L’étude concerne un nouveau procédé de reformage du gaz naturel en gaz de synthèse par le dioxyde de carbone (RSM), en vue de l'utilisation rationnelle des déchets carbonés industriels pour la production d'hydrocarbures et d'hydrogène. Cette méthode utilise des systèmes à membranes catalytiques inorganiques (SMC) qui favorisent des réactions catalytiques hétérogènes en phase gazeuse dans des micro-canaux céramiques. La surface active des catalyseurs formés à l'intérieur des canaux est faible en termes de superficie, mais elle est caractérisée par une valeur élevée du facteur Surface/Volume du catalyseur, qui induit une efficacité importante de la catalyse hétérogène. Les SMC, formés à partir de dérivés alcoxy et des précurseurs métalliques complexes, contiennent de 0,008 à 0,055% en masse de nano-composants mono- et bimétalliques actifs répartis uniformément dans les canaux. Pour les systèmes [La-Ce]-MgO-Ti02/Ni-Al et Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, les productivités de 10500 et 7500 1/h·dm3membr. ont été respectivement obtenues lors du RSM dès 450°C avec une composition de gaz de synthèse H2/?? allant de 0,63 à 1,25 et un taux de conversion de 50% de la charge CH4/CO2 (1/1). Ainsi les SMC sont d’un ordre de grandeur plus efficace qu’un réacteur à lit fixe du même catalyseur. Le RSM est initié par l'oxydation de CH4 par l'oxygène de structure des oxydes métalliques présents en surface, et le CO2 réagit avec le carbone finement divisé provenant de la dissociation de CH4. Une synergie catalytique a été mise en évidence pour le système Pd-Mn. Ces SMC de 108 pores par cm² de surface constituent un ensemble de nano réacteurs de fort potentiel industriel (synthèse d’oléfines, biomasse) / This study reports the development of a new process to convert methane and carbon dioxide (dry methane reforming - DMR) into valuable products such as syngas from non-oil resources. The practical interest is to produce syngas from carbon containing exhaust industrial gases. This process uses membrane catalytic systems (MCS) that support heterogeneous catalytic reactions in gaseous phase in ceramic micro-channels. The active surface of the catalysts formed inside the micro-channels is low in term of area, but it is characterized by a high value of the catalyst surface/volume ratio, which induces a high efficiency of heterogeneous catalysis. The SMC are formed from alkoxy derivatives and precursor metal complex containing between 0.008 and 0.055% by weight of nano-components mono-and bimetallic active distributed evenly in the channels. For systems [La-Ce] -MgO-Ti02/Ni-Al and Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, productivities of 10500 and 7500 l/h · dm3 membr. were respectively obtained by RSM at 450°C with a composition of syngas H2/?? ranging from 0.63 to 1.25 and a conversion rate of 50% with a CH4/CO2 (1/1) feed. Thus the CMS is an order of magnitude more efficient than a fixed bed reactor of the same catalyst. The MDR is initiated by the oxidation of CH4 by structural oxygen of metal oxides available on the surface, and the CO2 reacts with the finely divided carbon arising from the dissociation of CH4. A catalytic synergy has been demonstrated for the system Pd-Mn. This CMS, having 108 pores per cm² of surface, can be considered as a set of nano reactors. Thus this new approach is very promising for industry (synthesis of olefins, uses of biomass)

This thesis focuses on the synthesis and applications of nanoscale zero valent iron (nZVI) in the environmental remediation of contaminants. The polyvalent characteristics of this nanomaterial are evaluated in this work with the study of its application in a wide range of contaminants: heavy metals and pesticides in water medium, and malodorous sulfur compounds present in air streams. Moreover, a novel method of synthesis of encapsulated nZVI from a waste material is presented, which meets the principles of green chemistry and at the same time represents a low-cost method of obtaining nZVI with improved characteristics. Chapter 1 describes the current state of the topics that will be discussed in the rest of the thesis. Specifically, the different mechanisms of contaminant remediation by nZVI are discussed, a summary of the current synthesis methods is presented and the principal modifications of nZVI to improve its characteristics are described. Finally, the limitations of the current techniques are assessed, which will be the starting point of the thesis. In Chapter 2, the application of nZVI to heavy metal removal during long time periods is explored. The contaminants studied are Zn, Cd, Ni, Cu and Cr, which are the most common heavy metals found in ground and wastewater. A delivery-effect of the heavy metal ions that had already been attached to nZVI surface is observed after long reaction times, which is a consequence of the nZVI aging and oxidation. The conditions that influence the delivery-effect are assessed and possible solutions to this detected problem are presented. In Chapter 3, nZVI is applied to the removal of sulfur-based odorous compounds in air streams. The compounds studied are hydrogen sulfide and dimethyl disulfide (DMDS), which are commonly found in wastewater treatment plants. Both nZVI loading and pH are varied to assess their influence on the process. Bimetallic nanoscale particles of Cu/Fe, Ni/Fe and Pd/Fe are synthesized in order to improve the DMDS abatement by the nZVI. The advantages of this new method for odor removal are discussed at the look of the experimental results. Lastly, a pilot scale test was performed in a wastewater treatment plant in order to test the effectiveness of the nZVI in a real application. The nZVI were applied in a scrubber to eliminate the sulfurous compounds from the pre-treatment area of the wastewater treatment plant. Chapter 4 deals with the application of nZVI to the oxidation of non-biodegradable pollutants by the Fenton reaction. Specifically, the effect of pH on the degradation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) is studied. The advantages of using nZVI as a Fenton reagent compared to homogeneous Fenton are described. Furthermore, the addition of UV-light to the process is investigated. Finally, the main degradation intermediates of the reaction are identified and a degradation mechanism is accordingly proposed. In Chapter 5, the presence of polychlorinated dioxins and furans (PCDD/Fs) in the nZVI surface is addressed. Studies have shown that nZVI enhances the formation of such chlorinated compounds during thermal processes, but it is unclear which the origin of the compounds is. It has been suggested that nZVI could possess impurities such as PCDD/Fs in its surface. Therefore, the concentration of PCDD/Fs in both commercial and laboratory-synthesized nanoparticles is analyzed. PCDD/Fs pattern and WHO-TEQ concentrations are also obtained. As an outcome of the results obtained in this chapter, a recommendation for preventing the PCDD/Fs presence in nZVI is given. Chapter 6 is dedicated to the synthesis of carbon-encapsulated nanoparticles using hydrothermal carbonization (HTC) of an agricultural waste, particularly, olive mill wastewater (OMW). This novel method, in addition to meet the green chemistry principles, makes profit of the high polyphenol content of OMW to maximize the fraction of incorporated iron into the nZVI. Moreover, the carbon layer surrounding the nZVI protects it against oxidation and avoids its aggregation. Several HTC conditions are explored to study their implications in the characteristics of the material obtained. A deep characterization of the encapsulated nZVI is also presented in this chapter. In Chapter 7, the applications of the encapsulated nZVI synthesized in Chapter 6 are explored and compared for the same contaminants that have been studied in the previous chapters. Then, the advantages of encapsulated nZVI in comparison with common nZVI are discussed at the end of the chapter, and an estimation of the synthesis costs with this method is addressed. Lastly, in Chapter 8, the main conclusions of the thesis are summarized and suggestions for future work are presented.

