A N-acetilglicosamina 6-fosfato desacetilase (EC 3.5.1.25), uma enzima envolvida na via catabólica de açucares aminados da Escherichia coli, foi cristalizada pela técnica de difusão de vapor utilizando-se fosfato como agente precipitante. Experimentos de difração de raios-X mostraram que os cristais pertencem ao sistema cristalino ortorrômbico com grupo espacial P21212. Os parâmetros de cela são a=82,09(2) Å, b=114,50(1) Å e c=80,17(1) Å. Os cristais difrataram a uma resolução máxima de 1,8 Å e um conjunto de dados foi coletado até 2.0 Å. O conteúdo da unidade assimétrica provavelmente é um dímero, produzindo um coeficiente de Matthews de 2,30 Å3 Da-1 / N-acetylglucosamine 6-phosphate deacetylase (EC 3.5.1.25), an enzyme involved in amino sugar catabolismo from Escherichia coli has been crystallized by the vapor diffusion technique using phosphate as precipitant. X-ray diffraction experiments show the crystals to belong to the orthorhombic crystals system with space group P21212. The unit cell parameters are a=82,09(2) Å, b=114,50(1) Å e c=80,17(1) Å. The crystals diffract to a maximum resolution of 1.8 Å and a initial dataset was collected to 2.0 Å. The asymmetric unit content is likely to be a dimer, yielding a Matthews coefficient of 2.30 Å3 Da-1

Foram determinados os dados cristalográficos das substâncias denominadas rubrinolídeo, rubrenolídeo, cristais mistos de rubrinolídeo e rubrenolídeo e rubranina. Além disso, foi verificado o isomorfismo entre os cristais mistos de rubrinolídeo, rubrenolídeoe dos cristais mistos do rubrinolídeo e rubrenolídeo. A partir de considerações derivadas do conhecimento das dimensões da cela unitária e da simetria do grupo espacial foi possível sugerir uma possível configuração estereoquímica Para esses compostos. E dada uma introdução geral dos métodos experimentais utilizados e dos fundamentos da teoria da difração dos raios x pelos cristais. Rubrinolídeo: a= (32,95 &#177 0,08)&#197 V = (879 ±21)&#1973 b = (5,18 &#177 0,04)&#197 Z=2 molec/cela c= (5,15 &#177 0,07)&#197 massa específica observada &#945 = &#947 = 90&#176 (1,22 &#177 0,16) g/cm3 &#946 = 88&#176 52&#8217 &#177 18&#8217 massa específica calculada 1,13&#177 g/cm3 Rubrenolídeo: &#8204a&#8204 = (34,25 &#177 0,17)&#197 V = (953 &#177 12)&#1973 &#8204b&#8204 = (5,19 &#177 0,03)&#197 Z=2 molec/cela &#8204c&#8204 = (5,36 &#177 0,01)&#197 massa específica observada &#945 = &#947 = 90&#176 (1,24 &#177 0,21) g/cm3 &#946 = 88&#176 52&#8217 &#177 18&#8217 massa específica calculada 1,08&#177 g/cm3 Cristais mistos: &#8204a&#8204 = (33,66 &#177 0,09)&#197 V = (889 &#177 20)&#1973 &#8204b&#8204 = (5,08 &#177 0,01)&#197 z=2 molec/cela &#8204c&#8204 = (5,20 &#177 0,08)&#197 massa específica observada &#945 = &#947 = 90&#176 (1,20 &#177 0,18) g/cm3 &#946 = 88&#176 52&#8217 &#177 18&#8217 massa específica calculada 1,12&#177 g/cm3 Rubranina: &#8204a&#8204 = (15,62 &#177 0,02)&#197 V = (4102 &#177 106)&#1973 &#8204b&#8204 = (11,92 &#177 0,03)&#197 z=2 molec/cela &#8204c&#8204 = (26,84 &#177 0,03)&#197 massa específica observada &#945 = &#947 = 90&#176 (1,24 &#177 0,13) g/cm3 &#946 = 55&#1765 3&#8217 &#177 6&#8217 massa específica calculada 1,27&#177 g/cm3 / The crystal data of the compounds rubrinolideo, rubrenolideo and its mixed crystals ando f rubranine were determined using the Weissenberg equi-inclination and the Buerguer\'s precession methods. The crystal data for these compounds are the following: Rubrinolideo: &#8204a&#8204 = (32,95 &#177 0,08)&#197 V = (879 &#177 21)&#1973 &#8204b&#8204 = (5,18 &#177 0,04)&#197 z=2 molec/cell &#8204c&#8204 = (5,15 &#177 0,07)&#197 dobs=(1,22 &#177 0,16) g/cm3 &#945 = &#947 = 90&#176 dcalc=1,13 &#177 g/cm3 &#946 = 88 &#176 52\' &#8217 18\' Rubrenolideo: &#8204a&#8204 = (34,25 &#177 0,17)&#197 V = (953 &#177 12)&#1973 &#8204b&#8204 = (5,19 &#177 0,03)&#197 z=2 molec/cela &#8204c&#8204 = (5,36 &#177 0,01)&#197 > dobs.