both thermal and structural properties of the resulting FCPs. The latter are also strongly affected by the difference in geometries and nature of organic linkers. Water introduced to grinding acts as a mediator for the milling process and as a reactant for stabilizing the resulting structures. The difference in cation size between Ca2+- and Sr2+-ions has a minor effect on their coordination with perfluorinated or fluorine free benzene-dicarboxylate anions. Here, Ca- and Sr-compounds crystallize isomorphously (an exception was recorded for ortho-phthalate systems). In contrast, the relatively larger size of Ba2+-cation strongly influences the coordination environment. The obtained compounds by milling are hydrated and exhibit small surface areas that can increase after thermal post-treatment. The FCPs are stable up to 300 ˚C. On the other hand, the nonfluorinated CPs begin to decompose above 400 ˚C. The hydrated samples transform into new dehydrated phases upon thermal annealing. The hydrated-dehydrated phase transformation can be reversible. Moreover, the effect of replacement of one carboxylic group by an amino group in an organic ligand was explored. In the CPs based on anthranilic acid, the variations in cation size between Ca2+-, Sr2+-, and Ba2+-ions affect both coordination environment and dimensionality of the resulting CPs. The physicochemical properties of the new materials were systematically investigated applying different analytical techniques.

In der vorliegenden Arbeit wird das Prinzip der chemischen Oberflächenmodifikation als allgemeine Synthesestrategie beschrieben. Davon ausgehend werden verschiedene Ansätze der chemischen Funktionalisierung dargestellt, mit denen die Eigenschaften der erhaltenen Materialien eingestellt werden können. Im Fokus der Arbeit stehen Eisenoxid-Nanopartikel, die über die „Benzylalkohol-Route“ dargestellt werden. Es wird auf Basis dieser einfachen und vielseitig anwendbaren Funktionalisierung die Herstellung von neuartigen Hybridmaterialien gezeigt. Zur Funktionalisierung zweier magnetischer molekularer Rezeptoren wurde eine Synthesestrategie entwickelt, bei der organische Gruppen kovalent angebunden wurden. Der erste Rezeptor kann zur Erkennung von Biomarkern und den Metaboliten von Pharmazeutika eingesetzt werden. Die Beschichtung der Oberflächen der Eisenoxid-Nanopartikel gelang dabei durch die Verwendung von Organosilan-basierten Kopplungsreagenzien. Der zweite Rezeptor konnte zur Auftrennung eines racemischen Gemisches eines chiralen cavitand eingesetzt werden. Die Darstellung von Graphenoxid-Eisenoxid-Kompositen gelang erfolgreich durch ein ex-situ Verfahren. Es wurde der Einfluss der Oberflächenfunktionalitäten auf die Beladung und Verteilung der Eisenoxid-Nanopartikel untersucht. Dazu wurden via Diazoniumchemie verschiedene Funktionalitäten auf der Graphenoxid-Oberfläche eingeführt. Die Entwicklung einer wasserfreien one-pot Synthese von Gold-Eisenoxid-hetero-Nanostrukturen beschrieben wurde. Insbesondere wurden die Auswirkungen kleiner organischer Moleküle auf die Bildung der Heterostrukturen untersucht. / This thesis describes diverse approaches of chemical functionalization as a general strategy to tailor material properties depending on the target application. Particular attention was dedicated to the surface chemistry of iron oxide nanoparticles. Crystalline 10 nm-sized magnetite nanoparticles synthesized through the “benzyl alcohol route” exhibit superparamagnetic behaviour. For this reason they are regarded as suitable solid supports for the fabrication of recoverable devices, which is a fundamental requirement for several of the reported studies. Here it is demonstrated, via the fabrication of novel hybrid materials, that the ease of functionalization of iron oxide nanoparticles renders this material a versatile platform for the development of diverse surface chemistries. A covalent organic functionalization strategy was developed for the synthesis of two recoverable magnetic molecular receptors. The first targeted the recognition of drugs metabolites and biomarkers. It is based on the use of organosilanes coupling agents. A second approach aimed to the heterogeneous resolution of a racemic mixture of an inherently chiral cavitand. Graphene oxide-iron oxide composites were successfully fabricated through an ex-situ approach based on non-covalent interactions between the component phases. The effects of surface functionalities on the loading and distribution of iron oxide nanoparticles were studied by introducing selected functionalities at the graphene oxide surface through diazonium chemistry. Finally, the development of a non-aqueous one-pot synthesis route to gold-iron oxide hetero-nanostructures was described. Particular emphasis was dedicated to study the influence of small organic molecules in promoting the formation of the heterostructures.

Wir stellen ein oberflächenphysikalisches Modellsystem für die inneren Oberflächen von Alumino- und sonstigen Silikaten vor. Derartige zweidimensionale Modellsysteme bieten drei Vorteile. (1) Sie eröffnen neue Ansätze zur Untersuchung komplexer Materialien unter sehr wohldefinierten Bedingungen. (2) Eigenschaften, die sonst nicht direkt experimentell zugänglich waren können nun mit den Instrumenten der Oberflächenphysik gemessen werden. So können experimentelle Referenzwerte gefunden und direkt mit quantenchemischen Resultaten verglichen werden. (3) In Bezug auf Zeolithe stellen die zweidimensionalen Aluminosilikatfilme den Grenzfall eines Zeoliths mit unendlichem Porenvolumen dar und sind als wertvolles Modell zur Untersuchung von Struktur-Reaktivitätsbeziehungen etabliert. Die Berechnungen mit periodischer DFT ermöglichen Einsichten in die relativen Stabilitäten unterschiedlicher Substitutionsmuster, die feste Säurestärke oder mögliche Reaktivität, sowie die Schwingungseigenschaften. Insgesamt stimmen die DFT-Ergebnisse sehr gut mit den experimentellen Beobachtungen überein. Die Struktur eines Ti-Silikatfilms wurde bestimmt. Sie ist ähnlich der von bekannten Phyllosilikaten, während sie interessanterweise und vielleicht entgegen der Intuition keine gleichmäßige Verteilung von Ti aufweist. Im Falle der Al-Silikatfilme wird die Annahme einer homogenen Al-Verteilung bekräftigt, obwohl die quantenchemischen Ergebnisse nicht endgültig sind. Diese Filme weisen verbrückende Hydroxylgruppen mit, im Vergleich zu bekannten Zeolithen, hoher Azidität auf, was auf eine mögliche hohe Reaktivität hinweist. Gemeinsam mit den experimentellen Resultaten werden die Al-Silikatfilme als zweidimensionale Modellsysteme für die sonst komplexen, dreidimensionalen Netzwerke von Zeolithen und substituierten Silikaten etabliert. / We propose a surface science model system for the inner surfaces of both alumino- and other silicates. Such two-dimensional model systems offer three advantages. (1) They open up new avenues to study complex materials under very well-defined conditions. (2) Properties that could previously not be accessed directly in an experimental setup can now be measured using the tools of surface science. Thus, experimental reference numbers can be found and compared directly to computational results. (3) For zeolites, the two-dimensional aluminosilicate films present the limiting case of a zeolite with infinite pore size and are a established as valuable model in investigating the structure-reactivity relationships. Density functional theory (DFT) calculations are used to propose structural models for novel ultra-thin silica films. The periodic DFT calculations give insight into the relative stability of different substitution patterns, the solid acidity or possible reactivity and the vibrational properties. Generally, the DFT results agree very well with the experimental observations. The structure of a Ti-silicate film is found to be similar to known phyllosilicates, while interestingly and maybe counter-intuitively, it has no uniform distribution of Ti. For Al-silicate films, the assumption of homogeneous distribution of Al is substantiated even though the computational results are not conclusive. These films exhibit bridging hydroxyl groups that are highly acidic compared to known zeolites, relating to possible high reactivity. In concert with the experimental results, the Al-silicate films are established as two-dimensional model systems for the otherwise complex, threedimensional frameworks of zeolites and substituted silicates.