Collaboration is a pervasive element in an organization's departments, various suppliers, and business associates in an advanced manufacturing industry. Cloud Manufacturing (CMfg) is a new service-oriented business paradigm capable of generating this sought-after collaboration. Companies are expected to accomplish cost reductions, maintain quality, satisfy the market, and reduce environmental impacts while growing in sophistication and integration. Implementing the idea of sharing resources and capabilities will ultimately result in cost reduction, boost productivity,and more efficient consumption of natural resources globally. Sustainability, consumption of energy, and waste minimization would thus find an adequate representation within CMfg due to its collaborative aspect. Even though it has been more than a decade since the inception of cloud manufacturing, a broad consensus about the concept, essential characteristics, architecture is still lacking. This thesis addresses the presented definitions, features, and architectures associated with CMfg found in the literature; by conducting a systematic literature review. Thus, 105 papers have been selected to enable the identification of the core components of the CMfg idea, as well as illustrate how CMfg contributes to a more sustainable manufacturing future while its relationship with other relevant manufacturing paradigms, including Industry 4.0, smart manufacturing, social manufacturing, E-manufacturing, and Industrial Internet, isinvestigated. Summaries of various definitions of the CMfg concept as well as different layers of its architecture have been presented. This paper investigates the potential contributions of CMfg to sustainability by analyzing solutions that lead to the improvement of collaboration, better automation, and utilizing the 6Rs concept, as well as considering the role of waste valorization and circular economy in today's manufacturing strategies.

Agricultural production in Sweden account for a large contribution of the territorial GHG emissions. System optimization, fossil fuel removal and increased circularity is therefore of great importance in order to reach the national net zero emission target by 2045. Biochar production from biomass side flows is a cost-efficient method for carbon dioxide removal which could help to reduce the climate impact of agricultural systems. This study aimed to investigate the potential for climate change mitigation by implementing biochar production from wheat straw at farm level in Sweden. A life cycle perspective was used to assess the climate change impact for production of 1 Mg wheat, with three scenarios for straw management 1) biochar production and application on fields 2) straw incorporation into soil and 3) district heat production. A time distributed LCI was used to include the time dynamics of soil processes. Climate impact was assessed using two metrics: Total GWP100 impact(static) and global surface temperature change (time dynamic). Excess thermal energy from the pyrolysis process was assumed to be used for drying of grains and heating buildings at the farm. The results showed a total GWP100 impact of 214 kg CO2-eq/Mg wheat in the scenario with biochar production, which compare to the impact of 425-429 kg CO2-eq/Mg wheat for the scenarios with conventional straw management practices. The temperature response was ca 50 % lower all throughout the analysed time period, compared to the scenarios with straw incorporation or district heat production. The largest contribution to the impact reduction was achieved from carbon sequestration from biochar application to soil amounting to 223 kg CO2-eq/Mg. A sensitivity analysis of the biochar yield (kg biochar produced per kg of dry mass feedstock) for pyrolysis of straw confirmed that biochar production was preferable over other straw management practices for lower biochar yields as well. In conclusion, utilizing straw for biochar production could have a large potential for reducing the climate impact from wheat production in Sweden. However, a combination of measures for climate change mitigation is needed to reach net zero emissions of wheat production. / Jordbruksproduktionen står idag för en betydande del av Sveriges territoriella växthusgasutsläpp. För att minska jordbrukssektorns klimatpåverkan krävs åtgärder såsom material och energiåtervinning, utfasning av fossila bränslen och elektrifiering. För att nå det nationella klimatmålet om nollutsläpp år 2045 krävs även åtgärder för infångning och lagring av koldioxid. Biokolsproduktion av restprodukter och avfall i form av biomassa är en kostnadseffektiv och lättillgänglig metod för kolinlagring. Pyrolys är en termokemisk process som sker när biomassa upphettas till höga temperaturer utan tillgång till syre. Produkterna från processen är syngas, pyrolysolja och biokol. Processen optimeras utifrån vilka produkter som är önskade och syngas förbränns ofta för att tillföra energi och upprätthålla reaktionen. Biokol används därefter främst som jordförbättringsmedel i planteringar men kan även användas för vattenfiltrering, som fyllnadsmaterial i betong, applicering på åkermark och som tillsatts i djurfoder. Efterfrågan och produktionen av biokol är än så länge relativt liten i Sverige. Då det finns en stor tillgång på biomassa från restprodukter inom jordbruket så finns även en stor möjlighet att minska sektorns klimatpåverkan genom pyrolys och biokolsproduktion. Syftet med denna studie är att undersöka hur implementering av biokolsproduktion från vetehalm skulle kunna bidra till minskad klimatpåverkan från veteproduktion. Studien utförs med ett gårdsperspektiv och har målen att: Identifiera och kvantifiera växthusgasutsläpp för relevanta materialflöden och processer inom veteproduktion. Beräkna klimatpåverkan utifrån ett livscykelperspektiv för produktion av 1 Mg vete under tre scenarion för halmhantering 1) biokolsproduktion och applicering på fält 2) halminblanding i jord 3) energiåtervinning genom produktion av fjärrvärme.  Klimatpåverkan, GWP100, beräknades med mätenheten (kg CO2-eq/Mg vete) och beskriver den totala påverkan från de ackumulerade utsläppen över en 100 års tidshorisont som förutsätter att alla utsläpp sker under det första året. För att kunna inkludera ett tidsperspektiv och ta hänsyn till icke-fossila utsläpp av CO2, markprocesser och koncentrationen av växthusgaser i atmosfären över tid, så beräknades även temperaturförändringen av den globala yttemperaturen (K/Mg vete och år), ΔT. Dessa beräkningar utfördes genom att använda tidsdistribuerade utsläpp för en 100 års period och klimatpåverkan, ΔT, beräknades för 150 år. Startåret för beräkningarna och veteproduktionen var satt till år 2019. Gården antogs producera höstvete årligen, utan växelbruk, under en tidsperiod på 20 år. Biokolsproduktion antogs ske på gården och värmeöverskottet antogs användas till torkning av vete och värme till byggnader på gården. En systemexpansion gjordes för att modellera utsläppsminskningen från ett lokalt fjärrvärmeverk där halmen antogs ersätta träpellets producerade av skogsrester.  