Cette thèse traite de la diffusion couplée dans un système verrier industriel contenant quatre oxydes (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). La gamme de températures considérée s’étend de la transition vitreuse (650°C) au liquidus (1200°C). Les premiers résultats concernent la nature macroscopique de la diffusion. La matrice des coefficients de diffusion permet de quantifier la mobilité des composants et met en évidence de nombreuses interactions entre eux. D’autres informations sont obtenues à l’échelle microscopique. Les équations d’échanges synthétisent les principaux chemins de diffusion suivis au sein du système sous la forme de réactions. L’ensemble des données de la littérature est traité et semble converger vers des chemins de diffusion préférentiels. Des hypothèses sur les mécanismes de la diffusion des espèces sont proposées. Les résultats obtenus à basse température permettent de discuter les liens entre propriétés de transport et diffusion. L’étude de la structure du matériau s’est appuyée sur la spectroscopie Raman. Les expériences de diffusion donnent accès à un grand nombre de compositions verrières, permettant ainsi de développer un outil statistique de traitement des spectres. Les composantes spectrales ainsi obtenues sont discutées à la lumière des nombreuses observations décrites dans la littérature. Cette démarche permet également d’interpréter les composantes au travers des corrélations entre leurs intensités relatives et la composition du matériau ainsi qu’en étudiant leur évolution le long des profils de diffusion. La possibilité de faire de la spectroscopie Raman une technique de quantification des espèces est discutée. / This manuscript deals with the coupled diffusion in an industrial glass system containing four oxides (SiO2, Al2O3, CaO, Na2O). The temperature range extends from the glass transition temperature (650°C) to the liquidus (1200°C). The first results concern the macroscopic nature of diffusion. The matrix containing the diffusion coefficients quantifies the mobility of the components and highlights many interactions between them. Other information can be obtained at the microscopic scale. The exchange equations summarize the main diffusion paths followed by the system in reactions form. All the data from the literature are processed and they seem to converge towards preferential diffusion paths. Hypothesis about the mechanisms of diffusion of the species are proposed. The results obtained at low temperatures open a discussion of the relationship between transport properties and diffusion. The study of the structure of the material was based on Raman spectroscopy. Diffusion experiments provide a large number of glass compositions, which allowed us to develop a statistical tool for handling spectra. The spectral components thus obtained are discussed in the light of the many observations described in the literature. This approach allowed us to interpret the components through correlations between their relative intensities and the composition of the material and by studying their evolution along the diffusion profiles. The possibility of a Raman spectroscopy technique for quantifying species is discussed.

En 2010, une nouvelle méthode de production de verres de chalcogénure transparents dans l'infrarouge a été brevetée, alliant la mécanosynthèse au frittage Spark Plasma Sintering. Ce travail de thèse intègre le transfert de technologie vers la société Diafir dans le cadre d'un projet RAPID, financé par la DGA. Il a pour but un travail d'optimisation des procédés de synthèse et de mise en forme a été mené afin de permettre d'adapter cette technologie innovante à un volume industriel. Les verres de composition Ge28Sb12Se60, 80GeSe2-20Ga2Se3, Te20As30Se50, As2Se3 et As2S3 ont été synthétisés par fusion-trempe, broyés finement puis frittés par SPS. Des disques avec des transmissions comparables au verre obtenu par voie classique ont été obtenus. Des traitements antireflets ont été déposés avec succès à leur surface. Le développement de moules spécifiques au SPS a conduit à la production de lentilles sphériques adaptables à des dispositifs optiques. Ces compositions vitreuses ont ensuite été synthétisées par mécanosynthèse puis frittées par SPS. Les disques obtenus présentant des phénomènes de diffusion récurrents. Les principales causes de diffusion ont été analysées afin d'optimiser le procédé de synthèse par voie mécanique. / In 2010, a new method of production of chalcogenide glasses, transparent in the infrared, has been patented. It combines mechanosynthesis to Spark Plasma Sintering. In this thesis work, there is the technology transfer to the Diafir society included in the RAPID project, founded by the DGA. The aim is to optimize the processes of synthesis and forming in order to adapt this innovating technology to an industrial scale. The glasses of composition Ge28Sb12Se60, 80GeSe2-20Ga2Se3, Te20As30Se50, As2Se3 and As2S3 have been synthetized by melt-quench method then crushedfinely before to be sintered by SPS.

