A titânia (TiO2) é um material amplamente estudado devido ao seu baixo teor de toxicidade, alta disponibilidade e por apresentar propriedades que permitem ser utilizado em uma variedade de aplicações fotocatalíticas. Sua atividade fotocatalítica frente à degradação de poluentes orgânicos, por exemplo, pode ser melhorada quando se prepara uma mistura de fases desse material, como o TiO2 P-25 apresenta. Entretanto, seu elevado valor de band gap lhe permite ser utilizado apenas quando incidido com radiação eletromagnética de alta energia (&#955;< 390 nm). O presente trabalho demonstra que quando TiO2 P-25 é sintetizado em forma de filmes mesoporosos, seu band gap é reduzido e passa a apresentar atividade fotocatalítica sob incidência de luz visível. Essa redução é atribuída ao tratamento térmico que é aplicado no processo de preparo do material. Para comprovar sua atividade na ausência de radiação UV, um estudo foi conduzido a partir da análise da taxa de fotodegradação das moléculas 2-naftol, alaranjado de metila e 2,4,6-trimercapto- 1,3,5-triazina por espectrometria de massas utilizando o composto hexafluorofosfato de amônio como padrão interno. A metodologia desenvolvida pode também ser aplicada para conduzir outros ensaios semi-quantitativos por espectrometria de massas. Foi observado que os filmes de TiO2 promovem fodo-oxidação de 2-naftol sob incidência de luz visível e na presença de gás oxigênio após 6 horas de reação. A fotodegradação do alaranjado de metila e do 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina também foi confirmada, entretanto em uma taxa mais lenta. O processo também foi observado pela identificação de um subproduto da foto-oxidação do alaranjado de metila no espectro de massas e a partir do decaimento do seu pico de absorção em 468 nm por espectrofotometria no UV-Vis. Foi observado também que a titânia pode ter sua atividade fotocatalítica reduzida ao elevar o pH do meio. Além disso, foram produzidos filmes de titânia modificados com nanopartículas de ouro a partir da utilização de ácido tioglicólico como mediador e por drop casting. Os dois métodosformaram filmes homogêneos de nanopartículas de ouro sobre o TiO2, e estes foram utilizados nos ensaios fotocatalíticos. Entretanto, a presença do metal prejudicou a eficiência fotocatalítica da titânia inibindo sua atividade quando excitada com luz visível. Dessa forma, filmes puros de TiO2 P-25, além de ativos sob incidência de uma faixa espectral mais ampla da radiação solar, apresentam a vantagem de funcionarem como catalisadores heterogêneos de reações de fotodegradação de moléculas orgânicas podendo ser facilmente removidos do meio reacional ao final do processo. / Titania (TiO2) is a widely studied material due to its low toxicity, high availability and to have properties that allow it to be used in a variety of photocatalytic applications. Its photocatalytic activity against the degradation of organic contaminants, for instance, can be even improved when preparing a mixture of phases of this material, as TiO2 P- 25 presents. However, its high band gap allows it to be used only when affected by high energy electromagnetic radiation (&#955;< 390 nm). The present work demonstrates that when TiO2 P-25 is synthesized in the form of mesoporous films, its band gap is reduced, and it starts to present photocatalytic activity under visible light. This reduction is attributed to the heat treatment that is applied during the preparation process of the material. In order to verify its activity in the absence of UV radiation, a study was conducted based on the analysis of the photodegradation rate of 2-naphthol, methyl orange and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine molecules by mass spectrometry using the compound ammonium hexafluorophosphate as an internal standard. The developed methodology can also be applied to conduct other semiquantitative assays via mass spectrometry. It was observed that TiO2 films induced 2-naphthol photooxidation under visible light and in the presence of oxygen gas after 6 hours of reaction. Photodegradation of methyl orange and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine was also confirmed, yet at a slower rate. The process was also observed by the identification of a methyl orange photooxidation by-product in the mass spectrum and from the decay of its absorption peak at 468 nm by UV-Vis spectrophotometry. It was also observed that titania may have its photocatalytic activity reduced by raising the pH of the medium. Furthermore, it was also produced titania films modified with gold nanoparticles through use of thioglycolic acid as a mediator and by drop casting method. Both techniques formed homogeneous films of gold nanoparticles over TiO2, and their photocatalytic activity were also evaluated. Nevertheless, the presence of the metal impaired the photocatalytic efficiency of titania by inhibiting its activity when excited by visible light. All in all, pure TiO2 P-25 films work under incidence of a wider range of the solar spectrum and has also the advantage of functioning as heterogeneous catalysts for photodegradation reactions of organic molecules and can be easily removed from the reaction medium at the end of the process.

