Les huiles et corps gras d’origines végétales ou animales ont récemment attisé un grand intérêt comme matériel de base dans les industries oléochimiques. Cette attention ne provient pas uniquement des raisons environnementales mais aussi de l’avantage économique de ces nouveaux produits. Les acides gras insaturés, composants principaux des lipides, peuvent être oxydés pour la production de mono- ou de di-acides carboxyliques ; ces derniers sont à la base d’une grande variété de matériaux dans de nombreuses industries. Ce procédé d’oxydation est nommé « clivage oxydatif », en effet, durant la réaction, une double liaison carbone-carbone est brisée. L’exemple le plus représentatif est l’acide azélaique, C9 contenant une double fonction acide carboxylique - un produit à haute valeur ajoutée qui est obtenu à partir de l’acide oléique. Actuellement, cette réaction, en industrie, est effectuée par ozonolyse, or, ces réactions ont récemment été classées comme risqué dû aux problèmes associés à l’utilisation d’ozone. Cependant, l’utilisation d’un oxydant plus doux requiert l’utilisation d’un catalyseur. Dans les travaux présentés, nous avons développé un catalyseur hétérogène innovant à partir d’oxydes de tungstène et de molybdène pour la coupure oxydante de l’acide oléique utilisant le peroxyde d’hydrogène comme oxydant. Afin de trouver un catalyseur performant, différents catalyseurs ont été préparés et testés, tels que des oxydes de tungstène mésoporeux, possédant une très grande surface spécifique supportés par de l’alumine gamma, des nanoparticules (NPs) de trioxyde de tungstène de structures différentes (hydraté ou anhydre), de peroxyde de tungstène, d’oxyde de molybdène, mais aussi d’amas de polyoxotungstates (POTs) sous forme de structure de Keggin. Alors que l’utilisation de catalyseur homogène a été largement reportée pour cette réaction, les travaux effectués sur des catalyseurs hétérogènes sont moins rapportés. En effet, l’efficacité des catalyseurs solides est moindre compte tenu du plus faible nombre de sites actifs en contact avec la phase liquide et donc le substrat ; or pour les catalyseurs homogènes cette surface de contact est optimum. Pour s’affranchir de cet obstacle dans ces travaux, nous avons choisi d’utiliser des catalyseurs présentant des tensioactifs à partir de molécules organiques. Ces catalyseurs permettent d’augmenter les propriétés hydrophobes/hydrophiles de la surface de la nanoparticule, et aussi d’améliorer la compatibilité entre la surface du catalyseur solide, le substrat de la réaction - l’acide oléique - et l’oxydant en phase aqueuse. Pour remplir cet objectif, plusieurs cations d’amines quaternaire ont été utilisés dans la synthèse, tel que le l'hexadécyltriméthylammonium (CTA+), le étraméthylammonium (TMA+), le tétrapropylammonium (TPA+) et le tétrabutylammonium (TBA+). Nous avons développé une approche simple et écoresponsable pour la synthèse et le greffage de tensioactifs de nanoparticules d’oxyde de tungstène et de molybdène à partir de la dissolution oxydante de poudre micrométrique de tungstène et de molybdène métallique. Par la suite, avec quelques modifications dans l’approche ainsi que l’utilisation de sels d’amine quaternaire possédant une chaine alcane plus importante lors de la synthèse, nous avons réussi à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de POTs hybride, organique-inorganique. En termes de réaction catalytique, c’est la première fois que l’utilisation de POT comme catalyseurs hétérogènes pour des réactions d’oxydation d’acides gras insaturés est rapportée. Le catalyseur synthétisé présente généralement une excellente activité, comparé aux autres catalyseurs hétérogènes rapportés. Une conversion complète de l’acide oléique initial avec un rendement maximum pour le diacide espéré (acide azélaique) de 80% a pu être