Le furfural est produit actuellement par des procédés industriels"batch" utilisant des catalyseurs acides très actifs, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. Ces méthodes offrent des rendements molaires moyens en furfural de 40 à 50 % du furfural potentiel contenu dans la source de pentosans, principale composante de la fraction hémicellulosique de la biomasse. Ces rendements sont accompagnés d'une sélectivité de l'ordre de 50 %. La forte activité des acides minéraux rend la réaction de déshydratation peu sélective. En effet, sous hautes acidité et température, la formation de polymères dérivés du furfural et de sous-produits de condensation devient inévitable. Considérant que la fraction hémicellulosique, selon l'essence d'arbre, peut représenter entre 20 et 40 % en masse de la biomasse végétale, cette matière première renouvelable demeure, encore à ce jour, sous valorisée. Ce mémoire présente une nouvelle unité réactionnelle où la technologie du réacteur"plug flow" biphasique est utilisée de façon à ce que le furfural produit dans la phase aqueuse soit transféré instantanément dans un solvant organique. Ce mode d'opération solubilise le furfural dès sa formation, limitant ainsi sa dégradation/polymérisation. De plus, la méthode proposée se tourne vers des catalyseurs moins actifs et plus sélectifs que les acides minéraux (HCl, H[indice inférieur 2]SO[indice inférieur 4], etc.) : les zéolithes. La déshydratation des pentoses nécessitant une catalyse acide, l'imprégnation des zéolithes étudiées fut exécutée avec l'acide phosphorique (H[indice inférieur 3]PO[indice inférieur 4]). Les conditions d'opération de l'unité jugées optimales ont été évaluées, a priori, par des simulations cinétiques. Des travaux préliminaires effectués sur la régénération et la réutilisation de ces catalyseurs hétérogènes ont démontré l'intérêt de poursuivre la recherche dans cette direction. Des rendements molaires et sélectivités élevés atteignant plus de 90 % du furfural potentiel furent obtenus. Un exercice de dimensionnement, présenté en Annexe A, a permis de démontrer que la conception d'un tel réacteur était réalisable à l'échelle industrielle.

L'estérification de Fisher est une étape importante pour développer un procédé produisant de l'éthanol à partir de biomasse gazéifiée. Cette réaction réversible permet de transformer l'acide acétique et l'alcool, produits à partir de gaz de synthèse, en acétate de méthyle ou d'éthyle. L'ester peut, par la suite, subir une hydrogénolyse pour produire de l'éthanol. Le but de ce projet est de briser l'équilibre de réaction pour obtenir une plus grande conversion dans un procédé continu. Un montage de distillation réactive a permis d'obtenir une conversion élevée pour la formation d'acétate de méthyle, c'est-à-dire de plus de 96 % avec un ratio molaire de méthanol sur acide acétique de 2. Il y avait 3 % d'acide sulfurique comme catalyseur dans l'acide acétique et le ratio de reflux était de 1,4. Lorsque ce ratio molaire était de 1, la conversion était de 89 %, mais la pureté du distillat était plus élevée, 93 % d'acétate de méthyle sur une base massique. En effet, lorsque le méthanol est utilisé en excès, il se retrouve en tête de colonne. Un bullage de gaz inerte au rebouilleur a été évalué dans le but d'emporter plus aisément l'acétate de méthyle au fur et à mesure de sa formation et ainsi obtenir un produit plus pur. Cette stratégie s'est vue inefficace, car le méthanol était emporté et ce dernier traversait plus rapidement la zone réactive, résultant en une conversion moindre. De plus, les meilleurs résultats pour la formation d'acétate d'éthyle avec la distillation réactive étaient de 77 % de conversion avec 3 % d'acide sulfurique dans l'acide acétique et un ratio de reflux de 1,45. Il y avait alors une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,71 dans le distillat. Un réacteur en phase vapeur a été testé avec différents catalyseurs. La résine échangeuse d'ion cationique avait tendance à se désactiver en perdant son groupement sulfonique. De plus, certaines zéolithes présentaient une activité plus élevée comme la H-Mordenite avec un ratio Si/Al de 20 et la H-Y zéolithe avec un ratio Si/Al de 31. La H-Mordenite a présenté une activité constante sur un test de 72 heures avec une conversion d'environ 83 % et une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,67 au condensat. La température de réaction était alors de 140 ÀC, le GHSV était de 500 et le ratio molaire éthanol sur acide acétique de un. De plus, pour favoriser la réaction vers les produits selon le principe de Le Châtelier, la zéolithe LTA 3A a été utilisée avec succès pour absorber l'eau produite. Deux lits catalytiques superposés par deux lits de dessiccant ont servi à l'expérience. Une conversion de 97 % a été atteinte avec cette zéolithe et le pourcentage d'eau dans le condensat était de 0,13%. Pour la même configuration du réacteur avec du carbure de silicium au lieu du dessiccant, la conversion était de 91 % avec 9 % d'eau dans les produits. Ces résultats ont été obtenus avec un GHSV de 250, une température de 140 ÀC et un ratio molaire éthanol sur acide acétique de 0,5.