Resultatet visade en klimatpåverkan av 214 kg CO2-eq/Mg vete. för scenariot med biokolsproduktion, 425 kg CO2-eq/Mg vete för scenariot med fjärrvärmeproduktion och 429 kg CO2-eq/Mg vete för scenariot med hamninblandning i jord. För den tidsdynamiska klimatpåverkan hade scenariot med biokolsproduktion en genomgående ca 50 % lägre temperaturpåverkan under hela tidsperioden. Resultatet visade även att kolinlagringen från biokol var den största bidragande faktorn till den minskade klimatpåverkan. Användning av överskottsvärme från pyrolysprocessen hade även ett betydande påverkan till minskade klimatutsläpp.  Biokolsproduktion av restprodukten vetehalm har därigenom en stor potential till att minska klimatpåverkan från veteproduktion. Effekten av biomassaomvandlingskvoten för pyrolys av halm (mängd producerad biokol per tillförd mängd biomassa) analyserades genom en känslighetsanalys som fann att biokolsproduktion från halm är fördelaktigt även vid lägre omvandlingskvoter, 20 %. En ökning av biomassaomvandlingskvoten med 5 % kan ge ytterligare en minskning på 16-20 % av de totala utsläppen. Även effekten av jordförbättrande egenskaper som skördeökning och minskade markutsläpp av N2O analyserades. Då biokolsmängden per hektar är relativt låg och antas ge effekt endast ett år, så var dessa effekter på den totala klimatpåverkan försumbara. De ackumulerade effekterna av biokol som jordförbättring undersöktes dock inte, men skulle eventuellt kunna ge en mer betydande effekt.  För att bättre kunna analysera klimateffekterna av jordförbättring krävs dock mer forskning om effekter av biokol under svenska odlingsförhållanden över en längre tid. För att dessutom få en mer övergripande bild av potentialen för implementering av biokolsproduktion inom jordbrukssektorn så rekommenderas framtida studier för analys av olika sorters grödor, växtföljder, restprodukter och regioner.  Utifrån resultatet dras slutsatsen att gårdsproduktion av biokol från vetehalm har en möjlighet att minska klimatpåverkan från vete med ca 50 % jämfört med annan halmhantering. Biokolsproduktion är även fördelaktigt när tidsdynamiska effekter av utsläppen inkluderas. För att nå en klimatneutral veteproduktion krävs dock även andra åtgärder.

Aerobic granular sludge has been regarded as a promising alternative to the conventional activated sludge which has been used for a century in that granular sludge offers advantages in high biomass retention, fast sludge-water separation, and small footprint requirement. However, this technology has been rarely applied in continuous flow reactors (CFRs) which are the most common type of bioreactors used in water resource recovery facilities across the world. Hence, the overarching goal of this study is to provide advanced understanding of biogranulation mechanism to enable industrial application of this technology. The lack of long-term stability study in CFRs has restricted its full-scale acceptability. The high settling velocity-based selection pressure has been regarded as the ultimate driving force towards biogranulation in sequential batch reactors (SBRs). In this study, this physical selection pressure was firstly weakened and then eliminated in CFRs to investigate its role in maintaining the long-term structural stability of aerobic granules. Given the fact that implementing settling velocity-based selection pressure only can cultivate biogranules in SBRs but not in completely stirred tank reactors (CSTRs), the essential role of feast/famine conditions was investigated. Seventeen sets of data collected from both literature and this study were analyzed to develop a general understanding of the granulation mechanisms. The outcome indicated that granulation is more sensitive to the feast/famine conditions than to the settling velocity-based selection pressure. The theory was tested in a CFR with 10-CSTR chambers connected in series to provide feast/famine conditions followed by a physical selector separating the slow-settling bioflocs and fast-settling biogranules into feast and famine zones, respectively. Along with successful biogranulation, the startup performance interruption problem inherent in SBRs was also resolved in this innovative design because the sludge loss due to physical washout selection was mitigated by returning bioflocs to the famine zone. Then, a cost-effective engineering strategy was put forward to promote the full-scale application of this advanced technology. With this generalized biogranulation theory, pure culture biogranules with desired functions for high value-added bioproducts were also investigated and achieved for the first time in this study, which paves a new avenue to harnessing granulation technology for intensifying waste valorization bioprocesses. / Doctor of Philosophy / Nowadays, the rapid population growth and unprecedented urbanization are overloading the capacity of many wastewater resource recovery facilities (WRRFs). Therefore, there is a need to develop a cost-effective strategy to upgrade the treatment capacity of existing WRRFs without incurring major capital investment. Because conventional activated sludge comes with loose structure and poor settleability, replacing them with dense aerobic granular sludge offers the opportunity to intensify the capacity of existing WRRF tankage and clarifiers through better retention of high bacterial mass that offers not only a fast pollutant removal rate but also a high water-solids separation rate. The aerobic granulation technology turns traditional activated sludge into granular sludge by inducing microbial cell-to-cell co-aggregation. Although this technology has been developed for more than 20 years, its application in full-scale WRRFs is still limited because majority of WRRFs are constructed with continuous flow reactors in which the aerobic granulation mechanism largely remains unknown. Besides, the long-term stability of aerobic granules in continuous flow reactors also remain unstudied, further constraining the full-scale application of the technology. The sensitivity of aerobic granulation to physical selection and biological selection was analyzed in this study. The results concluded that aerobic granulation is more sensitive to the latter but not to the former. Subsequently, this theory was tested in a novel bioreactor setup that creates feast/famine conditions for biological selection. A physical selector was installed at the end of the bioreactor to separate and return the fast- and slow- settling bioparticles to the feast and famine zones, respectively. This unique reactor design and operational strategy provided an economical approach to retrofitting current WRRFs for achieving treatment capacity upgrading without major infrastructure alternation. It also protected the bioreactor startup performance by enhancing the stability of WRRFs in the future application. Last but not least, this updated understanding of aerobic granulation theory was for the first time extrapolated to and verified with the formation of pure culture biogranules harnessed in this study for value-added bioproduct valorization from waste materials.