La compréhension des effets d’irradiation dans les verres d’oxyde est importante dans le domaine du conditionnement des déchets nucléaire et requière l’évaluation du rôle des formateurs de réseau, principalement le silicium, le bore et l’aluminium, mais aussi du rôle des éléments alcalins et alcalino-terreux qui peuvent agir en tant que modificateurs de réseau ou compensateurs de charge. Les verres d’aluminoborosilicates ont été très étudiés et le rôle des changements de coordinence du bore sur l’évolution structurale du verre sous irradiation a été souligné. Cependant, il n’y a que peu d’études sur les verres d’aluminosilicates et presque qu’aucune information sur l’influence de l’aluminium et de ses compensateurs de charge sur l’évolution du réseau sous irradiation. Ce travail de thèse a donc pour objectif de déterminer les effets de la teneur en aluminium et du type de compensateurs de charge (ici les ions sodium et calcium) sur l’évolution de la structure des verres d’aluminosilicates sous irradiation. Afin de comprendre les différents phénomènes dans les verres d’oxyde complexes, 13 verres simplifiés, composés d’oxydes de SiO2, Al2O3, Na2O et CaO, ont été élaborés. Ainsi, l’influence des rapports Na2O/CaO et Al2O3/SiO2 et de la teneur en Al2O3 ont été investigués. Pour simuler les désintégrations alpha et comparer les dommages électronique et balistique, des irradiations externes aux ions He2+ d’énergie 5 MeV et aux ions Au4+ d’énergie 7 MeV ont été réalisées sur les verres. Des irradiations aux électrons ont également été faites afin d’obtenir des échantillons irradiés en volume par des collisions électroniques à faible pouvoir d’arrêt. / The understanding of radiation effects in oxide glasses is important in nuclear waste conditioning field and requires the evaluation of the role of the glass formers, mainly silicon, boron and aluminum, but also of the alkali and alkali-earth elements that can act either as modifier elements or charge compensators. Aluminoborosilicate glasses were highly studied and the role of boron coordination changes on structural evolution under irradiation was highlighted. However, there are only few studies on aluminosilicate glasses and almost no information about the influence of aluminum and its charge compensators on the glassy network evolution under irradiation. The goal of this work is therefore to determine the effects of aluminum content and type of charge compensators (here, Na and Ca cations) on the aluminosilicate glass structure evolution under irradiation. To understand the different phenomena in complex oxide glasses, 13 simplified glasses, composed of SiO2, Al2O3, Na2O and CaO oxides, were elaborated. Hence, the influence of Na2O/CaO and Al2O3/SiO2 ratios, and Al2O3 content, were investigated. To simulate alpha decays and compare electronic and ballistic damage, external irradiations at room temperature with 5 MeV He2+ and 7 MeV Au4+ were performed on glasses. 2.5 MeV electron irradiations were also done to obtain bulk samples irradiated by electronic collisions at low stopping power.