atteint en optimisant la quantité d’amine quaternaire cationique à la surface du catalyseur. Grâce à la présence de molécules organiques comme tensioactifs, ce catalyseur efficace en solution aqueuse ne présente pas de lixiviation significative. De plus, il est facilement récupérable et peut être réutilisé sans perte d’activité significative jusqu’à quatre cycles. / Oils and fats of vegetable and animal origin have recently attracted a growing interest as renewable raw materials in oleochemical industries. This attention arises from not only the environmental reasons, but also economic ones. Unsaturated fatty acids (UFAs), as the constituent of lipids, can be oxidized to produce mono- and dicarboxylic acids which are applicably valuable materials in different industries. This oxidation process is so-called oxidative cleavage, since during the reaction carbon-carbon double bond(s) get cleaved. The most striking instance is production of azelaic acid, a valuable C9 diacid, from oleic acid (C18:1). Currently, this reaction is carried out in industry via ozonolysis, which, nowadays, has been converted to a controversial challenge due to the hazardous problems associated with use of ozone. Employing an eco-friendlier oxidant requires an active catalyst to be employed, as well. In this research, we have developed advanced heterogeneous catalysts based on tungsten and molybdenum oxides for oxidative cleavage of oleic acid with hydrogen peroxide as oxidant. To find a highly efficient catalyst, different catalysts were prepared and tried including high surface area mesoporous tungsten oxide supported on γ-alumina, nanoparticles (NPs) of different structures of tungsten trioxide (hydrated and anhydrous), tungsten peroxide, and molybdenum oxide, as well as Keggin clusters of polyoxotungstates (POTs). While employing homogeneous catalysts in this reaction has been widely reported, the works on the heterogeneous catalysts are very rare, most probably due to the poor reactant/solid catalyst contact in liquid-phase reactions of lipids resulting in much lower catalytic efficiency of solid catalysts compared to the homogeneous ones. To tackle this obstacle in this research, we leveraged the strategy of organo-functionalization of the solid catalyst’s surface, to not only tune the hydrophobicity/hydrophilicity properties of the surface, but also improve the compatibility of the solid catalysts with the organic substrate, oleic acid, and the aqueous oxidant. For this purpose, different quaternary ammonium cations were employed in the synthesis including cetyltrimethylammonium (CTA+), tetramethylammonium (TMA+), tetrapropylammonium (TPA+), and tetrabutylammonium (TBA+). We have developed a green and straightforward approach for the synthesis and organo-functionalization of tungsten and molybdenum oxide NPs based on oxidative dissolution of micrometer-scale bare W and Mo powders. Interestingly, with some slight modifications in this approach and using larger quaternary ammonium salts in the synthesis we have succeeded to present a novel synthesis method for preparation of hybrid organic-inorganic POTs. In terms of catalytic reaction, application of heterogeneous POT catalysts in oxidation of UFAs has been reported for the first time in this work. The synthesized catalysts, generally, exhibited excellent activity compared to the reported heterogeneous ones. Full conversion of the initial oleic acid, with the highest yield of production of the desired diacid (azelaic acid) ~80 %, was achieved by optimization of the amount of the quaternary ammonium cation on the catalyst’s surface. Thanks to the organo-functionalization, these water-tolerant catalysts exhibited no significant leaching, as well as convenient recovery and steady reuse without noticeable decrease in activity, at least up to four cycles.

