A number of technologies rely on the conversion of short laser pulses from one spectral domain to another. Efficient frequency conversion is currently obtained in ordered nonlinear optical materials and requires a periodic spatial modulation of their nonlinear coefficient which results in a narrow bandwidth. One can trade off efficiency for more spectral bandwidth by relaxing the strict phase-matching conditions and achieve nonlinear interaction in carefully engineered disordered crystalline aggregates, in a so-called random quasi-phase-matching (rQPM) process. In this dissertation, we examine appropriate fabrication pathways for (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) and ZnSe transparent ceramics for applications in the mid-IR. The main challenge associated with the fabrication of high transparency PMN-PT ceramics is to avoid the parasitic pyrochlore phase. The most effective method to suppress the formation of this undesired phase is to use magnesium niobate (MgNb2O6) as the starting material. We have found that, contrary to commercially available lead oxide powders, nanopowders synthesized in our lab by the combustion method help improve the densification of ceramics and their overall optical quality. The effects of dopants on the microstructure evolution and phase-purity control in PMN-PT ceramics are also investigated and show that La3+ helps control grain-growth and get a pure perovskite phase, thereby improving the samples transparency. With large second order susceptibility coefficients and wide transmission window from 0.45 to 21 μm, polycrystalline zinc selenide is also an ideal candidate material for accessing the MWIR spectrum through rQPM nonlinear interaction. We have investigated non-stoichiometric heat-treatment conditions necessary to develop adequate microstructure for rQPM from commercial CVD-grown ZnSe ceramics. We have been able to demonstrate the world's first optical parametric oscillation (OPO) based on rQPM in ZnSe transparent ceramic, enabling broadband frequency combs spanning 3-7.5 μm.

La diffusion Raman est réalisée dans la géométrie inhabituelle de diffusion « en avant » (fonctionnant schématiquement en ‘mode de transmission’) pour explorer la nature et les propriétés des modes phonon-polaritons (polaires) de divers cristaux mixtes A1-xBxC à base de ZnSe. Un aperçu général est recherché en sélectionnant des systèmes qui se rapportent au même composé parent par souci de cohérence - à savoir ZnSe - mais avec différentes structures cristallines, i.e. de type zincblende (cubique : Zn1-xBexSe, ZnSe1-xSx, ZnxCd1-xSe) et de type wurtzite (hexagonal : Zn1-xMgxSe). Les systèmes retenus englobent toute la panoplie des comportements dans le régime de phonons natifs (non polaires) des phonons-polaritons, y compris les déviations sur-diversifiées [1 × (AB), 2 × (AC)] et sous-diversifiées de 1 × (AB, AC) par rapport au type -nominal [1 × (AB), 1 × (AC)], également dénommées multi-mode, 1-mode-mixte et 2-mode, respectivement, dans la classification admise des spectres Raman classiques de cristaux mixtes obtenus dans la géométrie conventionnelle de rétrodiffusion (fonctionnant schématiquement dans en 'mode réflexion'). La modélisation du contour des spectres Raman phonon-polariton obtenus est réalisée dans le cadre de la théorie de la réponse diélectrique linéaire en se basant sur des mesures d’ellipsométrie de l'indice de réfraction, avec des calculs ab initio en appui réalisés sur des motifs d'impureté prototypes dans les limites diluées (x~0,1), pour sécuriser le jeu réduit de paramètres d'entrée qui régissent le comportement phonon de base (non polaire) des cristaux mixtes étudiés. La discussion des spectres Raman obtenus en rétrodiffusion /avant est effectuée dans le cadre du modèle de percolation développé au sein de l’équipe pour une compréhension renouvelée des spectres optiques de vibration des cristaux mixtes. Ce