Les nanosciences représentent, actuellement, un domaine de recherche en pleine expansion grâce aux nombreuses applications auxquelles elles peuvent être associées, et en particulier à la course à la miniaturisation des systèmes. De plus, il a rapidement été montré que les propriétés physico-chimiques des matériaux à l’échelle nanométrique sont modifiées parfois de manière drastique, à cause par exemple des effets quantiques apparaissant à des tailles aussi petites, mais aussi en raison des effets de confinement. Le confinement de molécules ou de particules à l’échelle nanoscopique nécessite donc la fabrication de matériaux hôtes possédant ce qu’il convient d’appeler des sites de confinement, c’est-à-dire des sites possédant une taille voisine de celle du système à insérer. Ce type de matériau est désormais relativement connu, et deux familles monopolisent l’intérêt, à savoir la silice mésoporeuse, aussi et récemment utilisé, les verres bioactifs à base de silice ayant des caractéristiques contrôlées qui constituent des matériaux hôtes de confinement qui peuvent être immergés dans des fluides complexes tel que le plasma sanguin synthétique. Pour réaliser ces travaux on a besoins d’appliquer plusieurs techniques de caractérisations telles que la diffusion des Rayons X et des Neutrons, la Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission, la spectroscopie Infrarouge à Transformé de Fourier etc...De plus, ces dernières années, des systèmes microfluidiques ont été utilisés pour élaborer des émulsions doubles, des microcapsules ou des microparticules, avec la particularité d’obtenir des populations très monodisperses par rapport à celles obtenues avec des techniques plus traditionnelles et de morphologie contrôlée. Dans le domaine pharmaceutique, ces capacités sont particulièrement intéressantes pour la synthèse de médicaments à libération contrôlée. Elles permettent d’obtenir des particules monodisperses de polymère encapsulantes pour lesquelles l’effet de relargage brutal est diminué et qui possèdent des vitesses de relargage plus lentes que celles observées avec des procédés de fabrication conventionnels. / Nanoscience currently represent a growing area of research through the many applications for which they may be associated, particularly in the race for miniaturization of systems. In addition, it was quickly demonstrated that the physico-chemical properties of nanoscale materials are sometimes changed drastically, for example because of quantum effects occurring at sizes as small, but also because of confinement effects .Confinement of molecules or particles at the nanoscale therefore requires the manufacture of host materials with what to call containment sites, that is to say, sites with a size close to that of the system insert. This type of material is now relatively well known, and two families monopolize the interest, ie the mesoporous silica, and also recently used bioactive glasses based on silica having controlled characteristics that are host materials containment can be immersed in complex fluids such as synthetic blood plasma.To do this work several characterization techniques we need to apply, including the spread of X-rays and neutrons, the Scanning Electron Microscopy and Transmission, Infrared spectroscopy Transformed Fourier etc ...Moreover, in recent years, microfluidic systems were used to prepare double emulsions, microcapsules or microparticles, with the particularity to obtain highly monodisperse populations compared to those obtained with more traditional and controlled morphology techniques. In the pharmaceutical field, these capabilities are particularly interesting for the synthesis of controlled release to drugs. They enable polymer monodisperse particles encapsulating why the sudden release effect is decreased and have slower release rates than those observed with conventional manufacturing processes

Les verres et fibres appartenant au système AgI-AgPO3-Ag2WO4 ont été étudiés pour leur transmission optique dans la région visible (450 à 900 nm) et leur conductivité électrique. Ces verres combinent des propriétés qui sont essentielles pour une application directe dans les domaines de l’optogénétique et de l'électrophysiologie. Les sondes actuellement utilisées dans ces domaines sont généralement produites de façon complexe et possèdent une transparence optique réduite dans le visible ou une faible conductivité électrique. Le choix d'une composition de verre comme matériau pour une fibre multifonctionnelle permettrait de simplifier la mise en œuvre et d’optimiser les propriétés de cette fibre pour une application directe en optogénétique et en électrophysiologie. L'ajout progressif (Ag2WO4) dans le système vitreux binaire AgI-AgPO3 a été étudié pour son influence sur les propriétés physicochimiques, optiques