When increasing the amount of recycled material in production the input materials are rarely homogenous which results in unavoidable waste streams. Utilizing this waste is of high importance when moving towards a Circular Economy and for firms to keep their circular identity. However, to achieve this, collaborations between firms are crucial. The purpose of this single case study is to develop a road map for how firms can create collaboration to strategically valorize waste streams from circular processes. Through a qualitative study based on 23 semi structured interviews the subject was investigated. The interviews were held in three phases with respondents from four different groups: the case company, potential collaborators, other firms with waste streams as well as subject experts. The interviews were transcribed and analyzed through a thematic analysis resulting in five themes. Moreover, this study resulted in a road map with three gears and multiple steps that companies should follow to create collaboration for valorizing waste streams. The three gears are: Gear 1: Internal preparation, Gear 2: Finding the right partner and Gear 3: Forming the collaboration. The study fills the gap in existing literature regarding the lack of a firm perspective of a concrete road map by which companies can go from producing a waste stream to creating a collaboration to valorize it. Both the managers of a company as well as an assigned person responsible for waste streams can benefit from the road map. Although the road map contains three consecutive gears, the containing steps can be considered individually or partly depending on the company’s circumstances. In addition, companies without circular processes can be inspired from the road map in their work of becoming more sustainable. / När mängden återvunnet material ökar i produktioner är ingångsmaterialen sällan homogena vilket resulterar i oönskade restströmmar. För att röra sig mot en cirkulär ekonomi och för att företag ska behålla sin cirkulära identitet är det av stor vikt att ta tillvara på avfallet. För att uppnå detta är samarbeten mellan företag mycket viktiga. Syftet med denna enfallsstudie är att utveckla en roadmap över hur företag kan skapa samarbeten för att strategiskt valorisera restströmmar från cirkulära processer. Genom en kvalitativ studie baserad på 23 semistrukturerade intervjuer undersöktes området. Intervjuerna genomfördes i tre faser med respondenter från fyra olika grupper: fallstudieföretaget, potentiell samarbetspartner, andra företag med restströmmar samt ämnesexperter. Intervjuerna transkriberades och analyserades genom en tematisk analys som resulterade i fem teman. Studien resulterade därmed i en roadmap bestående av tre växlar och flera steg vilka företag kan följa för att skapa samarbeten för att valorisera sina restströmmar. De tre växlarna är: Växel 1: Interna förberedelser, Växel 2: Hitta den rätta samarbetspartnern och Växel 3: Utforma samarbetet. Studien fyller gapet i den existerande litteraturen då företagsperspektivet i en konkret roadmap som beskriver hur företag kan gå från att producera en restström till att skapa samarbeten för att valorisera den saknas. Ledarna i ett företag samt en designerad person ansvarig för restströmmarna kan få nytta av av roadmapen. Trots att roadmapen består av tre påföljande varandra växlar kan de olika växlarna i roadmapen nyttjas individuellt eller delvis beroende på företagets omständigheter. Därtill kan även företag utan cirkulära processer inspireras av roadmapen i deras arbete att bli mer hållbara.

La demande mondiale en fibre de carbone est estimée à 89 000 tonnes en 2020. Une quantité croissante de déchets de composites renforcés à fibres de carbone (PRFC) est donc attendue. Le recyclage des fibres de carbone, produits de forte valeur ajoutée, contenues dans les composites, présente des avantages économiques et environnementaux qui sont aujourd'hui la force motrice pour le développement des filières de recyclage. L'objectif est de récupérer les fibres de carbone afin de pouvoir envisager un réemploi dans d'autres applications. Leurs propriétés mécaniques et structurales doivent alors être le plus proche possible de celles des fibres neuves. C'est dans ce but que le procédé de vapo-thermolyse a été développé au sein du laboratoire RAPSODEE. La vapo-thermolyse est le procédé qui combine la pyrolyse et la vapeur d'eau surchauffée à pression ambiante afin de décomposer la matrice organique du composite. Le travail a consisté à effectuer une étude de l'échelle laboratoire à l'échelle pilote sur la valorisation des composites à fibres de carbone par le procédé de vapo-thermolyse. Notre étude se focalise sur les composites thermoplastiques provenant des chutes de fabrication. Deux types de composites, disponibles en industrie, avec les matrices polyamide 6 et polysulfure de phénylène ont été utilisées. Les analyses thermogravimétriques et l'étude cinétique ont permis une compréhension initiale du comportement thermique des composites et ont prouvé l'efficacité de la présence de la vapeur d'eau. A l'échelle pilote, des plans d'expériences ont été effectués pour déterminer les meilleures conditions opératoires du procédé de vapo-thermolyse, en regardant l'efficacité de la dégradation des résines polymériques et la qualité des fibres obtenues. Les fibres récupérées avec les conditions opératoires optimales sont propres, régulières et similaires aux fibres neuves. Elles conservent plus de 80 % de leur résistance à la traction initiale. Les liquides et gaz sortants du procédé ont été identifiés et quantifiés. A la fin, une analyse du cycle de vie (ACV) a permis de comparer les impacts environnementaux d'un scénario sans recyclage des composites et un autre avec recyclage par le procédé de vapo-thermolyse. Cette étude montre que la valorisation des composites par récupération des fibres de carbone, amène des avantages évidents d'un point de vue environnemental. / The global demand for carbon fiber is forecast to rise to 89,000 tonnes by 2020, therefore an increasing amount of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) waste is expect to be generated. Recycling of carbon fibers, a high value added material, from the composite waste offers both environmental and economic incentives for the development of recycling routes. The aim is to recover the carbon fibers, as close as possible to their initial state, in order to envisage a reuse in other applications. For this purpose, steam-themolysis has been developed at RAPSODEE Laboratory. Steam-thermolysis is a process that combines pyrolysis and superheated steam at atmospheric pressure to decompose the organic matrix of the composite. The work consists of a study of recovering carbon fibers by steam-thermolysis of the composites at both the laboratory and pilot scale. In this work the samples under investigation includes thermoplastic composites from manufacturing cut-offs. Two commercially available composites of polyamide and polyphenylene sulfide resins were studied. Thermo-gravimetric analyses and kinetic studies were conducted to understand the thermal behavior of the samples and to prove the efficiency of the steam-thermolysis compared to conventional pyrolysis. At the pilot scale, an experimental design was carried out to determine the best possible operational conditions of the steam-thermolysis process in terms of the removal efficiency of the polymer matrix and the quality of the recovered carbon fibers. The carbon fibers recovered from the optimized steam-thermolysis process presented a resin free and uniform surface. They retained over 80 % of their original tensile strength. The outgoing liquids and gases of the process were identified and quantified. Finally, a life cycle assessment (LCA) was performed to compare a scenario without recycling with one where the composites are recycled by steam-thermolysis. According to this study, the recycling of CFRP, with recovery of carbon fibers, provides clear environmental advantages.