Dissertação apresentada como requisito parcial para à obtenção do grau de Mestre em Química no Curso de Pós-Graduação em Química, Setor de Ciências Exatas, Universidade Federal do Paraná. Orientador: Prof. Dr. Patricio G. Peralta-Zamora. 2006 / Submitted by Nilson Junior (nilson.junior@unila.edu.br) on 2016-05-25T20:59:32Z No. of bitstreams: 2 Dissertação Gilcélia Cordeiro.pdf: 1411855 bytes, checksum: 33927381684c7c85ff44e446611d8891 (MD5) Recibo Deposito Legal_TESE_Gilcéia Aparecida Cordeiro.pdf: 229315 bytes, checksum: 6555acb6430c7e757d89b1cb6e13b523 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-25T20:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Gilcélia Cordeiro.pdf: 1411855 bytes, checksum: 33927381684c7c85ff44e446611d8891 (MD5) Recibo Deposito Legal_TESE_Gilcéia Aparecida Cordeiro.pdf: 229315 bytes, checksum: 6555acb6430c7e757d89b1cb6e13b523 (MD5) Previous issue date: 2006 / Este trabalho é um exemplo do uso de ferramentas de calibraçăo multivariada(regressăo dos mínimos quadrados parciais, PLSR) na quantificaçăo desulfametoxazol (SMZ) e o trimetoprim (TMP) em formas farmacęuticas, utilizando-se espectroscopia de absorçăo no ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia no infravermelho por refletância difusa (DRIFTS). Estudos preliminares permitiram constatar a inconvenięncia dos processos decalibraçăo univariados, em razăo da interferęncia espectral observada naespectroscopia UV-Vis e da extrema complexidade dos sinais de DRIFT. Modelos multivariados foram desenvolvidos a partir de espectros originais(UV-Vis), registrados entre 190 e 330 nm, e pré-processados por derivaçăoalisamentoe autoescalonamento. Os melhores resultados foram conseguidos commodelos desenvolvidos a partir de espectros originais, envolvendo o uso de oitovariáveis latentes (VLs). Nestas condiçőes, os parâmetros avaliados na validaçăoforam realizados a partir de cinco misturas sintéticas, evidenciando erros de previsăoinferiores a 3%, para ambas espécies em estudo. Na análise de medicamentos,algumas inconsistęncias foram observadas, principalmente devido á modificaçăo dosinal espectral em funçăo de variaçőes de pH, estas últimas originadas,provavelmente, pela presença de excipientes diferenciados. Nos estudos envolvendo DRIFT, modelos multivariados foram desenvolvidosem diversas regiőes espectrais e utilizando-se diversos sistemas de préprocessamentode sinais. Na fase de validaçăo, os melhores resultados foramconseguidos com modelos elaborados entre 7001 e 399 cm-1, empregando-se 8variáveis latentes e o sistema de correçăo multiplicativa de sinal (MSC). Nestas condiçőes, erros de previsăo inferiores a 5% foram obtidos para ambas espécies emestudo. Na análise de medicamentos, resultados insatisfatórios foram obtidos,principalmente devido á modificaçőes espectrais introduzidas pela presença deexcipientes. O efeito da presença destas espécies foi demonstrado por análise decomponentes principais (PCA).De maneira geral, os resultados demonstram uma boa capacidade preditivados modelos multivariados fundamentados em ambos tipos de espectroscopia. Paraa análise de medicamentos, entretanto, há necessidade de se considerar a presençade excipientes, os quais deverăo ser modelados junto com os fármacos de interesse.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-10-02T20:17:04Z No. of bitstreams: 1 ThiagoSantos.pdf: 1103502 bytes, checksum: 16ad7405a0ab31d83423293c43110ee8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-02T20:17:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoSantos.pdf: 1103502 bytes, checksum: 16ad7405a0ab31d83423293c43110ee8 (MD5) Previous issue date: 2017-09-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Bioanalítica / A photoelectroanalytical sensor was developed, based on deoxyribonucleic acid (DNA) and anatase titanium dioxide (TiO2) nanoparticles sensitized with bis(ethylenedithio)tetrathiofulvalene (BEDT-TTF) for determination of the adrenaline, also denominated as epinephrine. The photosensor composite developed was denominated as BEDT-TTF/DNA/TiO2/ITO and shows a high photocurrent for the adrenaline under light emitting diode (LED) irradiation in comparison to each component of the composite material. Under optimized conditions, the BEDTTTF/DNA/TiO2/ITO sensor shows a linear response range from 10 nmol L-1 up to 100 μmol L-1 with