et électriques. Cette étude a démontré que l’absence d’espèces réduites de tungstène dans les verres mène à une transparence optique dans le domaine du visible similaire pour chacune des compositions. Une conductivité électrique (AC) de 10-3 à 10-2 S·cm-1 a été mesurée à température ambiante sur des verres en pastilles. Ces valeurs se situent dans la gamme de conductivité électrique recherchée pour l’application en électrophysiologie. Il a aussi été observé que l'addition de tungstate d'argent contribue à modifier la température de transition vitreuse et la densité du verre, tout en réduisant le risque d’hydrolyse des chaines de phosphate dans ces verres. Une fibre optique a été fabriquée et caractérisée à partir d’une composition vitreuse optimale et pourrait être utilisée comme sonde pour l’application visée. / Glasses and fibers belonging to the AgI-AgPO3-Ag2WO4 system have been studied for their optical transmission properties in the visible region (450 to 900 nm) and electrical conductivity (AC). These glasses combine properties that are essential for direct application in the fields of optogenetics and electrophysiology. The probes currently used in those fields are generally produced by a complex method or have a reduced optical transparency in the visible or a low electrical conductivity. The choice of a glass composition, as single material for a multifunctional fiber, could simplify its fabrication and optimize the characteristics of this fiber toward the aimed application of electrophysiology. The progressive addition of silver tungstate (Ag2WO4) in the AgI-AgPO3 binary glasses has been studied for its influence on the optical, electrical and physical properties. This study showed an optical transparency in the visible range similar for each of the compositions due to the absence of reduced tungsten species. An electrical conductivity (AC) of 10-3 to 10-2 S·cm-1 was measured on the bulk glasses at room temperature and is within the electrical conductivity range required for the applications. It was also observed that the addition of silver tungstate contributes to change the glass transition temperature and density while reducing the risk of hydrolysis reaction of the phosphate chains in these glasses. An optical fiber has been manufactured and characterized from an optimal vitreous composition which can be used as a probe in the intended application.

Le développement de matériaux vitreux magnéto-optiques présentant un effet Faraday élevé répond à un besoin grandissant dans l'industrie des isolateurs de Faraday. Ceux présent sur le marché actuellement sont des monocristaux de Tb₃Ga₅O₁₂ avec une concentration en Tb élevée et un procédé de fabrication coûteux. Dans ce sens, l'objectif de cette thèse est de réaliser des verres et fibres optiques fortement concentrés en terbium. La première approche est basée sur l'élaboration dite « conventionnelle » de verre par la méthode fusion-trempe. Des verres de fluorophosphate suivant la loi de composition (100-x)(70 NaPO₃ ­ 30 BaF₂) x TbF₃ avec x = 35, 40, 45 et 50 mol.% ont été explorés et a permis l'obtention de verre massif présentant une constante de Verdet à 650 nm de -78 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour la composition optimale avec x = 50 mol.% en TbF₃. Cette valeur de constante de Verdet est la plus élevée rapportée pour un verre de fluorophosphate. Ensuite, la seconde approche consiste à amplifier la réponse magnéto-optique du terbium en l'associant à une autre terre-rare via le co-dopage. À partir de la composition des verres co-dopés suivant la composition (en mol.%) 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0,5 ((100-x) TbF₃ - x REF₃) avec les niveaux de substitution x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50 et 100 où RE = Pr, Dy et Ho ont été explorés. Des constantes de verdet à 600 nm de -84,2, -84,5 et -84,5 rad.T⁻¹.m⁻¹ ont été rapportées pour les verres co-dopés respectivement avec du praséodyme, de l'holmium et du dysprosium comparativement à une constante de Verdet de -81,9 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour le verre correspondant non co-dopé. Il s'agit à notre connaissance de la première démonstration de l'augmentation de l'effet Faraday par co-dopage dans des matériaux vitreux. L'influence de la géométrie de l'environnement des ions lanthanides sur l'effet associé au co-dopage a été réalisée dans des vitrocéramiques élaborées à partir des verres co-dopés de composition 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0,5 ((100-x) TbF₃ - x PrF₃) avec x = 0, 1, 2, 3, 4 et 5. Ceci a permis d'observer une augmentation de l'effet Faraday par co-dopage de 7,5% pour une matrice cristalline comparativement à une augmentation de 3,7% dans une matrice vitreuse. L'interaction de super-échange associé au co-dopage est alors optimisée dans le cadre d'un environnement cristallin en raison du meilleur recouvrement orbitalaire associé. Une approche « non-conventionnelle » pour outrepasser les limites de solubilité du terbium dans une matrice vitreuse est explorée. Elle consiste en l'élaboration de verre par lévitation aérodynamique permettant d'éliminer la cristallisation induite par l'interface liquide-creuset. Des compositions binaires 50 SiO₂ - 50 Tb₂O₃ et 60 Al₂O₃ - 40 Tb₂O₃ en mol.