One third of all the food produced for human consumption is being wasted all around the world. The recovery and optimum use of this food waste is vital to support the growing population and food demand. The main objective of this research is to identify the optimum use of organic waste, using a circular economy approach, to generate recommendations that help industries in the food sector to reduce and valorize waste. A case study for food waste management alternative selection with the Swedish juice plant Loviseberg presseri AB is presented. This study furthermore proposes a detailed operation procedure of the selected options according to the results exploring the potential add value to the residue remaining from cold-pressed juice process. It was found that 49% of the total weight from raw material is wasted after the extraction process, being apple and orange the larger contributors. The research identified and recommended, for the specific case study, that the optimum use of apple pomace is used for ingredient for human consumption products, followed by animal feed and pectin production. As for the orange waste, it was identified to be used for essential oil extraction, followed by animal feed and anaerobic digestion. Furthermore, the results of the research shows, that a combination of the different waste management alternatives would also benefit the company. The research also identified potential challenges as well as benefits, which depend in the specific waste analyzed. / En tredje del av all mat som produceras slängs och bättre hushållning är avgörande för att kunna förse den växande befolkningen med livsmedel. Huvudsyftet med denna rapport är att identifiera den optimala användningen av organiskt avfall, med hjälp av en cirkulär ekonomi, generera rekommendationer som hjälper industrier inom livsmedelssektorn att minska och värdera livsmedelsavfall. En fallstudie för alternativ hantering av matavfall hos svenska juice-anläggningen Loviseberg presseri AB presenteras. Denna studie föreslår vidare en detaljerad hantering av de valda alternativen, i enlighet med resultaten, som undersöker det potentiella mervärdet för återstoden från kallpressad juice. Det visade sig att 49% av den totala vikten från råmaterial blir till avfall efter extraktionsprocessen, där äpple och apelsiner är de största bidragsgivarna. Studien identifierade att den optimala användningen av äppelmassa är som ingrediens för konsumtionsprodukter, följt av djurfoder och pektinproduktion. När det gäller avfallet från apelsiner identifierades extraktion av eterisk olja, följt av djurfoder och anaerob biogasproduktion som bästa alternativen. Vidare visar resultaten av studien att även en kombination av de olika avfallshanteringsalternativen skulle gynna företaget. Studien identifierade också potentiella utmaningar såväl som fördelar som beror på det specifika avfallet som analyserats.

Tesis por compendio / [ES] La producción y consumo de plásticos derivados de petróleo ha crecido exponencialmente en las últimas décadas, impactando en la naturaleza y los seres vivos. Los envases alimentarios son considerados la principal fuente de contaminación por plásticos. Por ello, el estudio y desarrollo de nuevos materiales derivados de recursos renovables y biodegradables ha emergido como un nuevo campo de gran interés. La presente tesis doctoral se enfocó en el desarrollo y caracterización de biopolímeros de polihidroxialcanoato (PHA) derivados de subproductos industriales y de la fracción orgánica de aguas residuales municipales, los residuos biológicos municipales, sintetizados por cultivos microbianos mixtos y producidos mediante las tecnologías de electroestirado y mezclado en fundido. Los materiales resultantes fueron desarrollados para obtener monocapas y multicapas activas y de alta barrera a oxígeno para su uso en envases alimentarios basados en la Bioeconomía Circular. Para lograr los objetivos, esta tesis doctoral se ha dividido en tres bloques según la tecnología utilizada en la obtención de los materiales. El primer bloque consistió en la extracción de los PHAs derivados de residuos agro-industriales para su óptima utilización en los procesos de producción. Posteriormente, se realizó el procesado de los PHAs mediante la técnica de electroestirado, por la cual se obtuvieron fibras poliméricas que fueron tratadas térmicamente para formar films continuos y homogéneos. Estas monocapas presentaron buenas propiedades térmicas y mecánicas, así como alta barrera tanto a vapores como a gases. Además, las fibras fueron funcionalizadas con compuestos orgánicos presentes en aceites esenciales para proporcionarles una función antimicrobiana activa contra microorganismos trasmitidos por los alimentos. Por otro lado, se realizó el electroestirado de copolímeros de etileno-alcohol vinílico, un polímero sintético que se biodegrada en condiciones específicas y que posee alta barrera a oxígeno. Además, nanocristales de celulosa fueron añadidos al EVOH, para crear monocapas híbridas de alta barrera más sostenibles. En el segundo bloque, los materiales se procesaron mediante la técnica de mezclado en fundido. Para ello, los PHAs derivados de biomasa del primer bloque se mezclaron con PHAs comerciales, así como con cargas celulósicas para formar "compuestos verdes", en el que todos los materiales estaban basados en recursos renovables y biodegradables. Las mezclas mostraron buena miscibilidad y propiedades ópticas, una flexibilidad mejorada, así como propiedades de barrera similares a las del material de biopoliéster puro. Finalmente, en el tercer bloque, se produjeron sistemas multicapas utilizando mezclas de PHA desarrolladas ad-hoc, y materiales monocapa de PHA electroestirado del primer bloque. Estas estructuras multicapas se basaron en las propiedades adhesivas que poseen las fibras electroestiradas tras aplicarles el tratamiento térmico y en el uso de los revestimientos de CNCs como capas intermedias de barrera a oxígeno. Así, los sistemas multicapas desarrollados fueron totalmente compostables, con alta barrera a oxígeno, siendo potenciales candidatos para sustituir a los actuales envases alimentarios basados en materiales no renovables provenientes del petróleo. Por lo tanto, los materiales aquí desarrollados son tanto bioadhesivos muy prometedores que muestran propiedades antimicrobianas y de alta barrera, como capas exteriores con fines estructurales o para uso como films finos. Así, por laminación, estos materiales pueden dar lugar a films multicapas autoadhesivos, empleados tanto en envases rígidos, semirrígidos o flexibles. Estas estructuras son sostenibles y respetuosas con el medio ambiente y además son biodegradables mediante compostaje y, en algún caso, biodegradables en el medio ambiente. Asimismo, son potencialmente capaces de proporcionar una calidad y seguridad alimentaria