modèle formalise une vision des choses selon laquelle les liaisons chimiques d'une espèce donnée vibrent à des fréquences différentes dans un cristal mixte selon que leur environnement est de même type ou de type différent à l'échelle très locale (des premiers, voire des seconds voisins). [...] / Inelastic Raman scattering is implemented in the unusual (near-)forward scattering geometry (schematically operating in the ‘transmission mode’) to explore the nature and properties of the (polar) phonon-polariton modes of various ZnSe-based A1-xBxC mixed crystals. An overall insight is searched by selecting systems that relate to the same parent compound for the sake of consistency – namely ZnSe – but with different crystal structures, i.e. of the zincblende (cubic: Zn1-xBexSe, ZnSe1-xSx, ZnxCd1-xSe) and wurtzite (hexagonal: Zn1-xMgxSe) types. Most of all, altogether the retained systems span the full variety of behavior in the native (non polar) phonon regime of the phonon-polaritons, including the over-diversified [1×(A−B),2×(A−C)] and sub-diversified 1×(A−B,A−C) deviations with respect to the nominal [1×(A−B),1×(A−C)] type, also referred to as the multi-mode, 1-mixed-mode and 2-mode types, respectively, in the admitted classification of the conventional Raman spectra of mixed crystals taken in the backscattering geometry (schematically operating in the ‘reflection mode’). Fair contour modeling of the obtained phonon-polariton Raman spectra is achieved within the linear dielectric response theory based on ellipsometry measurements of the refractive index and with ab initio calculations in support done on prototypal impurity motifs in both dilute limits (x~0,1), as needed to secure the reduced set of input parameters that govern the native (non polar) phonon mode behavior of the used mixed crystals. The backward/near-forward Raman spectra are discussed within the scope of the so-called percolation model developed within our group for a renewed understanding of the optical vibration spectra of the mixed crystals. This model formalizes a view that the chemical bonds of a given species vibrate at different frequencies in a mixed crystal depending on their like or foreign environment at the very local (first- or second-neighbor) scale. This introduces a generic 1-bond→2-mode phonon behavior for a mixed crystal, presumably a universal one. The main results enunciate as follows. [...]

Nous présentons dans ces travaux de thèse la caractérisation optique d'un nouveau type de boîtes quantiques : les boîtes quantiques de CdSe insérées dans des nanofils de ZnSe. <br />Cette étude comprend de la spectroscopie optique standard, où l'on mesure les raies d'émission d'une boite quantique unique en fonction de leur énergie, mais aussi de la spectroscopie résolue en temps, comme des mesures de temps de déclin ou des mesures de corrélation. Les expériences présentées nous ont permis d'étudier la structure fine de l'exciton avec la mesure de l'énergie entre l'exciton noir et l'exciton brillant et le temps de spin flip entre ces deux états. Puis les mesures de corrélation entre chacun des états brillants d'une boîte quantique unique nous ont permis de montrer que nos émetteurs de photons sont des sources de photons uniques de qualité jusqu'à haute température (220 K), et de proposer un modèle décrivant les différents états de cette boîte et leur dynamique de relaxation. <br />Pour finir, nous nous sommes intéressé à la largeur importante des raies d'émission et aux temps caractéristiques de la diffusion spectrale qui en est responsable. Pour cela, nous avons présenté une nouvelle méthode expérimentale basée sur des mesures de corrélation entre des bandes spectrales de la raie permettant de directement mesurer le temps caractéristique de la diffusion spectrale et d'en étudier le comportement en fonction de différents paramètres comme la puissance d'excitation et la température.

Le présent travail a pour but l'élaboration ainsi que la caractérisation structurale et optique de matériaux composites à base de nanocristaux semi-conducteurs à grand gap dispersés dans des matrices optiquement transparentes dans le domaine UV Visible. La première partie du travail expose la problématique du sujet à étudier et met en évidence l'actualité du travail envisagé. Elle donne un aperçu sur les propriétés optiques des nanocomposites à base de semi conducteurs et fait apparaitre les raisons justifiant le choix des matériaux adoptés pour la fabrication des nanocomposites étudiés : CdSe/KBr, CdSe/KCl, CdSe/ PMMA et ZnSe/PMMA. Dans la deuxième partie, sont développées les méthodes d'élaboration des matériaux nanocomposites élaborés (méthode de Czochralski pour les monocristaux CdSe/KBr, CdSe/KCl et méthode du spin-coating pour les couches minces CdSe/PMMA, ZnSe/PMMA). Egalement sont décrites les différentes techniques utilisées pour leur caractérisation structurale et optique. La troisième partie comporte la discussion des résultats de la caractérisation structurale par la diffraction X, la spectroscopie IR, la spectroscopie Raman, la spectroscopie de masse (AFM) et la microscopie optique (MEB). Toutes ces techniques complémentaires confirment l'incorporation des cristallites de CdSe et de ZnSe dans les matrices hôtes KBr, KCl et PMMA. La quatrième partie présente les résultats de la caractérisation optique par l'absorption optique UV-Visible, la photoluminescence ainsi que la mesure de la réponse non linéaire du second et troisième des nanocomposites élaborés. Les résultats obtenus mettent en évidence l'effet d'un confinement quantique induit par la taille nanométrique des cristallites des semi-conducteurs CdSe et ZnSe et l'effet de surface dont l'action se manifeste par un shift des propriétés optiques linéaires et par une exaltation des propriétés optiques non linéaires.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1951.pdf: 5829403 bytes, checksum: 71b2aeaac3ff3cb7d2f3ba4a25d21975 (MD5) Previous issue date: 2008-03-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes studies on the underpotential deposition (UPD) of selenium, zinc, as well for Zn/Se systems deposited on polycrystalline Pt electrodes in acid solutions. The effects of Zn presence in the Se dissolution process were also investigated in the UPD and bulk potential range, 0.6 and 0.03 V respectively. The measurements were carried out using cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM). Furthermore Lead sulfide (PbS) multilayers were grown on a single crystal Ag(111) substrate by Electrochemical Atomic Layer Epitaxy (ECALE) method. For Zn UPD in sulfuric acid, two different processes were observed, which are attributed to the dissolution of submonolayer of Znads and H-atoms adsorbed on the electrode surface. For Se UPD was observed that hydrogen desorption were completely inhibited indicating that Se film recovered the Pt surface. The deposition of UPD Se in perchloric acid solution showed the transference of 4 electrons with 1.4 and 1.12 active sites of Pt occupied by 1 Se ad-atom in the UPD and bulk potential range, respectively. In the evaluation of the Se monolayers dissolution process formed at 0.03 V during 2000 s a process not mentioned in the literature it was observed which was evaluated by the technique MECQ. The experimental results obtained by this technique allowed to end that the dissolution process occurred by two stages, and the first involved the participation of 6e-. The dissolution mechanism with 6e- happens with the participation of water in the dissolution process of Se, leading to the formation of an oxygenated selenium compound which in next step undergo slow oxidation and is dissolved as soluble Se(VI) species. Then the total dissolution process of Se occurs in a six-electron transfer reaction. For Se deposition in the Zn presence the dissolution charges associated with Se UPD increase, indicating that the presence of Zn favors the deposition of UPD Se. In the case of PbS multilayers on Ag (111) the voltammetric analysis of the first PbUPD and SUPD peaks indicates a mechanism of two-dimensional growth, which is consistent with epitaxial growth. Electrochemical stripping measurements indicate that the amount of Pb and S deposited in a given number of cycles is a function of the number of cycles employed, again suggesting a layer-by-layer growth. This result indicates that the amount of Pb and S in these films corresponds to the stoichiometric 1:1 ratio, indicating the formation of a compound. / Este trabalho descreve os estudos da deposicao em regime de subtensao (DRS) de Se, Zn, assim como para sistemas Zn/Se depositados sobre eletrodos policristalinos de Pt em solucoes acidas. Os efeitos da presenca de Zn no processo de dissolucao de Se tambem foram investigados em uma regiao de potenciais de DRS e deposicao massiva 0,6 V e 0,03 V, respectivamente. As medidas foram realizadas usando voltametria ciclica e microbalanca eletroquimica de cristal de quartzo (MECQ). Alem disso, multicamadas de sulfeto de chumbo (PbS) foram crescidas sobre substrato de Ag(111) utilizando o metodo de deposicao eletroquimica de camadas atomicas epitaxiais (ECALE). Para a DRS de Zn em meio de acido sulfurico dois processos distintos foram observados os quais foram atribuidos a submonocamadas de Znads e atomos de H adsorvidos sobre a superficie do eletrodo. Para a DRS do Se observou-se a inibicao completa da dessorcao de hidrogenio o que indicou recobrimento total da superficie de Pt por ad-atomo de Se. A deposicao de Se em meio de acido perclorico mostrou a transferencia de 4 eletrons com 1,4 e 1,12 sitios da Pt ocupados por cada ad-atomo de Se, em potenciais de deposicao em DRS e sobretensao, respectivamente. Na avaliacao do processo de dissolucao das monocamadas de Se formadas a 0,03 V e por um tempo de deposicao de 2000 s um processo nao mencionado na literatura foi observado o qual foi avaliado pela tecnica MECQ. Os resultados experimentais obtidos por esta tecnica permitiram concluir que o processo de dissolucao do Se ocorria por duas etapas, sendo que a primeira envolvia a participacao de uma 6 eletrons e a segunda de 4 eletrons. O mecanismo de dissolucao com 6 eletrons ocorre com a participacao de agua no processo de dissolucao do Se, levando a formacao de compostos de Se oxigenados, os quais em uma etapa posterior sofrem uma oxidacao lenta e se dissolvem como especies soluveis de Se(VI). Entao o processo total de dissolucao de Se ocorre em uma reacao de transferencia de 6 eletrons. Ja para a deposicao de Se na presenca de Zn pode-se concluir, devido ao aumento da carga de dissolucao da DRS de Se, que a presenca de Zn favorece o processo de deposicao do Se. No caso das multicamadas de PbS o estudo voltametrico das primeiras camadas de Pb DRS e S DRS indicam um mecanismo de crescimento bidimensional, que e consistente com o crescimento epitaxial. As cargas medidas no processo de dissolucao das camadas indicaram que a quantidade de Pb e S depositados para um dado numero de ciclos e uma funcao do numero de ciclos realizados, sugerindo novamente um crescimento camada por camada Este resultado sugere que a quantidade de Pb e S nos filmes possuem uma relacao estequiometrica de 1:1, indicando a formacao de um composto.

Miniaturisation of electronic and optoelectronic devices have enabled the realization of system-on-a-chip technology in modern image sensors, where the photo sensor arrays and the corresponding signal processing circuitry are monolithically integrated in a single chip. Apart from intrinsic advantages, the drive towards miniaturisation has been further fuelled by the exotic properties exhibited by semiconductor materials at the nano scale. As the dimension of the material is gradually reduced from the bulk, interesting physical and chemical properties begin to emerge owing to the increased confinement of charge carriers in different spatial dimensions. Solution-processed optoelectronics have revolutionised the field of device physics over recent years due to the superior performance, ease of processing, substrate flexibility, cost-effective production of large-area devices and other advantages associated with the technique. In the present work, solution-processed photo detectors have been fabricated on SiO2/Si substrate facilitating the ease of integration with conventional silicon CMOS technology. The present thesis deals with the successful exploitation of most common point defects in semiconductor nanostructures to reduce the overlap of hole wave function with the envelop wave function of the ground state electron to improve photoconduction. As a result of the investigation process, successful strategies have been devised for the improvement of photoconduction by engineering the defect states. In the first study, the intrinsic copper vacancies and the capping agent thiol have been employed to trap photo holes in photo detectors based on copper indium selenide nanoparticles, thereby allowing the photoelectrons to transit the device. In the second study, the optical excitation of charge carriers into the defect-related band originating from oxygen vacancies further raises the photoconductivity of molybdenum trioxide nanobelts based photodetectors. In the third study, the absence of photoconductivity in zinc selenide based quantum dots has been attributed to the radiative recombination of photogenerated carriers at the donor-acceptor states caused by the self-compensation of point defects in the dots. In the final study, the crucial role of the energy depth of trap states in determining the carrier relaxation dynamics (temporal response) of the photodetector based on SnO2 nanowires has been discussed in detail. .