Depuis que l’industrie chimique vise à rejeter de moins en moins de gaz à effet de serre, cette dernière cherche à revaloriser les différents gaz à effet de serre tel que le dioxyde de carbone. Une des techniques est de combiner le dioxyde de carbone avec de l’ammoniac pour synthétiser l’urée qui pourrait par la suite être utilisé soit directement ou soit comme intermédiaire, pour la synthèse catalytique du diméthyle carbonate (DMC). Le DMC est à la base de plusieurs applications industrielles telles que la synthèse des polymères (les polycarbonates), les réactions de trans-estérification menant à d’autres carbonates comme le diphénylcarbonate et comme agent de méthylation ou d’alkylation. Plusieurs articles provenant de la littérature scientifique rapportent que le DMC peut être utilisé comme additif oxygéné dans les carburants tels l’essence [1]. Le but de ce projet est de déterminer la viabilité industrielle de la production de DMC par la méthylation de l’urée en premier lieu en méthyle carbamate puis en DMC. La première étape de ce projet reposera donc dans un premier temps sur la confirmation des résultats rapportés au sein de la littérature ouverte pour par la suite faire une étude de l’impact des différents types de catalyseurs et des conditions expérimentales sur le rendement de la réaction. Une fois que le montage batch sera optimisé, ce dernier sera modifié pour opérer en continu. Cette modification a pour but d’augmenter le rendement et la sélectivité pour éventuellement de l’adapter industriellement. Selon la littérature, les rendements anticipés pour la réaction batch sont d’environ 30 % [2] et pour un système en continu de plus de 50 %.