comparables a las derivadas de fuentes petroquímicas. / [CA] La producció i el consum de plàstics derivats de petroli ha crescut exponencialment en les últimes dècades, impactant en la naturalesa i els éssers vius. Els envasos alimentaris són considerats la principal font de contaminació per plàstics. Per això, l'estudi i el desenvolupament de nous materials derivats de recursos renovables i biodegradables ha emergit com un nou camp de gran interès. Aquesta tesi doctoral es va enfocar en el desenvolupament i la caracterització de biopolímers de polihidroxialcanoat (PHA) derivats de subproductes industrials i de la fracció orgànica d'aigües residuals municipals, els residus biològics municipals, sintetitzats per cultius microbians mixtos i produïts mitjançant les tecnologies d'electroestirat i barrejat en fosa. Els materials resultants van ser desenvolupats per obtenir monocapes i multicapes actives i d'alta barrera a oxigen per utilitzar-los en envasos alimentaris basats en la Bioeconomia Circular. Per assolir els objectius, aquesta tesi doctoral s'ha dividit en tres blocs segons la tecnologia utilitzada per obtenir els materials. El primer bloc va consistir en l'extracció dels PHA derivats de residus agroindustrials per a la seva òptima utilització en els processos de producció. Posteriorment, es va realitzar el processament dels PHA mitjançant la tècnica d'electroestirat, per la qual es van obtenir fibres polimèriques que van ser tractades tèrmicament per formar films continus i homogenis. Aquestes monocapes van presentar bones propietats tèrmiques i mecàniques, així com alta barrera tant a vapors com a gasos. A més, les fibres van ser funcionalitzades amb compostos orgànics presents en olis essencials per proporcionar-los una funció antimicrobiana activa contra microorganismes transmesos pels aliments. D'altra banda, es va realitzar l'electroestirat de copolímers d'etilè-alcohol vinílic, un polímer sintètic que es biodegrada en condicions específiques i que té alta barrera a oxigen. A més, nanocristalls de cel·lulosa van ser afegits a l'EVOH, per crear monocapes híbrides d'alta barrera més sostenibles. Al segon bloc, els materials es van processar mitjançant la tècnica de barrejat en fosa. Per això, els PHAs derivats de biomassa del primer bloc es van barrejar amb PHAs comercials, així com amb càrregues cel·lulòsiques per formar "compostos verds", en què tots els materials estaven basats en recursos renovables i biodegradables. Les barreges van mostrar bona miscibilitat i propietats òptiques, una flexibilitat millorada, així com propietats de barrera similars a les del material de biopolièster pur. Finalment, al tercer bloc, es van produir sistemes multicapes utilitzant barreges de PHA desenvolupades ad-hoc, i materials monocapa de PHA electroestirat del primer bloc. Aquestes estructures multicapes es van basar en les propietats adhesives que tenen les fibres electroestirades després d'aplicar-los el tractament tèrmic i en l'ús dels revestiments de CNC com a capes intermèdies de barrera a oxigen. Així, els sistemes multicapes desenvolupats van ser totalment compostables, amb alta barrera a oxigen, sent potencials candidats per substituir els actuals envasos alimentaris basats en materials no renovables provinents del petroli. Per tant, els materials aquí desenvolupats són tant bioadhesius molt prometedors que mostren propietats antimicrobianes i d'alta barrera, com a capes exteriors amb fins estructurals o per a ús com a films fins. Així, per laminació, aquests materials poden donar lloc a films multicapes autoadhesius, emprats tant en envasos rígids, semirígids o flexibles. Aquestes estructures són sostenibles i respectuoses amb el medi ambient ia més són biodegradables mitjançant compostatge i, en algun cas, biodegradables al medi ambient. Així mateix, són potencialment capaços de proporcionar una qualitat i seguretat alimentària comparables a les derivades de fonts petroquímiques. / [EN] The production and consumption of petroleum derived plastics that are not biodegradable has grown exponentially in recent decades, with the consequent impact on nature and organisms. The food packaging sector is today considered the main source of plastic contamination. Therefore, the study and development of new materials derived from renewable and biodegradable resources has emerged as a new field of great scientific, social, economic and political interest. The current PhD thesis focused on the development and characterization of polyhydroxyalkanoate (PHA) biopolymers derived from agro-industrial by-products and from the organic fraction of municipal wastewater, the municipal biowaste, synthesized by mixed microbial cultures and produced by electrospinning and melt compounding technologies. The resultant materials were particularly developed to obtain high-oxygen-barrier active monolayers and multilayers for use in Circular Bioeconomy-based food packaging. In order to achieve the objectives, this PhD thesis has been divided into three blocks according to the technology used to obtain the materials. The first block consisted of the extraction of PHAs derived from agro-industrial waste for their optimal use in production processes. After this, the PHAs were then processed using the electrospinning technique, whereby polymeric fibers were obtained and thermally post-treated by an annealing process to form continuous and homogeneous films, also known as "biopapers". These monolayers showed good thermal and mechanical properties, as well as a high barrier to both vapors and gases. In addition, the fibers were functionalized with eugenol, an organic compound present in essential oils, to provide them with active antimicrobial function against foodborne microorganisms. On the other hand, the electrospinning of poly(ethylene-co-vinyl alcohol) copolymers, a synthetic polymer that is claimed to biodegrade under specific conditions and with high oxygen barrier, was performed. Cellulose nanocrystals were added to EVOH, to create high barrier more sustainable hybrid monolayers. In the second block, the materials were processed using the melt compounding technique. For this purpose, the biomass derived PHAs extracted in the first block were blended with commercial PHAs as well as with cellulosic fillers, in this case rice husk flour, in order to form "green composites", where all the materials were based on renewable and biodegradable resources. After film formation by hot pressing, the blends showed excellent miscibility and optical properties, improved flexibility, as well as barrier properties similar to the neat biopolyester material. Finally, in the third block, multilayer systems were produced using ad-hoc developed PHA blends, and PHA electrospun monolayer materials developed in the first block. They were based on the adhesive properties of the electrospun