The aim of the presented Diploma Thesis was to develop a new method for the indirect determination of formaldehyde in wood-based products using gas-diffusion microextraction coupled with electrochemical detection on unmodified screen-printed electrodes (MLEM-SPCE). Formaldehyde released from the sample is derivatized using an acetylacetone reagent present in an acceptor solution. The product of derivatization of formaldehyde with acetylacetone is 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL) which forms a selective oxidation voltammetric peak at a potential of 0.4 V. Detection and quantification limits of 0.57 mg kg−1 and 1.89 mg kg−1 , respectively, were obtained, together with intra- and inter-day precision below 10% (as relative standard deviation, RSD). The developed methodology was applied to determine formaldehyde content in seven samples. Similar results were obtained from the European standard method EN 717-3 with a significant reduction of total analysis time. The developed method MLEM-SPCE, which combines the use of a new sample preparation procedure for volatile compounds with the firstly introduced determination of formaldehyde (as the derivative product DDL) on unmodified SPCEs, proves to be a promising alternative for the determination of formaldehyde in wood-based products and other samples.

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Afin de répondre à une demande toujours croissante en capteurs, des systèmes de mesures optiques permettant la détection de récepteurs naturels ou synthétiques sur des substrats inorganiques ont été élaborés. Par résonance des plasmons de surface (RPS), nous avons montré que des films minces à base de copolymères de N-(acryloxysuccinimide) et de dérivés acrylates de poly (éthylène glycol) ou qu'un film mince de polyglycidol présentaient une résistance accrue à l'adsorption non-spécifique des protéines et qu'ils permettaient un greffage covalent de biomolécules par l'intermédiaire de leurs groupements réactifs respectifs. Un nouveau capteur basé sur la technologie des réseaux de Bragg en angle gravés sur une fibre optique a ensuite été développé et caractérisé grâce à l'emploi de films multicouches présentant des propriétés sélectives et réversibles de reconnaissance par formation de complexes d'inclusion entre des polymères de cyclodextrine et des dérivés de l'adamantane. A partir de cette fibre optique, il a aussi été possible de suivre en temps réel les transition de conformation interfaciale de chaînes de poly (acide acrylique) immobilisée de façon covalente au support en fonction du pH. Pour les deux approches, multicouche et covalente, des biocapteurs pour la détection de l'albumine de sérum bovin (BSA) ont été réalisés. De plus, les propriétés d'inclusion des cyclodextrines ont aussi été mises à profit pour complexer des petites molécules hydrophobes telles que le toluène pour élaborer un capteur chimique. Enfin, afin d'éviter l'utilisation d'un matériel biologique, des polymères à empreinte moléculaire (MIP) ont aussi été développés. La sélectivité, la spécificité et la sensibilité des films minces envers la molécule cible d'acide gallique, ont été évaluées par voltammétrie cyclique. Les résultats obtenus permettent d'affirmer que ces polymères se comportent comme de véritables récepteurs artificiels / To answer to an always increasing request in sensors, optical measurement systems allowing the detection of natural or synthetic receptors on inorganic substrates were elaborated. By Plasmon Surface Resonance (SPR), we showed that thin films constituted with copolymers of N-(acryloxysuccinimide) and poly (ethylene glycol) acrylates derivatives or that a thin film of polyglycidol presented a strong resistance in non-specific protein adsorption and that they allowed a covalent grafting of biomolecules through their respective reagent groupings. A new sensor, a tilted fiber Bragg gratings was then developed and characterized by using multilayers films presenting selective and reversible properties of recognition by forming inclusion complexes between polymers of cyclodextrine and adamantine derivatives. From this optical fiber, it was also possible to follow in real time interfacial conformation transition, according to the pH, of poly(acrylic acid) chains immobilized covalently on the substrate. For both approaches, biosensors for the detection of bovin serum albumin (BSA) were realized. Furthermore, the inclusion properties of cyclodextrine compounds allowed also the complexation of small hydrophobic molecules such as toluene, which forming chemical sensors. Finally, to avoid the use of a biological material, molecular imprinted polymers (MIP) were also developed. Their selectivity, specificity and sensibility toward gallic acid, the target molecule, were estimated by cyclic voltammetry. The results confirm that these polymers can be considered as artificial receptors

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d’Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l’étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d’acides aminés. Nous avons mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d’acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l’acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l’élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d’interstratification (CO32-/SO42-) et d’intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l’aide du logiciel DIFFaX. L’étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d’empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique. / This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores PtRh (50:50)/85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2 Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados físico-quimicamente pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio das análises de DRX foi observada a presença a estrutura cúbica de face centrada típica de platina e suas ligas, além de uma fase de SnO, em diferentes composições atômicas, foram preparados pelo método da redução por álcool para serem testados nos estudos de oxidação eletroquímica de etanol. 2 para os eletrocatalisadores de PtSn/85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2. A MET permitiu a observação de uma distribuição relativamente homogênea das partículas, cujos tamanhos médios variaram de 2,5 a 3 nm, no suporte de C + CeO2 As caracterizações eletroquímicas foram realizadas por meio das técnicas de voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria (CA). As medições foram feitas à temperatura ambiente e à 50°C, e a técnica de preparo do eletrodo de trabalho foi a de camada fina porosa. . O eletrocatalisador PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO2 Na síntese do eletrocatalisador de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO apresentou o melhor desempenho para a oxidação do etanol de acordo com as técnicas eletroquímicas utilizadas, bem como pelos estudos em condições reais de operação em células a combustível alimentadas diretamente por etanol. 2 Estudos com a técnica de infravermelho confirmaram que a oxidação do etanol ocorreu de forma incompleta para os eletrocatalisadores ternários de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOa ordem de adição dos metais foi feita de duas maneiras distintas. O estanho adicionado numa primeira etapa seguida pela adição de PtRh mostrou ser a forma que resultou em maior atividade para a oxidação do etanol. 2 e PtSnRh (50:45:5)/C. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Pedro Silva Filho (pfsilva@ipen.br) on 2017-11-22T16:50:49Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2017-11-22T16:50:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP