This thesis investigates the structure and thermal behaviour of LiBH4, NaBH4, KBH4, LiK(BH4)2, Ca(BH4)2 and Sr(BH4)2. LiK(BH4)2 is the first mixed alkali metal borohydride and was synthesised and characterised during this work. The crystal structures of these borohydrides were studied using variable temperature neutron and synchrotron X-ray diffraction. The synthesis of isotopically enriched samples of 7Li11BD4, Li11BD4, Na11BD4 and K11BD4 allowed high quality neutron diffraction data to be collected. Particular attention was paid to the exact geometry of the borohydride ions which were generally found to be perfect tetrahedra but with orientational disorder. New structures of Ca(BH4)2 were identified and the first crystal structure of Sr(BH4)2 was determined from synchrotron X-ray diffraction data. Solid state 11B NMR and Raman spectroscopy provided further information about the structure of these borohydrides. The thermal behaviour of the borohydrides was investigated using thermogravimetric analysis with mass spectrometry of the decomposition gas products. Hydrogen is the main decomposition gas product from all of these compounds but small amounts of B2H6 and BH3 were also detected during decomposition. Thermogravimetic analyses of Na11BD4 and K11BD4 were completed whilst collecting in-situ neutron diffraction data allowing information about structural changes and mass losses to be combined in order to better understand the decomposition process.

Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèse. / Structural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process.

Les matériaux hybrides de type MOFs sont des solides poreux dans lesquels des centres métalliques sont reliés entre eux par des ligands organiques. Il est possible, non seulement de faire varier la taille et la géométrie de leurs porosités, mais aussi de moduler leurs compositions chimiques en modifiant à la fois la nature de la brique inorganique et des groupements sur le ligand organique. Cette nouvelle famille de matériaux a fait l'objet d'une attention particulière ces dernières années pour des applications potentielles dans différents domaines à fort intérêt socio-économique comme le captage ou la séparation de gaz ou bien encore la catalyse. Au-delà d'une stabilité chimique et thermique, ces matériaux doivent être aussi suffisamment résistants mécaniquement pour s'adapter au mieux aux contraintes de l'application visée (mise en forme de l'échantillon, conditions opératoires….). Il est donc impératif de connaître les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux, sujet qui n'a fait l'objet à ce jour que de très peu d'études. L'objectif de ce travail est donc de mettre en œuvre des mesures de diffraction des rayons X et neutrons sur grands instruments afin de caractériser dans un premier temps le comportement structural du matériau flexible MIL-53 (MIL pour Matériaux de l'Institut Lavoisier) sous l'application d'une pression mécanique modérée (P~1 GPa) en fonction de la nature du métal (Al,Cr) et de la fonction greffée sur le ligand organique (-H, -Cl, -CH3). Ces données expérimentales sont ensuite discutées à partir de résultats issus de la simulation moléculaire. L'étape suivante consiste à étudier l'effet du confinement de molécules de solvants dans les pores de ce solide sur la transition structurale du réseau hôte. Enfin, deux familles de MOFs rigides, la MIL-125(Ti) et l'UiO-66(Zr) (UiO pour Unversité d'Oslo) sont considérées afin de caractériser non seulement leur domaine de stabilité mécanique en pression (Pmax~ 5 GPa) mais aussi leur compressibilité. Les résultats ainsi obtenus sont comparés aux performances mécaniques des meilleurs MOFs. / Metal Organic Framework (MOF) materials have been the focus of intense research activities over the past 10 years, with the emergence of a wide range of novel architectures, constructed from inorganic clusters linked by organic moieties. In order to maintain their useful functionalities and high performances in the different fields explored so far (gas storage/separation, catalysis, sensors and many others), besides high chemical and thermal stabilities, MOFs must be also stable enough to resist to different mechanical constraints in both processing and applications. Indeed, there is nowadays a growing interest to characterize the mechanical behaviours of this class of materials under moderate and high applied pressure. This work first aimed to probe the pressure dependence of the structural behaviour of the highly flexible MIL-53 system [MIL stands for Materials of Institut Lavoisier] as a function of the nature of (i) the metal center (Al,Cr) and (ii) the functional group grafted on the organic linker (-H,-Cl,-CH3) using a combination of high-pressure x-ray/neutron diffraction and molecular simulations. The same methodology was further applied to probe how the presence of guest molecules affects the structural transition of this class of hybrid porous solids. Finally, the mechanical stability and the compressibility of two families of rigid MOFs, the MIL-125(Ti) and the UiO-66(Zr) [UiO stands for University of Oslo] up to high pressure (P~5 GPa) have been investigated and their properties in terms of bulk modulus were compared with the most resilient MOFs reported so far.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l’insertion d’ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l’intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu. / This work deals with the synthesis and characterization of new positive electrode materials for lithium batteries. Our researches were mainly focused on phosphates of transition metals, and especially on the tavorite-type materials of composition (H,Li)FePO4(OH). Their structure is characterized by a three-dimensional network with different types of tunnels, which can host inserted lithium ions. In this context, LiFePO4(OH) structure was perfectly solved, as well as that of FePO4.H2O, which is a new iron (III) phosphate discovered during this work. These two materials, together with those obtained by heat-treatment of FePO4.H2O, were characterized using different analytical techniques. Their electrochemical behavior toward intercalation / deintercalation of lithium was also studied, as well as the structural and redox processes involved.