=(1,24 &#177 0,21) g/cm3 &#945 = &#947 = 90&#176 dcalc=1,08 &#177 g/cm3 &#946 = 88&#176 52 &#8217 18\' Mixed Crystals: &#8204a&#8204 = (33,66 &#177 0,09)&#197 V = (889 &#177 20)&#1973 &#8204b&#8204 = (5,08 &#177 0,01)&#197 z=2 molec/cell &#8204c&#8204 = (5,20 &#177 0,08)&#197 > dobs=(1,20 &#177 0,18) g/cm3 &#945 = &#947 = 90&#176 dcalc=1,12 &#177 g/cm3 &#946 = 88&#176 52 &#8217 18\' Rubranine: &#8204a&#8204 = (15,62 &#177 0,02)&#197 V = (4102 &#177 106)&#1973 &#8204b&#8204 = (11,92 &#177 0,03)&#197 z=8 molec/cell &#8204c&#8204 = (26,84 &#177 0,03)&#197 > dobs=(1,24 &#177 0,13) g/cm3 &#945 = &#947 = 90&#176 dcalc = 1,27&#177 g/cm3 &#946 = 55&#176 3\' &#8217 6\' There is isomorphism in the crystals of rubrenolideo, rubrinolideo and its mixed crystals. From considerations derived from their cell dimensions and space group symmetry it is proposed a possible estereochemical configuration for these compounds. It is given a general introduction to the used experimental methods and to the fundamental theory of x-rays diffraction by crystals

O estudo de propriedades de transporte das fases vítreas do sistema LixTh1-xF4-3x por RMN do 7Li e do 19F mostrou que tanto os ions Li+ quanto F- são condutores. O lítio é móvel para todas as temperaturas estudadas e atua como cátion modificador do retículo, enquanto que o flúor é condutor apenas acima de 373K. Por espectroscopia vibracional ficou evidenciada a variação do número de coordenação do Th (de 8,5 a 9,5) em função da composição. No sistema LixU1-xF4-3x verificou-se que o átomo de urânio assume coordenação 8, independentemente da composição. O paramagnetismo dos vidros de urânio, determinado por medidas magnéticas e de RPE, é devido ao paramagnetismo inerente ao átomo de urânio isolado impedindo o estudo destas amostras por RMN. A determinação da estrutura cristalina da fase Li3ThF7 utilizando difração de raios-X por monocristal mostrou que este material cristaliza-se no grupo espacial P4/ncc do sistema tetragonal; a=6,200(1)&#197, c=12,937(2)&#197, Z=4 moléculas/cela unitária. A estrutura é formada por camadas de poliedros (ThF9) ,com quatro vértices comuns no plano ab. Os átomos de lítio localizam-se entre estas cama das ligando os poliedros [ThF9) ao longo do eixo c. Há uma desordem dos átomos de lítio que ocupam os sítios 8f e 16g na proporção 1:3. O efeito quadrupolar observado por RMN do 7Li na fase cristalina, acima de 333K, pode ser explicado pela troca de íons lítio entre sítios não equivalentes que modulam os gradientes de campo elétrico a que cada núcleo individual esta submetido. Cálculos dos componentes principais do tensor gradiente de campo elétrico, para os diferentes sítios ocupados pelo lítio, indicam a ionocovalência da ligação Th-F e o processo de difusão planar deste íon entre as camadas de poliedros de tório. O processo de difusão planar do lítio na fase cristalina Li3ThF7 comparado ao da amostra vítrea de mesma composição Li0,75Th0,25F1,75, explica o valor ligeiramente inferior da energia de ativação do lítio medido para a amostra cristalina. No cristal há periodicidade das camadas de lítio facilitando a mobilidade o que não acontece no vidro onde o encadeamento dos poliedros é distorcido a curta distância. O estudo cristaloquímico da fase policristalina LiZnF3 exibiu três tipos de estrutura possíveis: coríndon, ilmenita e LiTaO3, cujos grupos espaciais são indistinguíveis por difração de raios-X em policristais. Cálculos de segundo momento teórico comparados ao experimental observado por RMN continua do 19F, permitiram descartar a hipótese estrutural tipo LiTaO3. A desconvolução do espéctro de ressonância do 7Li, evidenciando o mascaramento dos satélites quadrupolares do lítio, possibilitou o cálculo do momento quadrupolar. Este efeito permitiu eliminar a estrutura tipo coríndon e mostrou que este é o primeiro fluoreto sintetizado com estrutura ilmenita. / The 7Li and 19F NMR study of transport properties of the vitreous phases in the system LixTh1-xF4-3x shows that both Li+ and F- are ionic carriers. In all the temperature range studied lithium cations are mobile and behave as a network modifier, meanwhile fluorine anions are mobile above 373K. The variation of the thorium coordination number (from 8.5 to 9.5) with composition is followed by vibration spectroscopy. It has been verified that, in the system LixU1-xF4-3x the coordination number of uranium (equal to 8) does not depends on the composition. The paramagnetism of uranium glasses determined by EPR and magnetic measurements, due to the paramagnetism of isolated uranium atom, forbids NMR studies on these samples. Crystal structure determination of Li3ThF7 has been performed on single crystal by X-ray diffraction: tetragonal system, space group P4/ncc; a= 6.200(1)&#197, c=12.937(2)&#197, Z=4. The structure is characterized by layers of ThF9 polyhedra sharing 4 corners in ab plane. The lithium atoms are localized between these layers and bridge ThF9 polyhedra along c-axis. There is a 1:3 disorder of lithium atoms in the sites 8f and 16g. The rapid exchange of the lithium ions between non equivalent sites modulates the electric field gradients seen by individual lithium and can explain the behavior of the 7Li quadrupolar effect observed (above 333K) in the crystalline phase. Calculations of the main components of the electric field gradient tensor according to the different sites of lithium atoms indicate a part of covalence in the Th-F bond and support the lithium planar diffusion between thorium polyhedra layers. The comparison between the lithium planar diffusion in the crystalline phase Li3ThF7, and in the vitreous composition Li0,75Th0,25F1,75 allows an explanation of the slightly weaker activation energy observed in the crystal. The periodicity of the Li+ layers in the crystal facilities this mobility hindered at the contrary by the short range distorted chains of thorium polyhedral in the glass. An X-ray study of the polycrystalline phase LiZnF3 does not permit to choose between the three possible structures: corindon, ilmenite or LiTaO3 type. A comparison between experimental and theoretical 19F second moment leads to eliminate the structural hypothesis of LiTaO3 type. The deconvolution of the 7Li resonance spectrum shows a first order quadrupolar effect of the lithium and allows the calculation of the quadrupolar splitting. This effect in contradiction with a corindon type structure, is in good agreement with the ilmenite type, showing the first fluoride synthesized with an ilmenite structure.

Neste trabalho são apresentados os resultados das determinações cristalinas, estruturais e supramoleculares, por difração de raio X, bem como os estudos de \"docking\" , de oito compostos derivados da 1,4-quinona. As estruturas resolvidas e refinadas mostraram a existência de ligações de hidrogênio, não convencionais intra e intermoleculares. Estas últimas permitiram entender o empacotamento cristalino em cada composto. Os resultados cristalográficos foram comparados com aqueles encontrados na literatura. Mas as estruturas correspondentes aos compostos AC1 (6,7-bis-fenilsulfanil-1,4-dihidro-1,4-metano-naftaleno-5,8-diona) e AC6 (6,7-bis-metilsulfanil-1,4-dihidro-1,4-metano-naftaleno-5,8-diol) possuem esqueletos químicos ainda não descritos na cristalografia. Os estudos de \"docking\" foram realizados utilizando as conformações cristalográficas dos oito compostos e da estrutura cristalográfica da tripanotiona redutase, uma proteína, dimérica, envolvida no sistema anti-stress oxidativo no Tripanosoma cruzi, parasita responsável pela enfermidade de Chagas. Foram, então, gerados complexos proteína-ligante no sítio da interface entre monômeros. Os complexos resultantes foram agrupados de acordo com orientações preferenciais e em cada grupo, a estrutura com menor energia total foi selecionada como representante do conjunto e analisado em tela gráfica. Para cada uma das moléculas foram realizados estudos detalhados das suas interações com todos os aminoácidos que as rodeavam. Finalmente, levando em conta as energias envolvidas e as interações foi possível escolher aquela que mostra o melhor encaixe. Dentre todas as moléculas, a AC8 [4a,8a-Dicloro-6-etilsulfanil-7-(metiletil-fenil-amino)-1,4,4a,8a-tetrahidro-1,4-metano-naftaleno-5,8,-diona] foi considerada como a mais promissora, a qual apresentou melhores resultados, um maior número de interações favoráveis com menor energia. / In this work the results of the crystal structure and supramolecular determination by X-ray diffraction together with docking studies, of eight compounds derived from 1,4-quinone, are presented. The solved and refined structures showed the existence of non-conventional hydrogen bonds, intra and inter-molecular. These last ones gave an insight about the crystal packing in each compound. The crystallographic results have been compared with those found in the literature. It should pointed out that structures of compounds AC1 (6,7-bis-phenylsulfanyl-1,4-dihydro-1,4-methano-naphthalene-5,8-dione) and AC6 (6,7-bis-methylsulfanyl-1,4-dihydro-1,4-methane-naphthalene-5,8-diol) have chemical skeletons which were not described before in crystallography. The docking studies have been carried out using the crystallographic conformations of the eight compounds and the crystallographic structure of trypanothione reductase, a dimmeric protein, involved in the anti-stress oxidative system of the Trypanosoma cruzi, the parasite responsible for the Chagas disease. The compounds were docked in the dimmer interface, which is the most likely binding site. The resulting complexes have been clustered together according with their orientation and of each group the one with the lowest total energy was chosen as representative of the cluster and analyzed in graphical screen. Thus, for that complex a detailed study of its interactions with all the neighbor amino acids was done. Finally, taking in account the energies and the interactions it was possible to choose the one that showed the best docking result. Amongst all molecules, the AC8 [4a,8a-dicloro-6-etilsulfanil-7-(metiletil-fenil-amino)-1,4,4a,8a-tetrahidro-1,4-methane-naftaleno-5,8,-diona] was considered as the most promising, which presented better results, a bigger number of favorable interactions with lesser energy.

O tratamento superficial de shot peening tem por objetivo aumentar a resistência à fadiga sendo comparada pelas medidas de tensão residual. O processo peen forming é uma variante do processo shot peening onde se obtém uma curvatura na placa produzida pelo jateamento das esferas através da compressão dos grãos localizados próximos à superfície. Foi estudado neste trabalho a influência dos parâmetros pressão e tamanho de granalha, utilizado no processo de peen forming, no perfil de tensão residual e no raio de curvatura em amostras de alumínio 7050. A avaliação do perfil de tensão de residual foi efetuada por difração de raios-x utilizando o método de sen2 . Os resultados mostram que a formação da altura do arco de curvatura é proporcional a pressão de jateamento e ao tamanho das esferas e inversamente proporcional a espessura da amostra, e que o fator de concentração de tensões é maior para amostras jateadas com menores esferas. Na seção final deste trabalho apresenta um estudo complementar sobre microdeformação e tamanho médio de cristalito, podendo avaliar o perfil das amostras após jateamento. / Shot peening is a superficial cold work process used to increase the fatigue life evaluated by residual stress measurements. The peen forming process is a variant of the shot peening process, where a curvature in the plate is obtained by the compression of the grains near to the surface. In this paper, the influence of the parameters such as: pressure of shot, ball shot size and thickness of aluminum 7050 samples with respect to residual stress profile and resulting arc height was studied. The evaluation of the residual stress profile was obtained by sin2 method. The results show that the formation of the curvature arc height is proportional to the shot peening pressure, of spheres size and inversely proportional to the thickness of the sample, and that stress concentration factor is larger for samples shot peened with small balls. On final of this paper presents an additional study on microstrain and average crystallite size, which can evaluate the profile of the samples after blasting.

O ciclo celular é controlado pela atividade das quinases dependentes de ciclinas (Ciclin-dependent kinases, CDKs). As CDKs são inativas como monômeros, e a sua ativação necessita da ligação às ciclinas, uma família diversa de proteínas cujos os níveis oscilam durante o ciclo celular, e fosforilação pela CAK (CDK-activating kinase) sobre um resíduo de treonina específico. As CDKs são capazes de fosforilar muitas proteínas que estão envolvidas nos eventos do ciclo celular, incluindo histonas e proteínas supressoras de tumores como pRb. Além da função de regulação positiva das ciclinas e CAK, muitas proteínas inibidoras de CDKs (CDK inhibitors, CKIs) têm sido descobertas, tais como p16, p21 e p28. Visto que, a desregulação das ciclinas e/ou alteração ou ausência de CKIs têm sido associadas com muitos cânceres, há um forte interesse em inibidores químicos de CDKs que possam ter uma função importante na descoberta de novas famílias de agentes anti-tumores. Vistoque, ATP é o autêntico co-fator da CDK2 este pode ser considerado como um \"pseudo-composto líder\" para a descoberta de inibidores de CDK2. Entretanto, há duas preocupações maiores a serem consideradas: composto contendo adenina são ligantes comuns para muitas enzimas nas células, desta forma, qualquer composto altamente carregado como ATP não será absorvido pelas células. Nós descrevemos aqui as estruturas determinadas por difração de raios-X da CDK2 em complexo com dois inibidores diferentes, descloro-flavopiridol (DFP) e Roscovitine. A estrutura do complexo binário CDK2-DFP foi resolvida por substituição molecular e refinada até um Rfactor=20,3% e a estrutura da CDK-2Roscovitine foi refinada até um Rfactor=18%. O descloro-flavopiridol é uma flavona com uma nova estrutura,comparável àquelas de flavonas polihidroxiladas. Estudos prévios mostraram que flavopiridol, um flavonóide, pode inibir cânceres de mama e de pulmão. O Roscovitine é um derivado de adenina e um potente inibidor de CDK2. A comparação das estruturas tridimensionais de CDK2-DFP e CDK2-Roscovitine com a de CDK2-ATP mostraram que o bolsão hidrofóbico de ligação de adenina tem a habilidade surpreendente de acomodar estruturas moleculares diferentes daquelas da ATP / Cell cycle progression is tightly controlled by the activity of ciclin-dependent kinases (CDKs). CDKs are inactive as monomers, and activation requires binding to cyclins, a diverse family of proteins whose levels oscillate during cell cycle, and phosphorilation by CDK-activating kinase (CAK) on a specific threonine residue. CDKs are able to phosphorylate many proteins that are in volvedin cell cycle events, including histones and tumor suppressor proteins like the retinoblastoma gene product pRb. In addition to the positive regulatory role of cyclins and CAK, many negative regulatory proteins (CDK Inhibitors, CIGs) have been discovered, such as p16, p21, and p28. Since deregulation of cyclins and/or alteration or absence ofCKIs have been associated with many cancers, there is strong interest in chemical inhibitors of CDKs that could play an important role in the discovery of new family of antitumor agents. Since ATP is the authentic cofactor of CDK2 it can be considered as a \"pseudo-lead compound\" for discovery of CDK2 inhibitors. However there are two major concerns: adenine containing compounds are common ligants for many enzymes in cells, thus, any adenine derivatives may inhibit many enzymes in the cells: second, any highly charged compounds such as ATP will prevent them from uptake by cells. We report here the x-ray structures of CDK2 in complex with two different inhibitors, deschloro-flavopiridol(DFP) and Roscovitine. The structure of the binary complex CDK2-DFP was solved by molecular replacement and refined to Rfactor = 20.3% and the structure ofCDK2-Roscovitine was refined to Rfactor = 18.0 %. The deschloro-flavopiridol(DFP) is a flavone with a novel structure, compared to that of polyhydroxylated flavones. Previous studies have shown that flavopiridol, a flavonoid, can inhibit growth of breast and lung carcinoma cell lines. The Roscovitine is an adenine derivative and a potent CDK2 inhibitor. The two inhibitors are competitive inhibitors for ATP binding to CDK2 and bind to the ATP binding pocket ofCDK2. The comparison of the three-dimensional structures of CDK2-DFP and CDK2-Roscovitine with the CDK2-ATP shows that the hydrophobic adenine-binding pocket has a surprising ability to accommodate molecular structures that are different from ATP.