a sensitivity of 8,1 nA L μmol-1 and limit of detection of 1 nmol L-1 for the adrenaline. The photoelectrochemical sensor showed high photocurrent to adrenaline in comparison to photocurrent response to ascorbic acid and uric acid. The BEDT-TTF/DNA/TiO2/ITO photoelectrochemical sensor was successfully applied to urine samples, with recovery values between 96 and 106%. / Um sensor fotoeletroanalítico foi desenvolvido, baseado em ácido desoxirribonucleico (DNA) e nanopartículas de dióxido de titânio anatase (TiO2) sensibilizadas com bis(etilenoditio)tetratiofulvaleno (BEDT-TTF) para a determinação de adrenalina, também denominada como epinefrina. O fotossensor compósito desenvolvido foi denominado como BEDT-TTF/DNA/TiO2/ITO e exibiu uma elevada fotocorrente para a adrenalina sob a irradiação do diodo emissor de luz (LED) em comparação com cada componente do material compósito. Sob condições otimizadas, o sensor BEDT-TTF/DNA/TiO2/ITO exibiu um intervalo de resposta linear de 10 nmol L-1 para 100 μmol L-1 com uma sensibilidade de 8,1 nA L μmol-1 e limite de detecção de 1 nmol L-1 para a adrenalina. O sensor fotoeletroquímico mostrou elevada fotocorrente para a adrenalina em comparação com a resposta de fotocorrente para ácido ascórbico e ácido úrico. O fotossensor BEDTTTF/DNA/TiO2/ITO foi aplicado com sucesso em amostras de urina, com valores de recuperação entre 96 e 106%.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-19T14:54:59Z No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T17:59:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-20T17:59:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-20T17:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseACL.pdf: 2614987 bytes, checksum: b5377ebbef88bc31b06fbcdabbe6a724 (MD5) Previous issue date: 2015-06-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / This thesis describes the development of imprinted polymers for preconcentration of Se, Cd and U. The relevant factors to the FIA system and preconcentration were optimized by Doehlert matrix. Chapter I describes an atomically imprinted polymer synthesis for preconcentration of Se (0) and determination by HG-AAS. The method presents the following analytical features: linear range from 0.17 to 6.0 μg L-1 , limit of detection and quantification of 53 and 170 ng L-1 , respectively, of preconcentration factor of 232 and reading frequency analysis of 12 h-1 ; which were all applied in food samples. The accuracy was checked with certified reference material. Chapter II describes the synthesis of a hybrid imprinted polymer for uranium concentration and determination by UV-visible spectrophotometry. The polymer had adsorptive capacity of 1.55 mg g-1 , linear analytical range from 2.0 to 100.0 μg L -1 detection limit of 0.40 μg L-1 quantification limit of 1.25 μg L-1 , preconcentration factor of 97, concentration efficiency of 19.40 min-1 . The method was applied to water samples from rivers and lakes, with accuracy confirmed by alpha spectrometry. Finally, in Chapter III, a method for cadmium determination by TS-FF-AAS after preconcentration in imprinted polymer synthesized via bulk is proposed. The figures of merit were linear range 0.081 to 10 μg L-1 , detection and quantification limit of 24 and 81 ng L-1 , respectively. Preconcentration factor of 165 and frequency measures analyzes 25 h-1 . The method was applied in tea, hair, cigarette and jewelry samples. The accuracy was checked with certified reference material. / A presente tese descreve o desenvolvimento de polímeros impressos para pré- concentração de Se, U e Cd. Os fatores pertinentes ao sistema FIA e ao sistema de pré-concentração foram otimizados por matriz de Doehlert. O capítulo I descreve a síntese de um polímero atomicamente impresso para pré- concentração de Se(0) e detecção e determinação por HG-AAS. O método apresentou as seguintes características analíticas: faixa linear de 0,17 a 6,0 µg L -1 , limite de detecção e quantificação de 53 e 170 ng L-1 , respectivamente, fator de pré-concentração de 232 e frequência de leitura de 12 análises h-1 , tendo sido aplicado em amostras alimentícias. A exatidão foi checada com material de referência certificado. O Capítulo II descreve a síntese de um polímero impresso híbrido para pré-concentração de urânio e detecção por espectrofometria de UV-visível. O