Nos efforts se sont portés sur des fluorophosphates de structure TAVORITE de formule LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) et LiVPO4O qui, comparés à d’autres familles structurales de phosphates tels que Li3M2(PO4)3 (NASICON) ou LiFePO4(OH) (Tavorite) possèdent d’excellentes densités d’énergie théorique comme matériaux d’électrodes dans des accumulateurs au Li. Des méthodes de synthèse reproductibles, par voie céramique en tubes scellés et/ou ionothermale (synthèse à basse température), ont été mises au point dans ce travail. Les matériaux ainsi préparés ont été caractérisés en détail par magnétométrie, par RMN et surtout par diffraction des rayons X et des neutrons. Les structures cristallines ont ainsi pu être déterminées ainsi que les mécanismes d’insertion/extraction du Li+, via de nombreuses études par diffraction X insitu lors de la charge/décharge des accumulateurs. / This work focused on TAVORITE-based fluorophosphates LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) and LiVPO4O which, when compared with other phosphate structural families such as Li3V2(PO4)3 (NASICON) or LiFePO4(OH) (Tavorite), possess superior energy density as electrode materials for Li batteries. Reproducible synthesis procedures were developed through “classical” ceramic routes in sealed containers and/or low temperature ionothermal reaction. The obtained materials were characterized by magnetometry, solid state NMR and heavily by X-Ray and Neutron diffraction. The crystal structures of all the materials were determined, as well as the mechanisms of Li+ insertion/extraction through insitu X-Ray diffraction during electrochemical charge/discharge of the batteries.

Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.

Les structures magnétiques de deux familles de composés sont déterminées et discutées : (i) celles des hydrures RTXH (R = terre rare, T = métal de transition et X = Si, Ge) cristallisant dans la structure de type ZrCuSiAs et obtenus par insertion d’hydrogène dans les intermétalliques quadratiques de type CeFeSi. L’hydrogénation induit des transitions magnétiques variées engendrées par la compétition entre la dilatation anisotrope de la maille cristalline causée par l’absorption d’hydrogène et l’apparition de la liaison chimique R-H; (ii) celles des siliciures ternaires R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb et T = Co, Ni) présentant des propriétés magnétocaloriques significatives autour de leur température de Curie, en particulier ceux à base de gadolinium Gd6T1.67Si3. Les composés à base de Ce, Nd et Tb présentent des comportements magnétiques originaux qui sont expliqués par la détermination de leurs structures magnétiques. La nature complexe de ces propriétés résulte en partie de la présence de deux sites magnétiques pour R et d’un désordre atomique de l’élément T dans la structure cristallographique. / Magnetic structures of two families of compounds are determined and discussed : (i) those of the hydrides RTXH (R = Rare earth, T = transition metal and X = Si, Ge) crystallizing in the ZrCuSiAs-type structure and obtained by hydrogen insertion in the intermetallics adopting the tetragonal CeFeSi-type structure. Hydrogenation induces various magnetic transitions governed by the competition between the anisotropic unit cell expansion linked to hydrogen absorption and the occurrence of the R-H chemical bonding ; (ii) those of the ternary silicides R6T1.67Si3 (R = Ce, Nd, Gd, Tb and T = Co, Ni) which show significant magnetocaloric properties around their Curie temperature, especially those based on gadolinium Gd6T1.67Si3. The compounds based on Ce, Nd and Tb present original magnetic behaviors which are explained by their magnetic structures determination. The origin of these complex properties results especially from the presence of two magnetic sites for R and from an atomic disorder of the T element in the crystallographic structure.