% sont explorés et des constantes de Verdet respectives de -152 et -160 rad.T⁻¹.m⁻¹ à 632 nm sont rapportées. L'exploration de compositions binaires permet également de mettre en évidence l'influence de la matrice sur l'effet Faraday. Enfin, la dernière approche vise à obtenir une fibre optique de silice à partir du procédé MCVD fonctionnalisée par l'incorporation de nanoparticules de Tb₂O₃. L'optimisation de la dispersion ex-situ de nanoparticules via le système MCVD a permis d'obtenir 4 km de fibre optique présentant une concentration de 0,1 at.% en terbium dans le cœur. Cette fibre de silice présente une constante de Verdet à 660 nm de -7,06 rad.T⁻¹.m⁻¹ pour une atténuation variant de 1,34 à 0,13 dB.m⁻¹ de 700 à 1100 nm. Cette valeur de constante de Verdet est la plus élevée rapportée pour une fibre de silice élaboré par MCVD. / The development of magneto-optical glassy materials with a high Faraday effect meets a growing need in the Faraday insulator industry. Those currently on the market are single crystals of Tb₃Ga₅O₁₂ with a high concentration of Tb and an expensive fabrication process. In this sense, the objective of this thesis is to realize glasses and optical fibers highly concentrated in terbium. The first approach is based on the so-called "conventional" elaboration of glass by the melt-quenching method. Fluorophosphate glasses following the composition law (100-x)(70 NaPO₃ - 30 BaF₂) x TbF₃ with x = 35, 40, 45 and 50 mol.% have been explored and allowed to obtain a bulk glass presenting a Verdet constant at 650 nm of -78 rad.T⁻¹.m⁻¹ for the optimal composition with x = 50 mol.% in TbF₃. This value of Verdet constant is the highest reported for a fluorophosphate glass. Then, the second approach consists in amplifying the magneto-optical response of terbium by associating it with another rare-earth via co-doping. From the composition of the co-doped glasses following the composition (in mol.%) 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0.5 ((100-x) TbF₃ x REF₃) with substitution levels x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25, 50 and 100 where RE = Pr, Dy and Ho were explored. Verdet constants at 600 nm of -84.2, -84.5 and -84.5 rad.T⁻¹.m⁻¹ were reported for the glasses co-doped with praseodymium, holmium and dysprosium respectively compared to a Verdet constant of -81.9 rad.T⁻¹.m⁻¹ for the corresponding non-co-doped glass. To our knowledge, this is the first demonstration of the enhancement of the Faraday effect by co-doping in glassy materials. The influence of the geometry of the lanthanide ion environment on the effect associated with co-doping was carried out in glass-ceramics developed from co-doped glasses of composition 35 NaPO₃ - 15 BaF₂ - 0.5 ((100-x) TbF₃ - x PrF₃) with x = 0, 1, 2, 3, 4 and 5. This resulted in an increase in Faraday effect by co-doping of 7.5% for a crystalline matrix compared to an increase of 3.7% in a glassy matrix. The super exchange interaction associated with co-doping is then optimized in the context of a crystalline environment due to the better associated orbital overlap. An "unconventional" approach to overcome the solubility limits of terbium in a glass matrix is explored. It consists in the elaboration of glass by aerodynamic levitation allowing to eliminate the crystallization induced by the liquid-crucible interface. Binary compositions 50 SiO₂ - 50 Tb₂O₃ and 60 Al₂O₃ - 40 Tb₂O₃ in mol.% are explored and respective Verdet constants of -152 and -160 rad.T⁻¹.m⁻¹ at 632 nm are reported. The exploration of binary compositions also allows to highlight the influence of the matrix on the Faraday effect. Finally, the last approach aims at obtaining a silica optical fiber, from the MCVD process, functionalized by the incorporation of Tb₂O₃ nanoparticles. The optimization of the ex-situ dispersion of nanoparticles via the MCVD system allowed to obtain 4 km of optical fiber with a concentration of 0.1 at.% of terbium in the core. This silica fiber presents a Verdet constant at 660 nm of -7.06 rad.T⁻¹.m⁻¹ for an attenuation varying from 1.34 to 0.13 dB.m⁻¹ from 700 to 1100 nm. This value of Verdet constant is the highest reported for a silica fiber processed by MCVD.