Résumé : La schizophrénie est une maladie mentale chronique caractérisée par trois types différents de symptômes cliniques : positifs (hallucinations), négatifs (manque de motivation) et cognitifs (dysfonction exécutive). Parmi de nombreuses perturbations neurochimiques, un débalancement entre la production des espèces réactives de l’oxygène et l’activité des enzymes antioxydantes, suggère l’existence de dysfonctions mitochondriales. Notre laboratoire a récemment développé un modèle juvénile à double atteinte de schizophrénie, chez la souris, combinant deux facteurs de risques environnementaux (inflammation immunitaire gestationnelle par l’injection de polyIC, suivie à l’âge juvénile d’un stress de contention du jour postnatal 33 à 35) afin de mieux comprendre la phase précoce de la maladie. Nous avons présenté précédemment, des anomalies comportementales et neurochimiques, incluant un stress oxydatif (mesuré par une augmentation de la carbonylation des protéines), nous permettant de valider le modèle. De plus, un antioxydant, l’acide lipoïque (AL) renverse ces déficits, appuyant les anomalies observées. Ici, nous avons évalué la fonction mitochondriale dans ce modèle juvénile à double atteinte de schizophrénie chez la souris. L’activité mitochondriale a été déterminée dans deux régions d’intérêt (cortex préfrontal (PFC) et striatum) associées à la schizophrénie. Nos mesures ont été faites en stade 3, avec des substrats pour le complexe I (glutamate-malate + ADP) et complexe II (succinate + ADP) induisant la respiration mitochondriale. Nous avons observé une augmentation de l’activité respiratoire induite par le complexe I dans le PFC et le striatum dans les deux sexes mais une augmentation de l’activité induite par le complexe II seulement chez les mâles. Le traitement à l’AL prévient seulement l’augmentation de la respiration induite par le complexe II chez les mâles mais n’a pas d’effet sur l’activité induite par le complexe I. Les niveaux d’expression protéique des différents complexes de la chaine respiratoire, des groupements carbonyl ainsi que des protéines de fission/fusion ne sont pas modifiés. En conclusion, notre modèle juvénile à double atteinte de schizophrénie montre une augmentation de l’activité respiratoire induite par le complexe II chez les mâles, sans changement de l’expression protéique. D’autres expériences sont requises pour comprendre l’origine de ces modifications. / Abstract : Schizophrenia is a chronic mental illness characterized by different clinical symptoms with three core features: positive (eg hallucinations), negative (eg lack of motivation) and cognitive (eg executive dysfunction). Among a large array of neurochemical disturbances, imbalance between production of reactive oxygen species and activity of antioxidant enzymes, convincingly points toward mitochondrial dysfunction. Our laboratory has recently developed a juvenile murine two-hit model (THM) of schizophrenia based on the combination of two environmental risk factors (gestational inflammation induced by poly IC, followed by juvenile restraint stress at postnatal days 33-35) to gain a better understanding of the early disease onset. We previously reported relevant behavioral and neurochemical disturbances, including oxidative stress (as assessed by an increase in protein carbonylation), thus providing preliminary validation of this THM of schizophrenia. Moreover, the antioxidant lipoic acid (LA) reversed these deficits, thereby pointing to a key role of oxidative stress. Here, we investigated mitochondrial function in this juvenile murine THM of schizophrenia. The mitochondrial activity was determined using the Mitoxpress commercial kit within two relevant regions (prefrontal cortex (PFC) and striatum) associated with schizophrenia. Our measures were performed in state 3, with substrates for complex I (glutamatemalate + ADP) and complex II (succinate + ADP) inducing mitochondrial respiratory activity. We observed an increase in complex I induced respiratory activity in the PFC and striatum in both sexes but an increase in complex II activity only in males. LA treatment prevented this increase only in complex II induced respiration in males but had no effect on complex I induced activity. Expression levels of the different respiratory chain complexes were not modified under our conditions, as well as fission/fusion protein and carbonyl group levels. In conclusion, our juvenile two-hit model of schizophrenia shows an increase in mitochondrial activity reversed by lipoic acid treatment, specifically in complex II induced respiratory activity in males, without any change in respiratory chain protein expression. Further investigations are required to determine the causes and consequences of these modifications.

Le but du présent travail est la caractérisation des équilibres chimiques et des ELV pour les systèmes CO2/Diethanolamine(DEA)/H2O/MeOH et CO2 /Diethanolamine (DEA)/H2O/ PEG400.<br/> L'effet de composition du solvant physique sur l'absorption du CO2 a été étudié en utilisant quatre compositions (de 0% à 30% en masse d'alcool avec une composition fixe - 30% - de DEA), les mesures étant réalisées à une température de 298,15K et à divers taux de charge en CO2 (de 0 à 0,9).<br/> Les mesures expérimentales réalisées concernaient à la fois des données de solubilité et des donnée de spéciation. Ainsi, L'effet de composition de MeOH a été étudié en utilisant le dispositif expérimental original déjà utilisé pour l'analyse des systèmes Eau-DEA-CO2 (Sidi-Boumedine, 2003). Pour le système avec PEG 400, un nouvel dispositif expérimental permettant d'écarter la limitation de pression du précédent dispositif a été développé.<br/> La base de données originale obtenue comprenant des nouvelles données de solubilité et de composition de la phase liquide a permis la modélisation du système CO2/DEA/H2O/CH3OH en utilisant une équation d'état d'électrolyte développée au laboratoire (Fürst, 1993) représentant ainsi les propriétés d'équilibre du système que la spéciation en phase liquide.

Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés au développement de nouveaux dérivés amphiphiles de l'acide hyaluronique (HA) obtenus par greffage de chaînes alkyle hydrophobes le long de la chaîne macromoléculaire hydrophile. La stratégie de greffage présentée a été optimisée afin de pouvoir transposer la synthèse à l'échelle industrielle. Le comportement en milieu aqueux des polymères natifs et les propriétés viscoélastiques des systèmes associatifs ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique. Une modulation des propriétés physico-chimiques est obtenue par la variation de la longueur de la chaîne du HA, de l'hydrophobicité des greffons et/ou de l'introduction dans le système associatif des molécules hôtes (alpha et beta cyclodextrines) ou des tensioactifs. Des expériences de titration calorimétrique couplées à de la RMN bidimensionnelle (ROESY), à des mesures de viscosités et à la modélisation moléculaire ont permis, suite à une analyse détaillée, d'élucider les interactions entre des HA alkylés et des cyclodextrines. Au cours de ce travail, nous avons présenté différents types de produits industriels développés par des sociétés européennes et américaines en tant que viscosupplément, la viscosupplémentation étant l'application visée pour nos dérivés développés dans le cadre de cette thèse.

Les spores d'Aspergillus niger résultant d'un processus de reproduction asexuée possèdent une glucose oxydase sous forme active. Ces spores ont été produites par fermentation en milieu solide en utilisant différents substrats tels que les graines de sarrasin, de riz, de maïs, les racines de manioc, les semences de jack fruit, le blé, la bagasse de manioc et la bagasse. La glucose oxydase est quantitativement transféré du mycélium aux spores au cours de développement fongique sur substrat solide. Les spores se comportent donc comme une source d'enzyme utilisable dans la conversion du glucose en acide gluconique après leur récolte. Il a été démontré que l'expression de leur activité biocatalytique nécessite une permeabilisation des conidies et la prévention de leur germination. Les conditions optimales de réaction impliquent l'utilisation de spores ayant subi un cycle congélation-décongélation (109 spores / ml) traités par du citral (3% v / v) pendant 5 h à 30 °C, la réaction se déroulant selon un mode fed-batch impliquant des ajouts successifs de glucose en poudre. La vitesse moyenne de réaction obtenue est de 5,3 g / l.h avec 178 g / L d'acide gluconique produit pour 164 g / L de glucose consommé après environ 36 h de réaction, ce qui correspond à un rendement molaire proche de 100%. Il a été constaté que les spores peuvent être réutilisées pendant 14 cycles de réaction sans perte d'activité décelable. De même, un stockage d'un an à -20 °C ne conduit à aucune perte d'activité. Ainsi, ce processus pourrait concurrencer efficacement les procédés classiques de production de gluconate, qui impliquent la mise en oeuvre de la forme mycélienne du champignon.

Cette thèse traite de l'utilisation de molécules dîtes ambiphiles, comportant à la fois un site donneur et accepteur d'électrons, en chimie organométallique, en tant que ligand.<br /><br />Dans le premier chapitre, une étude bibliographique décrit l'utilisation des acides de Lewis du groupe 13 en tant que co-catalyseur en chimie organométallique, afin de mieux comprendre quel rôle pourrait jouer celui-ci au sein d'un ligand ambiphile coordiné sur un métal de transition. Les différents modes de coordination de ces ligands sont examinés. Les rares contributions traitant de la réactivité de ce type de complexes sont également décrites.<br /><br />Le second chapitre décrit la synthèse par couplage bore-carbone d'une nouvelle famille de ligands ambiphiles, 2-picolylboranes. En fonction des substituants du bore, ces composés sont obtenus sous forme dimère ou monomère fermé par interactions datives donneur-accepteur, inter ou intramoléculaires. Le comportement en solution du 2-picolylBCy2 a été examiné attentivement. Un équilibre entre la forme dimère et monomère est mis en évidence. Des calculs théoriques valident nos conclusions. La coordination de ce ligand sur plusieurs précurseurs métalliques est étudiée. Un exemple rare de coordination pontante donneur→Ru-Cl→accepteur a été caractérisé dans le complexe [(p-cym)RuCl2(2-picolylBCy2)].<br /><br />Dans le troisième chapitre, la synthèse par hydroboration d'une famille de ligands ambiphiles, 1,2-phosphinoethylborane, est décrite. Deux complexes de ruthénium neutres contenant ces ligands, ainsi que leur dérivés cationiques sont caractérisés. Des tests catalytiques préliminaires d'hydrosilylation du benzaldéhyde avec l'un des complexes cationiques ont montré la dégradation rapide du pré-catalyseur en un complexe ruthénacycle original. Sa réactivité avec un chloroborane et un chloroalane est étudiée.

Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente les rôles joués par les acides de Lewis du groupe 13, principalement du bore, en chimie organométallique. Même si dans ce domaine, ils sont principalement utilisés comme co-adduit, de rares exemples montrent que placés au sein d'un complexe métallique, ils peuvent (a) réaliser l'activation intramoléculaire d'une liaison M-X, (b) servir de point d'ancrage pour approcher un substrat riche en électrons du centre réactif et (c) interagir directement avec le métal lui-même.<br /><br />Dans le second chapitre, la synthèse et l'étude de la structure adoptée par les ligands ambiphiles sont discutées. Les facteurs régissant les préférences structurales des composés mono, di et triphosphine-borane sont étudiés.<br /><br />Dans le troisième chapitre, l'étude de la coordination de composés ambiphiles monophosphine-borane PB est réalisée vis-à-vis de complexes plan carré d8 ML4. Deux modes de coordination sont mis en évidence présentant un acide de Lewis non impliqué dans la coordination P→M, puis en interaction avec un chlorure porté par le métal P→M-Cl→B.<br /><br />Dans le quatrième chapitre, l'utilisation des composés diphosphine-borane PBP permet de mettre en évidence un troisième mode de coordination faisant apparaître une interaction M→B pour des complexes de rhodium, platine et palladium. L'analyse de cette interaction montre une forte dépendance vis-à-vis de la nature du métal.<br /><br />Enfin, dans le cinquième chapitre la variation de la nature du précurseur métallique, ainsi que la modulation de l'acidité de Lewis du site accepteur conduisent à deux complexes d'or présentant une interaction originale Au-B par la coordination des composés mono-phosphine-borane PB.<br /><br />L'ensemble de ce travail a été effectué en associant études expérimentales et études théoriques réalisées par Karinne Miqueu de l'Université de Pau et des Pays de l'Adour.

Les acides linoléiques conjugués (ALC) sont des isomères positionnels et géométriques de l'acide linoléique 18:2 9c,12c, représentés par deux isomères principaux : l'acide ruménique ou 9c,11t, et l'isomère 10t,12c. L'acide ruménique est naturellement retrouvé dans les produits laitiers ; mais les tables de composition des aliments souffrent actuellement d'un manque de données concernant cet acide gras particulier. Les ALC, et notamment l'acide ruménique, semblent présenter des propriétés biologiques intéressantes pour la santé humaine, notamment lors de l'athérogenèse. Cependant, ces études utilisent des mélanges d'ALC. Le rôle respectif de chaque isomère est encore mal connu. Le premier volet de notre travail constituait déterminer les teneurs en acide ruménique de matières grasses laitières de plusieurs régions de France, sur plusieurs saisons, et d'étudier les variations de ces teneurs lors du passage du lait, à la crème, puis au beurre. Nos résultats montrent que les taux d'acide ruménique dans la matière grasse laitière varie avec la région et la saison étudiées. Ces différences pourraient être principalement imputables aux teneurs en acides gras poly-insaturés, et notamment en acide linoléique, de l'alimentation des bovins. Aucune variation n'est remarquée lors de la fabrication du beurre ; l'écrémage du lait, la maturation de la crème et le barattage ne semblent pas modifier les taux d'acide ruménique de la matière grasse laitière. Le deuxième volet de notre étude avait pour but de différencier le rôle de chacun des deux principaux isomères, et de focaliser sur les propriétés propres de l'acide ruménique, chez le hamster nourri avec un régime athérogène. Il ressort de nos travaux que l'acide ruménique exercerait un effet bénéfique supérieur à celui de l'isomère 10t,12c, sur une souche de hamster lors d'athérogenèse très précoce. Cependant cet effet bénéfique ne se fait plus sentir chez une autre espèce plus sensible à cette maladie, lors de stade plus avancé. En conclusion, l'exploration des propriétés biologiques de l'acide ruménique en regard de l'athérogenèse demande des travaux supplémentaires sur un modèle animal mieux adapté.