Neste trabalho foram investigados dois sistemas de multicamadas de semicondutores amorfos, a-SI:h/SI IND.1-XC IND.X:h e a-SI:h/a-GE:h, crescidos pela técnica de plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). A difração de raios x a baixo angulo (SAXRD) foi a técnica utilizada para estudo das propriedades estruturais destas super-redes. Os objetivos deste trabalho foram: a) determinar as propriedades estruturais destes sistemas, no que tange a periodicidade da super-rede, uniformidade em espessura e tipo de interface; b) desenvolver modelos teóricos de simulação das intensidades difratadas; e c) avaliar o processo de difusão e cristalização dos componentes das multicamadas, através de tratamentos térmicos. As multicamadas de a-SI:h/a-SI IND.1-XC IND.X:h foram crescidas variando-se dois parâmetros de deposição: a concentração de metano na mistura gasosa e o tempo de plasma etching de hidrogênio entre deposições consecutivas. A combinação dos resultados de espectroscopia de eletrons auger (aes) e saxrd permitiram avaliar a espessura das interfaces. Interfaces mais abruptas foram obtidas em sistemas crescidos sobre uma camada buffer, tempos de plasma etching de hidrogênio de, pelo menos, 2min, e camadas de a-SI IND.1-XC IND.X:H crescidas com mais alta concentração de CH IND.4 na mistura gasosa e em condições de baixo fluxo de silano. / In this work, two types of amorphous semiconductor multilayers were investigated, a-SI:h/SI IND.1-XC IND.X:h and a-SI:h/a-GE:h, deposited by the Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) method. The Small Angle X-Ray Diffraction (SAXRD) technique was used to study the structural properties of these super-lattices. The aim of this work was: a) to determine the structural properties of these systems, including the periodicity, thickness uniformity and interface sharpness; b) to develop theoretical models to simulate the diffracted intensities; and c) to evaluate the diffusion and crystallization processes of the multilayer components, by means of heat treatments. The a-SI:h/a-SI IND.1-XC IND.X multilayers were deposited, varying two growth parameters: the methane concentration in the gaseous mixture and the intermediate plasma etching time between consecutive depositions. The Auger Electron Spectroscopy (AES) and SAXRD results were combined to evaluate the interface thickness. The sharpest interfaces were obtained on samples deposited on top of a buffer layer, plasma etching times of at least 2 min. and a-SI IND.1-XC IND.X:H layers deposited with a higher CH IND.4. concentration in the gaseous mixture and in conditions of low silane flow.

Foram analisados, por difração de raios X, dois materiais policristalinos: uma liga de Heusler (C02ScSn), onde amostras originárias da mesma preparação foram submetidas a vários tratamentos térmicos distintos, e um material biocerâmico. Para o refinamento utilizou-se o Método de Rietveld. Na análise feita com a liga de Heusler (C02ScSn) tornou-se evidente uma segunda fase: C02Sn, e que não foi refinada por não haver um modelo de estrutura para a mesma. Assim, o refinamento foi efetuado, apenas para a estrutura conhecida, escolhendo algumas alternativas de função perfil, tais como as funções Gaussiana, pseudo-Voigt e Thompson¬-Cox-Hastings pseudo-Voigt modificada. A radiação de fundo também foi refinada utilizando o polinômio de quinta ordem. Os resultados obtidos foram equivalentes. Dos resultados obtidos nos refinamentos, conclui-se que as condições de preparação das amostras Fl17 (proveniente da amostra original, tratada a 600°C por 60 horas, em seguida moída, tratada a 200°C por 80 horas e submetida a resfriamento lento) e Al17 (proveniente da amostra original, tratada a 800°C por 48 horas e submetida a resfriamento lento), foram as mais satisfatórias. As amostras Fl17 e Al17 foram mais satisfatórias, respectivamente, segundo os índices de discordância do refinamento: qualidade do refinamento, de perfil e de perfil ponderado, e segundo os índices de discordância do refinamento: de Bragg e de fator de estrutura. Pela análise feita com o material biocerâmico tornou-se evidente a presença de duas fases cristalinas: hidroxiapatita [Ca10 (PO4) 6 (OH)2] e whitlockite [βCa3(PO4)2], e com o refinamento foi possível calcular a composição da mistura nas amostras. Pode-se concluir que o processo utilizado na obtenção da amostra HAIII103 ([Jarcho, M., Bolen, H. C., Thomas, M. B., Bobick, J., Kay, J. F. and Doremus, R. H., 1976. J. Matter. Sci., 11, 2027-2035], e homogeneizada com a mistura de colágeno: polímeros hidrofílicos) mostrou-se mais adequado, já que a mesma apresentou-se mais rica em hidroxiapatita. / Two polycrystalline materials were analysed by X-ray diffraction: a Heusler alloy (Co2ScSn), where samples originating from the same preparation were submitted to several different thermal treatments, and a bioceramic material. The Rietveld method was employed for the refinement. The analysis of the Heusler alloy clearly revealed the presence of a second phase: CO2Sn, which was not refined due to the absence of a structural model. Thus, the refinement was performed, only for the component with known structural model, choosing several alternative profile functions such as Gaussian, pseudo-Voigt and Thompson-Cox-Hastings modified pseudo-Voigt. The background radiation also was refined using a fifth order polynomial. The results obtained were equivalent. From the results obtained by the refinement it can be concluded that the preparation conditions of sample Fl17 (arising from the original sample treated at 600OC for 60 hours, ground, treated at 200OC for 80 hours and annealed) and Al17 (arising from the original sample treated at 800OC for 48 hours and annealed) were more satisfactory. The samples F117 and Al17 were more satisfactory, respectivelly, according to the disagreement factors goodness of fit, pattern and weighted pattern, and according to the disagreement factors Bragg and structure factor. The analysis of the bioceramic material clearly revealed the presence of two crystalline phases: hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] and whitlockite [β-Ca3(PO4)2] and via the refinement it was possible to calculate its composition. The procedure used to obtain sample HAIII103 ([Jarcho, M., Bolen, H. C., Thomas, M. B., Bobick, J., Kay, J. F. and Doremus, R. H., 1976. J. Matter. Sci., 11, 2027-2035], and homogeneized with a mixture of collagenous: hidrophylic polymers) proved to be the most adequate since this sample was richer in hydroxyapatite.

Diese Arbeit untersucht die vielfältigen Wechselwirkungen zwischen elektronischen und strukturellen Eigenschaften in Perovskit-Oxiden und in einem molekularen Kristall. Optische Anregung mit ultrakurzen Lichtimpulsen verändert die elektronische Struktur und die Dynamik der damit verbundenen reversiblen Gitterveränderung wird mit zeitaufgelöster Femtosekunden Röntgenbeugung direkt aufgezeichnet. Eine Nanostruktur aus metallischen und ferromagnetischen Strontium Ruthenat (SRO) und dielektrischen Strontium Titanat Schichten dient als Modellsystem, um optisch induzierten Druck auf einer subpikosekunden Zeitskala zu untersuchen. In der ferromagnetischen Phase zeigen phononischer und magnetostriktiver Druck eine vergleichbare ultraschnelle Dynamik und eine ähnliche Größe unterschiedlichen Vorzeichens. Die Amplitude des magnetischen Drucks folgt dem Quadrat der temperaturabhängigen Magnetisierung. In einem weiteren Doppelschichtsystem komprimiert der sich ultraschnell aufbauende phononische Druck in SRO benachbarte ferroelektrische Blei Zirkonat Titanat Schichten. Dies reduziert die tetragonale Verzerrung von bis zu 2 Prozent innerhalb 1.5 Pikosekunden und koppelt an die ferroelektrische "weiche Mode", beziehungsweise an die Ionenverschiebung innerhalb der Einheitszelle. Damit verbunden wird die makroskopische Polarisation bis zu 100 Prozent reduziert; aufgrund der Anharmonizität der Kopplung mit einer Verzögerung von 500 Femtosekunden. Femtosekunden Photoanregung von Chromophoren in einem molekularen Kristall induziert eine Änderung des Diopolmomentes durch intramolekularen Ladungstransfer. Die Änderung der gestreuten Röntgenintensität weist auf eine Molekül-Rotationsbewegung in der Umgebung angeregte Dipole hin, welche der 10 Pikosekunden Dynamik des Ladungstransfer folgt. Die transienten Röntgenstreusignale werden vollständig von der kollektiven Solvatation bestimmt und verdecken lokale, intramolekulare Strukturänderungen. / This thesis investigates the manifold couplings between electronic and structural properties in crystalline Perovskite oxides and a polar molecular crystal. Ultrashort optical excitation changes the electronic structure and the dynamics of the connected reversible lattice rearrangement is imaged in real time by femtosecond X-ray scattering experiments. An epitaxially grown superlattice consisting of alternating nanolayers of metallic and ferromagnetic strontium ruthenate (SRO) and dielectric strontium titanate serves as a model system to study optically generated stress. In the ferromagnetic phase, phonon-mediated and magnetostrictive stress in SRO display similar sub-picosecond dynamics, similar strengths but opposite sign and different excitation spectra. The amplitude of the magnetic component follows the temperature dependent magnetization square, whereas the strength of phononic stress is determined by the amount of deposited energy only. The ultrafast, phonon-mediated stress in SRO compresses ferroelectric nanolayers of lead zirconate titanate in a further superlattice system. This change of tetragonal distortion of the ferroelectric layer reaches up to 2 percent within 1.5 picoseconds and couples to the ferroelectric soft mode, or ion displacement within the unit cell. As a result, the macroscopic polarization is reduced by up to 100 percent with a 500 femtosecond delay that is due to final elongation time of the two anharmonically coupled modes. Femtosecond photoexcitation of organic chromophores in a molecular, polar crystal induces strong changes of the electronic dipole moment via intramolecular charge transfer. Ultrafast changes of transmitted X-ray intensity evidence an angular rotation of molecules around excited dipoles following the 10 picosecond kinetics of the charge transfer reaction. Transient X-ray scattering is governed by solvation, masking changes of the chromophore''s molecular structure.