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2016-2017 / L’utilisation de fibres multifonctionnelles pour le transport simultané de la lumière et du courant électrique est une alternative de plus en plus attrayante dans le domaine de l’optogénétique en électrophysiologie où l’excitation lumineuse des cellules nerveuses permet de générer un signal électrique qui peut être enregistré. Ce transport simultané offre l’avantage de pouvoir s’affranchir de la «patch-clamp» pour l’enregistrement électrique, rendant ainsi la méthode plus pratique. La majorité des fibres multifonctionnelles développées dans ce domaine ont de larges diamètres, ce qui ne permet pas de sonder de petits groupes de cellules ou des cellules uniques dont la taille avoisine 10 μm. À cet égard, utiliser une fibre optique avec une géométrie de type «taper» représente une voie prometteuse pour surmonter cette limitation (Fig 1.1). En effet, le cœur optique de l’extrémité d’une fibre «taper» se distingue par son petit diamètre de l’ordre de 10 μm par rapport au reste de la fibre dont le diamètre peut être de 20 à 60 fois plus large afin de faciliter la connexion à la source lumineuse. Dans cette thèse, nous avons développé des verres et des fibres optiques conduisant l’électricité basés sur le système vitreux AgI-AgPO3-WO3. Un large domaine vitreux a été mis en évidence, permettant la préparation de plusieurs verres de compositions différentes. Dans ce système vitreux, le transport du courant est assuré par les ions d’argent via un mécanisme de conduction ionique qui varie en fonction de la température. Par ailleurs, le verre offre une fenêtre de transmission dans le visible et le proche infrarouge dont la largeur est fortement influencée par l’interaction entre l’AgI et l’oxyde de tungstène WO3. En outre, le WO3 permet d’augmenter la durabilité chimique du verre. Ces verres peuvent être transformés aisément en fibre optique présentant des conductivités de l’ordre 10-1 S·cm-1 à température ambiante et à basses fréquences (1 Hz - 10 kHz). Ces fibres offrent une bonne transmission dans le proche infrarouge, mais faible dans le bleu qui est la lumière la plus utilisée en optogénétique. Aussi, des fibres composites à base de polymères avec différentes configurations géométriques ont été développées afin de permettre la transmission de la lumière bleue grâce au couple polycarbonnate/polymethacrylate de méthyl et la conduction électrique grâce au verre AgI-AgPO3-WO3. Enfin, des fibres composites de type «taper» ont été produites et caractérisées pour des applications dans le domaine de l’optogénétique en électrophysiologie. / The use of multifunctional fibers for simultaneous light guiding and electrical transport is an increasingly attractive alternative in the field of optogenetic in electrophysiology where light excitation of nerve cells generates an electrical signal that can be recorded. This simultaneous transport offers the advantage to get rid of the patch-clamp for electrical recording, making the method more practical. The majority of multifunctional fibers developed in this area have large diameters, which does not allow the probing of small group of cells or single cell whose size is around 10 μm. In this regard, using an optical fiber with a taper tipped geometry represents a powerful approach to overcome this limitation (Figure 1.1). The optical core of a taper fiber end is characterized by its small diameter of the order of 10 μm relative to the rest of the fiber whose diameter can be 20 to 60 times larger to facilitate the connection with the light source. In this thesis, we have developed glasses and optical fibers that conduct electricity based on the AgI-AgPO3-WO3 glass system. A large glass domain has been demonstrated, enabling the fabrication of several glasses of different compositions. In this glass system, the electrical transport is ensured by the silver ions via an ionic conduction mechanism that varies with temperature. Moreover, the glass has a transmission window in the visible and the near infrared which is strongly influenced by the interaction between the AgI and tungsten oxide WO3. In addition, the WO3 can increase the chemical durability of the glass. These glasses can be easily stretched in optical fiber with electrical conductivity in the order of 10-1 S· cm-1 at room temperature and low frequencies. These fibers offer high transmission in the near infrared, but low transmission in the blue which is the most used light in optogenetics. To overcome this issue, composite fibers based on polymers with different geometric configurations were developed. The transmission of the blue light is provided by the polycarbonnate/polymethylmethacrylate duo and the electric transport by the AgI-AgPO3-WO3 glass. Finally, the composite fibers were transformed into taper tipped fibers and were characterized for applications the field of optogenetics.