polímero apresentou capacidade adsortiva de 1,55 mg g-1 , faixa analítica linear de 2,0 a 100,0 µg L-1 , limite de detecção 0,40 µg L-1 , limite de quantificação de 1,25 µg L-1 , fator de pré-concentração igual a 97 e eficiência de pré-concentração de 19,40 min-1 . O método foi aplicado em amostras de água de rios e lagos, sendo a exatidão confirmada por espectrometria alfa. Finalmente no Capítulo III é proposto um método para a detecção de cádmio por TS-FF-AAS após pré-concentração em polímero impresso sintetizado via bulk. As figuras de mérito foram: faixa linear de 0,081 a 10 µg L-1 , limite de detecção e quantificação de 24 e 81 ng L-1 , respectivamente. Fator de pré-concentração igual 165 e frequência de 25 analíses h-1 . O método foi aplicado em amostras de chás, cabelo, cigarro e bijuteria. A exatidão foi checada com material de referência certificado.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-25T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-10T12:46:44Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3109388 bytes, checksum: 647810f9fb25d144a271d5f256240096 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T12:46:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3109388 bytes, checksum: 647810f9fb25d144a271d5f256240096 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work presents two methods based on digital image analysis, diffuse reflectance spectroscopy in the visible espectral range and multivariate analysis to classify seeds castor with respect to the type of cultivar and genotype. For this purpose, two groups of seeds commonly used in Brazilian plantations were evaluated: BRS Nordestina e BRS Paraguaçu (group I), BRS Energia cultivar and CNPA 2009-7 (group II) The diffuse reflectance spectra were recorded in the region 400-800 nm obtained by a spectrophotometer VIS-NIR. The Images of these two groups were registered from a webcam and frequency distribution of color indixes in the red-green-blue channels, hue, saturation, intensity and grayscale was obtained. The discriminant analysis by partial least squares (PLS-DA) and linear discriminant analysis were applied separately for each group of seed. The best results were obtained using the PLS-DA model correctly classified samples to visible 96.2% and 92.5% of test samples for the group I and II, respectively. For digital images PLS-DA also achieved the best result hitting 98.7% and 100% for group I and II, respectively. The methods here proposed based on digital image analysis and diffuse reflectance spectroscopy in the visible range has advantages for not using reagents, are fast, inexpensive and are promising in the classification of castor alternatives, according to the type of cultivar and genotypes / Este trabalho apresenta dois métodos baseados em análise de imagens digitais, espectroscopia de reflectância difusa no vísivel e análise multivariada para classificação de sementes de mamona com respeito ao tipo de cultivar e genótipo. Para este propósito, dois grupos de sementes comumente empregadas nas plantações brasileiras foram avaliados: cultivares BRS Nordestina e BRS Paraguaçu (grupo I), cultivar BRS Energia e o genótipo CNPA 2009-7 (grupo II). Os espectros de reflectância difusa foram registrados na região de 400 a 800 nm obtidos através de um espectrofotômetro VIS-NIR. Imagens destes dois grupos foram registradas a partir de uma webcam e a distribuição de frequência em níveis de cores nos canais vermelhoverde- azul, matiz, saturação, intensidade e tons de cinza foi obtida. A Análise Discriminante pelos mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e Análise discriminante linear (LDA) foram aplicadas separadamente para cada grupo de semente. Para os espectros do visível os melhores resultados foram obtidos usando o modelo PLS-DA, classificando corretamente 96,2% e 92,5% das amostras de teste para o grupo I e II, respectivamente. Para as imagens digitais o PLS-DA também alcançou o melhor resultado acertando 98,7% e 100% para o grupo I e II, respectivamente. Os métodos baseados em imagens digitais e espectroscopia de reflectância difusa no visível propostos tem vantagens por não utilizar reagentes, são rápidos, não-destrutivos, baixo custo e são alternativas promissoras na classificação de sementes de mamona, de acordo com o tipo de cultivar e genótipos.