Das Halbleitermaterial Zinkselenid (ZnSe) wurde mit Deep Level Transient Spectroscopy (DLTS) untersucht. Fuer planar N-dotierte, MO-CVD-gewachsene ZnSe-Schichten auf p-GaAs wurden vorwiegend breite Zustandsverteilungen, aber auch tiefe Niveaus gefunden. In kristallin gezuechtetem, undotiertem ZnSe wurden tiefe Stoerstellen nachgewiesen.

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BACKGROUND:In a globalized word, prevention of infectious diseases is a major challenge. Rapid detection of viable virus particles in water and other environmental samples is essential to public health risk assessment, homeland security and environmental protection. Current virus detection methods, especially assessing viral infectivity, are complex and time-consuming, making point-of-care detection a challenge. Faster, more sensitive, highly specific methods are needed to quantify potentially hazardous viral pathogens and to determine if suspected materials contain viable viral particles. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy combined with cellular-based sensing, may offer a precise way to detect specific viruses. This approach utilizes infrared light to monitor changes in molecular components of cells by tracking changes in absorbance patterns produced following virus infection. In this work poliovirus (PV1) was used to evaluate the utility of FTIR spectroscopy with cell culture for rapid detection of infective virus particles.RESULTS:Buffalo green monkey kidney (BGMK) cells infected with different virus titers were studied at 1 - 12 hours post-infection (h.p.i.). A partial least squares (PLS) regression method was used to analyze and model cellular responses to different infection titers and times post-infection. The model performs best at 8 h.p.i., resulting in an estimated root mean square error of cross validation (RMSECV) of 17 plaque forming units (PFU)/ml when using low titers of infection of 10 and 100 PFU/ml. Higher titers, from 103 to 106 PFU/ml, could also be reliably detected.CONCLUSIONS:This approach to poliovirus detection and quantification using FTIR spectroscopy and cell culture could potentially be extended to compare biochemical cell responses to infection with different viruses. This virus detection method could feasibly be adapted to an automated scheme for use in areas such as water safety monitoring and medical diagnostics.

Il existe une demande de plus en plus importante pour des sources laser bon marché émettant dans le moyen infrarouge (MIR) à température ambiante pour différentes applications incluant la détection des constituants atmosphériques, la communication optique et le domaine de la médecine. De part ses propriétés optiques et structurales, le Cr2+: ZnSe est devenu le candidat idéal pour une émission largement accordable dans la région 2-3 µm. <br />Dans l'objectif de développer un laser compact pompé électriquement, des films minces de Cr2+:ZnSe ont été élaborés à température ambiante par pulvérisation magnétron radiofréquence d'une cible de SiO2 recouverte de morceaux de ZnSe et de chrome sous plasma d'argon pur, sur des substrats de verre, Si et GaAs. <br />Quelque soit le substrat, les films déposés sont constitués de ZnSe cubique quasi-stoechiométrique et présentent une structure colonnaire avec une forte orientation préférentielle dans la direction 111. Le recours à l'analyse combinée par diffraction X a permis de résoudre simultanément la texture, la structure et la microstructure d'un des films déposés. Le spectre de PL des films à température ambiante dans le domaine 2-3 µm, comparable à celui des cristaux de référence de Cr2+ :ZnSe, a été obtenu d'une part par excitation directe des ions Cr2+ (1.85 µm) et d'autre part par excitation indirecte en utilisant un laser visible. Les paramètres de dépôt (puissance radiofréquence, pression d'argon, quantité de chrome) ont été optimisés pour obtenir des films présentant une intensité de PL maximum dans le MIR.