L'intérêt pour les verres fluorés n'a cessé de croître depuis leur découverte en 1974. De nombreux travaux ont traité des diverses matrices vitreuses à base de fluorures dans le but d'exposer au maximum leurs propriétés prometteuses. Néanmoins, bien peu d'études portent sur le comportement des métaux de transition dans ces verres mise à part à titre d'impuretés. C'est pourquoi ce projet propose d'être une étude comportementale du cuivre dans des matrices fluorozirconates et fluoroindates. À la vue de certains paramètres clés, les matrices fluorées devraient être de bonnes candidates pour la formation de nanoparticules de cuivre. Un verre contenant de telles espèces pourrait, entre autres, servir d'amplificateur de signaux lumineux grâce à la fluorescence émise par les terre-rares via un couplage plasmonique. À plus long terme, ce type de matériau composite vitreux pourrait devenir un outil efficace pour la détection du glucose. La formation de nanoparticules s'étant déjà observée pour les verres fluorozirconates, l'objectif principal du présent projet de maîtrise est de former des nanoparticules de cuivre dans un verre fluoroindate. La caractérisation des verres dopés au cuivre en proportions diverses n'a pas démontré de résultats probants allant dans le sens des objectifs. Ainsi, plusieurs hypothèses sont proposées pour mieux comprendre l'incapacité apparente des fluoroindates à précipiter le cuivre à l'échelle nanométrique.

La demande de compositions de verres adaptées pour des applications optiques dans le domaine spectral du proche infrarouge est en continuelle augmentation. Les verres à base d’oxyde de gallium constituent de bons candidats car ils permettent de combiner de bonnes stabilités thermiques et de fortes polarisabilités et hyperpolarisabilités. Cet oxyde présente également une faible énergie de phonon, ce qui présente un intérêt lorsqu’il est associé à d’autres oxydes lourds pour obtenir une large fenêtre de transparence jusqu’à 6µm dans l’infrarouge. L’étude présentée dans ce manuscrit regroupe les résultats expérimentaux autour de deux systèmes vitreux : x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 avec x compris entre 0 et 30 mol% et Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO. L’étude de l’introduction d’oxyde de gallium dans le métaphosphate de sodium a permis d’établir des corrélations entre la composition, la structure et les propriétés du verre résultant. Pour les plus faibles concentrations (< 15% Ga2O3), le gallium entre dans le réseau vitreux en sites octaédriques et augmente la dimensionnalité du réseau. Une fois ces sites de coordination saturés, l’excès de gallium remplace les phosphores dans les chaînes, adoptant une géométrie de coordination 4. Pour les fortes concentrations en oxyde de gallium (> 22% Ga2O3), des liaisons Ga-O-Ga se forment, signalant la fin de la région de formation de verre. L’évolution des températures de transition vitreuse ainsi que la réponse optique non-linéaire d’ordre trois suivent particulièrement cette évolution. La matrice vitreuse du système Ga2O3-NaPO3 permet également la formation de guides d’ondes par irradiation laser, ainsi que la formation de nanoréseaux. Dans les systèmes germanogallates de composition Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, la recherche par un plan d’expérience de compositions adaptées à la fabrication de fibres optiques avec un large domaine de transparence dans l’infrarouge a été entreprise. Les transmissions obtenues dans le proche infrarouge atteignent une longueur d’onde de coupure proche de 6 µm et une susceptibilité d’ordre trois cinq fois plus élevée que celle de la silice. Des fibres mono-indice de composition Ga42Ge28Na13Ba17 ont ainsi été obtenues. Ces résultats très prometteurs permettent d’envisager l’utilisation de ce type de matériaux pour des applications en optique guidée dans l’infrarouge. / The demand of glass compositions suitable for optical applications