Este trabalho é dividido em duas partes. Na primeira parte são estudadas moléculas isoladas, na segunda, moléculas em meio solvente. Em sua primeira parte, métodos de mecânica quântica de alto nível de correlação são utilizados para caracterizar o estado fundamental da molécula de CaC. Propriedades elétricas e óticas desta molécula, como também da molécula de MgH, são obtidas usando-se o método de campo finito. O estudo dessas moléculas é de interesse para a Astrofísica. A segunda parte deste trabalho foca o estudo teórico do solvatocromismo da molécula de 4-[(4-dimethylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one, ou DIA (Dimethylaminoindoaniline). Esta molécula apresenta também uma grande variação da sua primeira hiperpolarizabilidade medida em solução. Sabe-se que ela existe em solução como uma combinação de duas formas extremas: a forma com separação de cargas eno e a forma neutra ceto. Após otimizarmos teoricamente as estruturas dessas duas formas, realizamos uma simulação Monte Carlo em um número de moléculas de solventes polares e apoiares. A análise da estrutura do solvente, em torno de cada soluto, é realizada usando-se funções de distribuição radial de pares. É feita, também, a análise das pontes de hidrogênio para cada estrutura eno ou ceto. Estruturas supermoleculares, envolvendo o soluto com as moléculas mais próximas e, em separado. com as moléculas ligadas por pontes de hidrogênio, são usadas como entrada para cálculos semi-empíricos de mecânica quântica da primeira transição eletrônica de absorção e da primeira hiperpolarizabilidade. Apenas superestruturas estatisticamente descorrelacionadas foram usadas no cálculo. Os resultados são analisados e comparados com resultados experimentais em solução e com resultados teóricos em fase gasosa. Todas as interpretações sugerem que a estrutura eno é responsável pelos espectros experimentais de absorção UV-visível, tanto em solvente polares quanto em apoiares. A estrutura eno tem também uma primeira hiperpolarizabilidade calculada que concorda adequadamente com aquelas observadas em alguns solventes. Para clorofórmio a primeira hiperpolarizabilidade do DIA é dez vezes maior que em outros solventes. / This work is divided in two parts. In the first part isolated molecules are studied, in the second part the interest is in molecules in solvent media. In the first part of this work, high level quantum mechanical correlation methods are employed to characterise the ground state of the CaC molecule. Electrical and optical properlies of this molecule and also of the MgH molecule are obtained using the finite field method. The study of these molecules is of interest to Astrophysics. The second part of this work focuses on the theoretical study of the solvatochromism of the 4-[(4-dimelhylamino)phenyl)imino]-2, 5-cyclohexadien-1-one molecule, or DIA (Dimethylaminoindoaniline). This molecule also presents a large variation of its measured first hyperpolarizability in solution. It is known that in solution this molecule exists in a combination of two extreme forms, the chargeseparated eno form and the neutral kelo form. After these two structures are theoretically optimised, a Monte Carlo simulation is performed in a number of polar and non-polar solvent molecules. Analysis of1 the solvent structure around each solute is performed using radial distribution function. Hydrogen bonding analysis for each eno or keto structure is also carried out. Supermolecular structures involving the solute and the nearest solvent molecules and, separately, the hydrogen bonded molecules, are used as input to quantum mechanical semi-empirical calculations of the first electronic absorption transition and the first hyperpolarizability. Only statistically non-correlated superstructures were used in the calculation. The results are analysed and compared to experimental results in solution and theoretical results in gas-phase. All interpretations suggest that the eno structure is responsible for the experimental UV-Visible absorption spectrum, both in polar and non-polar solvents. The eno structure has also a calculated first hyperpolarizability that agrees well with that observed for some solvents. For chloroform the first hyperpolarizability of DIA is ten times greater than in other solvents.