fibers after thermal treatment, which allowed the elimination of synthetic adhesive substances normally used in the industry, and on the use of the CNCs coatings as oxygen barrier interlayers. Thus, the multilayer systems developed were fully compostable, with high oxygen barrier, being potential candidates to replace current food packaging based on non-renewable petroleum-based materials. Therefore, the materials developed herein are very promising bioadhesives showing antimicrobial and high barrier properties, as well as outer layers for structural or thin film purposes. Thus, by lamination, these materials can result in self-standing multilayer films, which can be used in rigid or semirigid packaging as well as in flexible packaging. They are sustainable and environmentally friendly, as they are made from renewable sources or waste, and are biodegradable by composting, and, in some case, even biodegradable in the environment. Furthermore, they are potentially capable of providing comparable quality and food safety to those currently marketed from petrochemical sources. / Meléndez Rodríguez, B. (2022). Development and Characterization of Monolayers and Multilayers Based on Biodegradable Materials Derived from Waste and By-products of Interest in Food Packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184651 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] En los últimos años España ha experimentado una sobreproducción de caqui, provocando una importante caída del precio y el aumento del desperdicio de fruta. Además, diferentes factores pre y postcosecha, pueden dar lugar a importantes pérdidas tras la cosecha. En este contexto, esta Tesis aborda diferentes estrategias para aumentar la rentabilidad del cultivo del caqui mediante la reducción de pérdidas postcosecha y la revalorización de la fruta descartada y de los excedentes de producción. Para ello, se estudian aspectos pre y postcosecha implicados en la calidad del fruto y se propone el secado de la fruta entera como una nueva estrategia de valorización de los frutos que no se destinan para fresco. Entre los aspectos precosecha, el estado nutricional de la planta es un factor clave que afecta a la composición del material vegetal y a las características del fruto. Los Capítulos I y II abordan el estudio de las concentraciones de macro y micronutrientes en hojas y frutos procedentes de parcelas cultivada bajo condiciones de manejo ecológico y convencional, y su relación con los principales parámetros de calidad del caqui 'Rojo Brillante'. Los resultados obtenidos aportan nueva información sobre la composición nutricional del caqui y refuerzan la necesidad de una fertilización equilibrada para conseguir una buena calidad del fruto. Otro aspecto precosecha a tener en cuenta en el manejo del caqui es la aplicación de fitorreguladores. En 'Rojo Brillante', es habitual el uso de etefón para adelantar la cosecha, y del ácido giberélico (AG3) para retrasar su maduración. Además, el tratamiento postcosecha con 1-MCP se aplica habitualmente para garantizar la calidad de la fruta tras la cosecha. Sin embargo, la aplicación precosecha de 1-MCP es un novedoso tratamiento eficaz para otras frutas. En el Capítulo III, en el que se evaluó este tratamiento en diferentes escenarios, se comprobó que, en fruta tratada con etefón, amplió la ventana de cosecha y prolongó el periodo de comercialización. En la fruta tratada con GA3, el 1-MCP precosecha puede sustituir a la aplicación de 1-MCP postcosecha, lo que lo convierte en una herramienta útil para optimizar las operaciones en las centrales de manejo. En el caso del 'Rojo Brillante', se ha observado un efecto del momento de cosecha sobre el comportamiento del fruto durante la frigoconservación. Para explicar estas diferencias, en el Capítulo IV se llevó a cabo la caracterización fisicoquímica y microestructural de frutos recolectados en cinco momentos y se evaluaron los cambios de firmeza durante el almacenamiento frigorífico. Pequeñas diferencias en la firmeza del fruto en cosecha afectaron de manera importante al mantenimiento de la calidad en conservación, lo que se relacionó con la estructura del parénquima en el momento de recolección. Por otro lado, hay que tener en cuenta que el tratamiento postcosecha de desastringencia se asocia a importantes pérdidas de calidad. En el Capítulo V se estudió el efecto del tratamiento de desastringencia con CO2 y etanol en la calidad postcosecha del cv. Giombo. Los resultados sugieren que, aunque el etanol es el tratamiento habitual de desastringencia para esta variedad, se recomiendan las altas concentraciones de CO2 para conseguir una insolubilización más rápida de los taninos y el mantenimiento de la firmeza de la pulpa durante la frigoconservación. En esta Tesis también se propone el secado de fruto entero como una nueva estrategia para valorizar los frutos descartados y los excedentes de producción del 'Rojo Brillante'. En el Capítulo VI se estudiaron los cambios fisicoquímicos y microestructurales que se producen en el fruto durante el secado natural, revelando que esta variedad es apta para ser sometida al proceso de secado. Para mejorar el proceso, también se evaluó el secado por aire caliente a tres temperaturas (Capítulo VII). Las características finales dependieron de la temperatura de secado, especialmente en términos de textura. / [CA] En els últims anys Espanya ha experimentat una sobreproducció de caqui, provocant una important caiguda del preu i l'augment del desaprofitament de fruita. A més, diferents factors pre i postcollita, poden donar lloc a importants pèrdues després de la collita. En este context, esta Tesi aborda diferents estratègies per a augmentar la rendibilitat del cultiu del caqui mitjançant la reducció de pèrdues postcollita i la revalorització de la fruita descartada i dels excedents de producció. Per a això, s'estudien aspectes pre i postcollita implicats en la qualitat del fruit i es proposa l'assecat de la fruita sencera com una nova estratègia de valorització dels fruits que no es destinen per a fresc. Entre els aspectes precollita, l'estat nutricional de la planta és un factor clau que afecta a la composició del material vegetal i a les característiques del fruit. Els Capítols I i II aborden l'estudi de les concentracions de macro i micronutrients en fulles i fruits procedents de parcel·les cultivades sota condicions de maneig ecològic i convencional, i la seua relació amb els principals paràmetres de qualitat del caqui 'Rojo Brillante'. Els resultats obtinguts aporten nova informació sobre la composició nutricional del caqui i reforcen la necessitat d'una fertilització equilibrada per a aconseguir una bona qualitat del fruit. Un altre aspecte precollita a tindre en compte en el maneig del caqui és l'aplicació de fitorreguladors. En 'Rojo Brillante', és habitual l'ús de