in the near infrared spectral region is in continuous increase. Glasses based on gallium oxide are good candidates since they can combine good thermal stability and high polarizability and hyperpolarizability. This oxide also has a low-phonon energy which is of interest when combined with other oxides to expand the transparency window up to 6 µm in the infrared. The study presented in this manuscript includes experimental results on two glassy systems: x Ga2O3 – (1-x) NaPO3 with x between 0 and 30 mol% and Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO. The study of the gallium oxide’s introduction in sodium metaphosphate allowed establishing the correlation between composition, structure and properties of the resulting glasses. For lower concentrations (< 15% Ga2O3), gallium ions enter into octahedral sites and increases the dimensionality of the network. Once these coordination sites are saturated, the excess of gallium replaces the phosphorus in chains adopting a tetrahedral coordination. For higher concentrations of gallium oxide (> 22% Ga2O3), the Ga-O-Ga bonds are created, corresponding to the end of the glass-forming region. The evolution of the glass transition temperature of the glass follows well this trend, as well as its third-order nonlinear susceptibility. Such glassy matrix allows the formation of waveguides by laser irradiation, and the formation of nanogratings. In germanogallates systems Ga2O3-GeO2-Na2O-BaO, the search for compositions adapted to the manufacturing of optical fibers has been conducted thanks to a design of experience approach. The near infrared transmissions obtained attain a cutoff wavelength close to 6 microns and a third order susceptibility five times higher than that of silica. These glasses also exhibit a sufficiently high thermal stability to proceed to the manufacturing of optical fibers. Mono-indices fibers with the composition Ga42Ge28Na13Ba17 were obtained. The promising results presented here make us considering this class of material interesting for fiber applications in the infrared range.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdorales, 2015-2016 / Dans le domaine de la photonique, le bande spectrale s’étalant de 3 à 5 μm fait office de la prochaine frontière à franchir dans le domaine des lasers. Les champs d’applications sont nombreux; on peut citer entre autres la spectroscopie moléculaire, la chirurgie, les capteurs atmosphériques ou encore les systèmes de contre-mesure dans le domaine militaire. Ce projet porte sur le développement de verres chalcogénures de haute pureté, dopés aux ions de métaux de transition et en particulier les ions ferreux, afin de les utiliser pour remplacer les cristaux de ZnSe comme cavité résonante et répondre ainsi à la forte demande de sources lasers compactes opérant entre 3 et 5 microns. La forte non-linéarité de ces verres associée à leur transparence dans l’infrarouge en font de bons candidats pour des applications passives et actives dans l’infrarouge. Dans ce travail on met l’emphase sur la synthèse et la caractérisation des verres chalcogénures dopés aux ions ferreux. Le choix de la matrice vitreuse et de la quantité des ions Fe2+ sont les paramètres fondamentaux à contrôler pour l’émission entre 3 et 5 μm. Les matrices Ge28Sb12Se60 et Ge33As12Se55 ont été sélectionnées au cours de ce projet pour leur bonne capacité à accepter de grandes concentrations d’ions ferreux sans cristalliser. Une analyse détaillée de leurs spectres d’absorption en fonction de la concentration en ions Fe2+ a été effectuée dans le but de déterminer la concentration optimale en dopant à utiliser pour avoir une fluorescence entre 3 et 5 microns. Par ailleurs des compositions vitreuses chalcohalogénures ont également été explorées lors de cette étude afin d’améliorer les paramètres optiques des verres. Des mesures de fluorescences des échantillons ont finalement été effectuées et sont présentées dans ce travail.