Orientadores: Munemasa Machida, José Helder Facundo Severo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-23T20:24:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nascimento_Fellypedo_D.pdf: 5773174 bytes, checksum: 260b32bb9f860cd7cda3a4c349ce7817 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho tinha como objetivo desenvolver um diagnostico para medir temperaturas e densidades de elétrons (Te e ne) em plasmas de tokamaks, utilizando espectroscopia no visível de emissões de impurezas presentes no plasma. Foram obtidos resultados para medidas locais de temperaturas e densidades de elétrons no plasma dos tokamaks NOVA-UNICAMP e TCABR, a partir de medidas de emissões espectrais de íons de carbono e oxigênio. Para este propósito foi utilizada a relação entre o fluxo de partículas de impurezas e as emissões espectrais provenientes delas. Esta relação foi combinada com um método interativo para obter valores de Te e ne. Tais resultados foram alcançados baseados na teoria de que o fluxo de partículas de um determinado elemento presente no plasma não depende do comprimento de onda em que seus íons estão emitindo radiação, no regime de equilibrio colisional-radiativo. No tokamak NOVA-UNICAMP foram obtidos resultados utilizando emissões espectrais de carbono e oxigênio, porem apenas em um nível de ionização de tais elementos (C1+ e O1+). Nesta maquina, as medidas de três linhas de emissão provenientes de cada íon foram efetuadas de forma simultânea, ou seja, em um único disparo. Já no tokamak TCABR foram gerados resultados com emissões de três níveis de ionização do carbono (C1+, C2+ e C5+), mas as aquisições de dados nesta maquina foram realizadas em descargas diferentes, tendo sido medido um comprimento de onda emitido por um dado íon em cada disparo. Para todos os íons utilizados, e nas duas maquinas em que foram feitas medidas, os valores obtidos para as temperaturas de elétrons estão de acordo com os esperados para as regiões do plasma onde e maior a probabilidade de que cada íon em questão emita radiação. No caso especifico do TCABR, onde foram feitas medidas de emissões de três níveis de ionização do carbono, isto fica mais evidente, pois valores mais elevados de temperatura foram observados para maiores níveis de ionização. As densidades de elétrons que foram obtidas concordam em ordem de grandeza com os valores esperados, para todos os íons utilizados no trabalho, nos dois tokamaks. Porem os valores medidos estão acima do esperado, exceto para os resultados obtidos no TCABR com emissões de C5+. No tokamak TCABR foi possível comparar os resultados de ne obtidos pelo nosso método com os que são medidos por interferometria de micro-ondas. Na comparação, notou-se que o perfil temporal de ne medido com o nosso método esta em bom acordo com que foi obtido com o interferômetro. De um modo geral, os resultados obtidos foram bons, e podemos considerar que os objetivos deste trabalho de tese foram cumpridos / Abstract: In this work we got results for measurements of local electron temperatures and densities (Te and ne) at NOVA-UNICAMP and TCABR tokamak plasmas, by using visible spectroscopy of line emissions from carbon and oxygen ions, which are impurities in the plasma. For this purpose, we used the relationship between the particle flux and the photon flux emitted by an element (or an ion) at a fixed wavelength. That relationship was combined with an interactive method in order to determine Te e ne values. Such results were achieved based on the theory that the particle flux of a given ion specie in the plasma does not depend on the wavelength of the light emitted by the ion. For NOVA-UNICAMP tokamak we got results using spectral emissions of carbon and oxygen for only one ionization stage of these elements (C1+ and O1+). In this machine, we have made simultaneous measurements of each set of three spectral emissions from each ion specie in the same tokamak shot. For TCABR tokamak we got results using spectral emissions from three ionization stages of carbon (C1+, C2+ and C5+). But the data acquisition in this machine were made in different tokamak discharges, where we measured one spectral emission per time for each ion. The electron temperatures obtained with all ion emissions used in this work and in both machines are in good agreement with the expected