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A utilização de sistemas de liberação controlada de fármacos é um tema que recebeu grande destaque nas últimas décadas no setor farmacêutico, devido aos grandes benefícios terapêuticos e às vantagens econômicas associadas. Materiais mesoporosos ordenados, como o SBA-15 e o MCM-41 são excelentes candidatos para serem utilizados como dispositivos de liberação controlada pois proporcionam uma distribuição homogênea da droga através da matriz e alcançam uma cinética de liberação controlada em função de algumas propriedades como: distribuição estreita de tamanho de poros, rede de canais e poros bem definidos na escala nanométrica (2 nm a 50 nm) e capacidade de incorporar uma variedade de espécies químicas com atividade terapêutica. As amostras mesoporosas foram sintetizadas em diferentes temperaturas, modificadas com colágeno, incorporadas com atenolol e caracterizadas por meio das seguintes técnicas: difração de raios X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de transmissão e adsorção de nitrogênio. Os resultados de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão mostraram claramente a presença do arranjo hexagonal dos poros destes materiais. A presença de grupos funcionais característicos da rede de sílica, bem como a presença do atenolol e do colágeno nas matrizes mesoporosas foi verificada através da espectroscopia de absorção na região de infravermelho. As isotermas de adsorção de N2 indicaram a presença de mesoporos no material bem como a presença do fármaco incorporado nos poros das diferentes matrizes. Além disso, a técnica de adsorção de gases demonstrou que as características estruturais da sílica mesoporosa SBA-15 podem ser ontroladas modificando a temperatura de envelhecimento. O diâmetro de poros aumentou de 5,2 nm para 7,1 nm e a espessura de parede diminuiu de 5,86 nm para 4,95 com o aumento da temperatura de envelhecimento de 60C para 130C. Uma interessante característica observada é a presença de microporos nas paredes do SBA-15 que foi verificada nas matrizes envelhecidas a 60 e 80C. Os estudos de liberação do fármaco nas diferentes matrizes foram realizados in vitro utilizando um espectrofotômetro UV-VIS e as taxas de liberação foram expressas utilizando o modelo cinético de Higuchi. A cinética de liberação do fármaco das diferentes matrizes de sílica foi analisada e verificou-se que a taxa de liberação pode ser controlada considerando três parâmetros: estrutura, carga de compactação e modificação superficial. / In the last decade, progress in the development of nanosized hybrid therapeutics and drug delivery systems has been remarkable. Mesoporous materials such as SBA-15 and MCM-41 have been considered very promising materials for hosting and further delivery of biological agents within silica samples and for controlling their release kinetics from the matrix due to their well arranged structure and pores of well-defined size in the 2-50 nm nanoscale range. In this work, the characteristics of MCM-41 and SBA-15 prepared in different temperatures and the behavior of these systems regarding to microencapsulation of a model drug were investigated. The samples were characterized by XRD, FTIR, TEM, and N2 adsorption techniques. Atenolol was used as a model drug to study the kinetics of drug delivery. XRD results and TEM images showed an well-ordered mesopore structure, suggesting that the structure of samples can be described as a honeycomb of hexagonal mesopores separated by continuous silica walls. This structure is the result of hexagonal packing on unidimensional cylindrical pores. The presence of the drug on the mesopore walls was confirmed by FTIR. The N2 adsorption experiments showed that the SBA-15 materials posses an average pore size varying from 5.2 nm to 7.1 nm as a function of the synthesis temperature. A type IV adsorption isotherm was obtained, which is associated with the presence of mesopores. The adsorption of the drug in different materials leads to a decrease in the surface area and pore volume. It was concluded that the structural characteristics can be controlled by changing the synthesis temperature. Higher temperatures resulted in larger pore size and in thinner silica walls varying from 5.86 to 4.95 nm. The presence of microporosity was verified for the aged samples at low temperature. The release of atenolol from different matrices was carried out in vitro and the results were analyzed according to the kinetic model of Higuchi. The influence of the pore architecture and size, the pressure to form the disks and the surface modification of the device on the release kinetics of the atenolol was studied.