etefon per a avançar la collita, i de l'àcid gibberèl·lic (AG3) per a retardar la seua maduració. A més, el tractament postcollita amb 1-MCP s'aplica habitualment per a garantir la qualitat de la fruita després de la collita. No obstant això, l'aplicació precollita de 1-MCP és un nou tractament eficaç per a altres fruites. En el Capítol III, en el qual es va avaluar este tractament en diferents escenaris, es va comprovar que, en fruita tractada amb etefon, va ampliar la finestra de collita i va prolongar el període de comercialització. En la fruita tractada amb GA3, el 1-MCP aplicat en precollita pot substituir a l'aplicació de 1-MCP postcollita, la qual cosa ho converteix en una eina útil per a optimitzar les operacions en les centrals de maneig. En el cas del 'Rojo Brillante', s'ha observat un efecte del moment de collita sobre el comportament del fruit durant la frigoconservació. Per a explicar estes diferències, en el Capítol IV es va dur a terme la caracterització fisicoquímica i microestructural de fruits recol·lectats en cinc moments i es van avaluar els canvis de fermesa durant l'emmagatzematge frigorífic. Xicotetes diferències en la fermesa del fruit en collita van afectar de manera important al manteniment de la qualitat en conservació, la qual cosa es va relacionar amb l'estructura del parènquima en el moment de recol·lecció. D'altra banda, cal tindre en compte que el tractament postcollita de desastringència s'associa a importants pèrdues de qualitat. En el Capítol V es va estudiar l'efecte del tractament de desastringència amb CO¿ i etanol en la qualitat postcollita del cv. Giombo. Els resultats suggereixen que, encara que l'etanol és el tractament habitual de desastringència per a esta varietat, es recomanen les altes concentracions de CO¿ per a aconseguir una insolubilització més ràpida dels tanins i el manteniment de la fermesa de la polpa durant la frigoconservació. En esta Tesi també es proposa l'assecat de fruit sencer com una nova estratègia per a valorar els fruits descartats i els excedents de producció del 'Rojo Brillante'. En el Capítol VI es van estudiar els canvis fisicoquímics i microestructurals que es produeixen en el fruit durant l'assecat natural, revelant que esta varietat és apta per a ser sotmesa al procés d'assecat. Per a millorar el procés, també es va avaluar l'assecat per aire calent a tres temperatures (Capítol VII). Les característiques finals van dependre de la temperatura d'assecat, especialment en termes de textuta. / [EN] In recent years Spain has experienced overproduction, which has led to important economic losses and increased fruit waste. Moreover, different preharvest factors, which affect fruit quality, and an inadequate postharvest management, can lead to important postharvest losses. In this context, the objective of the present Thesis is to study strategies to increase persimmon crop profitability by reducing postharvest losses and revalorizing discarded fruit and surplus production. Thus, the pre- and postharvest aspects involved in persimmon fruit quality are discussed and the whole fruit drying is proposed as a new valorization strategy. Of the preharvest aspects related to fruit quality parameters, the plant nutritional status is a major factor that can affect plant material composition and fruit characteristics. Thus, Chapters I and II addressed the study of macro- and micronutrients concentrations in the leaves and fruit from organic and conventional management systems, and their relation to the main fruit quality parameters in 'Rojo Brillante' persimmon. The results obtained in this study provide new information about the nutritional composition of persimmon and reinforce the need for balanced fertilization to achieve good fruit quality. Another important preharvest aspect is the application of phytoregulators to prolong the harvesting season. For 'Rojo Brillante', ethephon use is normal to advance harvest, as is gibberellic acid (GA3) to delay maturation. These treatments can affect fruit quality at both harvest and postharvest. Therefore, the postharvest 1-methylciclopropene (1-MCP) treatment is commonly applied to guarantee fruit quality. However, the preharvest 1-MCP application has been shown to be a novel effective treatment for other fruit. In Chapter III, in which this treatment was evaluated in different scenarios for persimmon, it was proved that it extended the harvest window and prolonged the commercialization period when applied to the ethephon-treated fruit. In the GA3-treated fruit, the preharvest 1-MCP can replace the 1-MCP postharvest application, which could be a useful tool for optimizing handling operations in packinghouses. For 'Rojo Brillante', an effect of harvest moment on fruit behavior during cold storage has been commercially documented. To explain these differences, in Chapter IV an in-depth physico-chemical and microstructural characterization of fruit during five commercial harvests is carried out and the changes in fruit firmness changes during cold storage was evaluated. The minor differences revealed in persimmon firmness at harvest strongly influenced fruit postharvest behavior, which was associated with structural parenchyma of flesh fruit at harvest. On the other hand, it is noteworthy that deastringency treatment is a critical step of postharvest handling because it directly influences fruit quality. This thesis (Chapter V) addressed the study of the effect of deastringency treatment with CO2 and ethanol on postharvest quality of cv. Giombo. The results suggested that, although ethanol is the usual deastringency treatment for this variety, high concentrations of CO2 are recommended to achieve faster insolubilization of tannins and to maintain higher fruit quality during cold storage. To valorize discarded persimmon fruit and surplus production, whole fruit drying is proposed as a new strategy for 'Rojo Brillante'. A first study (Chapter VI), which deals with the physicochemical and microstructural changes that occur during natural air drying, shows that this variety is suitable for drying as whole fruit. To improve the process, convective hot-air drying is also evaluated at three temperatures (Chapter VII). The results showed that the higher the drying temperature, the faster the drying process was, and the final product characteristics depended on the drying temperature, especially in texture terms. / This research was funded by the Ministerio de Ciencia e Innovación of Spain, through project RTA2017-00045-C02, the European Regional Development Fund (FEDER) through Project IVIA-51910 and by the company Agrofresh Spain / Quaresma Vilhena, N. (2023). Reducing Postharvest Losses in Persimmon. Pre and Postharvest Aspects Involved in Fruit Quality and New Strategies for Valorization [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203088 / Compendio