values at the plasma position where each kind of ion has larger probability of be radiating. This fact become more evident in the TCABR tokamak, where we have emissions measurements of three carbon ionization stages, because higher Te values were measured for ions at higher ionization stages. All results obtained for electron densities agree in magnitude order, for both machines, with the expected values for this parameter. But the measured values are higher than the expected, except for the results obtained using C5+ emissions at TCABR tokamak. In TCABR was possible to compare the ne results obtained in our method with measurements made using a microwave interferometer. In that comparison we noted that the temporal profile of both diagnostics are in good agreement. The general conclusion is that the results obtained with our method were good and we consider that the objectives of this work were fulfilled / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

The skin has a system that can detect light in a fashion similar to the retina. Although its presence was initially reported almost 20 years ago, only in 2011 functional studies started to be reported. The biological clock of the skin has also been reported in the beginning of the century, but its function and relevance still remain unexplored. Thus, this Ph.D. project was designed to explore the functionality of both systems in melanocytes, and whether the disruption of these systems is associated with the development of melanoma cancer. Using in vitro, in vivo, and bioinformatics approaches, we have shown that: 1) the biological clock of malignant melanocytes is more responsive to visible light, UVA radiation, estradiol, and temperature compared to normal cells; 2) UVA radiation is detected by melanopsin (OPN4) and rhodopsin (OPN2), which triggers a cGMP related cascade that leads to immediate pigment darkening (IPD) in normal and malignant melanocytes; 3) in addition to detecting UVA radiation, OPN4 also senses thermal energy, which activates the biological clock of both normal and malignant melanocytes; 4) regarding the biological clock, we have provided several layers of evidence that proves that in melanoma a chronodisruption scenario is established compared to healthy skin and/or normal pigment cells; 5) in vivo tumor samples display a low amplitude circadian rhythm of clock gene expression and an ultradian oscillatory profile in melanin content; 6) a non-metastatic melanoma leads to a systemic chronodisruption, which we suggest that could favor the metastatic process; 7) in human melanoma, we demonstrated the role of BMAL1 as a prognostic marker and a putative marker of immune therapy success. Taken altogether, these results significantly contributed to the literature as it brought to light new and interesting targets and processes, which will be explored in future projects / A pele possui um sistema que pode detectar luz de forma análoga à retina. Embora a presença deste sistema tenha sido inicialmente descrita quase há 20 anos, apenas no ano de 2011 estudos funcionais começaram a ser relatados. Sabe-se que o relógio biológico da pele também foi identificado no início do século, mas sua função e relevância ainda continuam pouco exploradas. Diante deste cenário, este projeto de doutorado foi desenhado para investigar a funcionalidade de ambos os sistemas em melanócitos e se perturbação dos mesmos estaria associada com o desenvolvimento de melanoma. Através do uso de abordagens in vitro, in vivo e de bioinformática, nós demonstramos que: 1) o relógio biológico de melanócitos malignos é mais responsivo à luz visível, radiação UVA, estradiol e temperatura comparado ao de células normais; 2) a radiação UVA é detectada por melanopsina (OPN4) e rodopsina (OPN2), que ativam uma via de sinalização dependente de GMPc, levando ao processo de pigmentação imediata (IPD) em melanócitos normais e malignos; 3) além de detecção de radiação UVA, a OPN4 também detecta energia térmica que, por sua vez, ativa o relógio biológico de melanócitos normais e malignos; 4) relativo ao relógio biológico, provamos por diferentes abordagens que, no melanoma, um cenário de cronoruputura está estabelecido em comparação a pele saudável e/ou melanócitos; 5) tumores in vivo apresentam um ritmo circadiano de baixa amplitude na expressão dos genes de relógio e um ritmo ultradiano oscilatório no conteúdo de melanina; 6) um melanoma não metastático leva a um quadro sistêmico de cronoruptura, o qual sugerimos favorecer o processo de metástase; 7) em melanoma humano, demonstramos o papel do gene BMAL11 como marcador de prognóstico e um possível indicador de sucesso de imunoterapias. Portanto, este projeto contribuiu de forma significante para a literatura científica uma vez que trouxe à luz novos e interessantes alvos terapêuticos e processos, os quais serão explorados em projetos futuros

O uso crescente de dispositivos móveis e o advento da Internet das Coisas têm demandado esforços para prover alternativas de comunicação sem fio. A utilização de sistemas óticos para a transmissão de dados apresenta-se como uma tecnologia promissora e complementar à comunicação por radiofrequência, especialmente devido aos desenvolvimentos consideráveis na tecnologia de iluminação por estado sólido e sua adoção em vários domínios. Os diodos de emissão de luz podem ser utilizados na promoção de comunicação por luz visível em ambientes internos e externos. Nos ambientes externos há inúmeras oportunidades a serem exploradas no que concerne aos Sistemas Inteligentes de Transporte, visto que os diodos de emissão de luz têm sido utilizados em luminárias públicas, semáforos e veículos. Esta pesquisa propôs o desenvolvimento e a avaliação de um sistema de comunicação por luz visível entre elementos da infraestrutura urbana e veículos, mais especificamente, luminárias públicas baseadas em diodos de emissão de luz e o modal de transporte público representado pelos ônibus que circulam em faixas exclusivas. A metodologia foi composta por simulação computacional e pela construção de um protótipo para auxiliar na validação das soluções propostas. O sistema complementar de comunicação sem fio por meio da luz proposto fornece pode fornecer subsídios à determinação do posicionamento preciso dos ônibus, suprindo as deficiências do sistema GPS em locais menos favoráveis à recepção de seus sinais em uma cidade. Essas informações auxiliam os usuários e os gestores do transporte público, atendendo alguns domínios de serviço em Sistemas Inteligentes de Transporte, de acordo com a norma ISO 14813. Os resultados obtidos nos testes com o protótipo, bem como, aqueles observados na simulação, comprovaram a viabilidade do sistema proposto, com o estabelecimento da comunicação entre luminária e ônibus, inclusive quando trafegando a 60 km/h. / The increasing use of mobile devices and the advent of the Internet of Things have called for efforts to provide alternatives for wireless communication. The use of optical systems for data transmission is a promising and complementary technology to radiofrequency communication, especially due to the considerable developments in solidstate lighting technology and its adoption in various domains. Light-emitting diodes can be used to promote visible light communication in indoor and outdoor environments. In outdoor environments there are numerous opportunities to be explored with regard to Intelligent Transport Systems, since light-emitting diodes have been used in public luminaires, traffic lights and vehicles. This research proposed the development and evaluation of a visible light communication system between elements of the urban infrastructure and vehicles, more specifically, public luminaires based on light-emitting diodes and the mode of public transport represented by buses that circulate in exclusive lanes. The methodology was composed by computational simulation and the construction of a prototype, to assist in the validation of the proposed solutions. The proposed complementary wireless communication system through light provides subsidies to determine the precise positioning of buses, supplying deficiencies of the GPS system in places less favorable to the reception of their signals in a city. This information helps the users and the managers of the public transport, attending some service domains in Intelligent Transport Systems, according to the ISO 14813 standard. The results obtained in the tests with the prototype, as well as those observed in the simulation, proved the feasibility of the proposed system, with the establishment of communication between luminaire and bus, even when traveling at 60 km/h.