Ces dernières années, les recherches industielles et académiques ont connu des bouleversements sansprécédents liés à la notion de Développement Durable. Le choix des matières premières, des réactions,des procédés, et la caractérisation du produit final obligent les industriels à repenser leur mode deproduction. Ce changement peut notamment s’effectuer par « la conception de produits et de procédéschimiques permettant de réduire ou d’éliminer l’utilisation et la synthèse de leurs substancesdangereuses. » Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s’inscrivent dans ce contexte etconcernent la mise au point de nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes commesubstituts des hydrures d’aluminium et de bore.Dans cet objectif, plusieurs systèmes réducteurs basés sur l’utilisation du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane(TMDS) associé à un complexe métallique ont pu être développés au laboratoire. Selon la nature dumétal employé, les réductions sélectives de diverses fonctions organiques ont été effectuées. Ainsi, lefer (III) acétylacétonate associé au TMDS a permis la réduction de nitro aromatiques en anilinescorrespondantes ; le palladium sur charbon la synthèse d’alcoxysiloxanes à partir de cycles oxygénés,d’alcools ou de carbonyles ; les esters ont également été réduits en alcools par action d’un complexede molybdène ou de vanadium ; la réduction d’acides ainsi que la cyclisation de diacides ont pu êtreeffectuées à l’aide de tribromure d’indium et ce dernier complexe a également montré une bonneefficacité pour la réduction d’oxydes de phosphine. / In recent years, industrial and academic researches have experienced unprecedented changes related tothe concept of sustainable development. The choice of raw material, reactions, processes, andcharacterization of final products are constraining the industrials to rethink their production methods.This change can be accomplished by “the conception of chemical products and processes that reduceor eliminate the use and synthesis of hazardous materials.” The research work described in this thesisis focused on the development of new reducing systems using hydrosiloxanes as substitutes foraluminum and boron hydrides.In this context, several reducing systems based on the use of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDS)associated with a metal complex have been developed in the laboratory. Depending on the metal,selective reductions of various organic functions were performed. Thus, iron (III) acetylacetonate andTMDS allowed the reduction of aromatic nitro compounds; palladium on charcoal was used for thesynthesis of alcoxysiloxanes from oxygenated rings, alcohols or carbonyl compounds; esters were alsoreduced into alcohols by the action of a molybdenum or a vanadium complex; reduction of carboxylicacids as well as the cylization of dicarboxylic acids have been carried out using indium tribromide andthe latter complex also proved efficiency for the reduction of phosphine oxides derivatives

Ce travail porte sur l'étude de l'extraction liquide-liquide comme méthode de récupération et de valorisation des acides carboxyliques dans les effluents agroindustriels. La faisabilité d'un tel procédé passe par l'étude des équilibres mis en jeu lors du processus d'extraction. Dans un premier temps, une étude détaillée du mécanisme dit de réaction à l'interface a permis de déterminer les limites d'application de ce modèle quand les paramètres opératoires changent. Cette critique a débouché sur une révision des hypothèses fondatrices de ce modèle. Tenant compte de la solubilité du Tributylphosphate en phase aqueuse, un nouveau modèle dit de « réaction dans la phase aqueuse » a été proposé. Il a été appliqué avec succès sur cinq monoacides avec un large domaine de concentrations initiales en acide, trois taux de solvant et huit concentration en extractant (TBP) dilué dans le dodécane. Enfin, le modèle a été extrapolé et validé sur des données d'équilibre liquideliquide lors de l'extraction d'un mélange de deux acides carboxyliques.

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n'est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone.

Les nuages représentent un milieu multiphasique complexe et réactif. Une grande partie de composés chimiques atmosphériques de la phase particulaire ou gazeuse se dissout dans les gouttelettes de nuage où peuvent subir des transformations chimiques, photochimiques et microbiologiques. L'eau de nuage a été échantillonnée à la station du puy de Dôme et caractérisée par des mesures physico-chimiques. La première partie de mon travail de thèse est focalisée sur la réactivité de l’eau du nuage. La formation d’espèces réactives, le radical hydroxyle, est étudiée par photolyse directe de sources inorganiques et photolyses nano-pulsée et sa vitesse de formation a été corrélée à la concentration de sources. Les propriétés spectroscopiques et la dégradation d'un composé modèle, l'acide tartronique, ont été étudiés. Les expériences faite par irradiation continue (photolyse directe et induite par le radical hydroxyle) et par photolyse pulsée ont permis de comprendre la réactivité de ce composé dans le milieu nuageux. La deuxième partie de mon travail est focalisée sur la caractérisation et la réactivité de la matière organique dans la phase aqueuse des nuages. La détection et la quantification de tryptophane par spectroscopie de fluorescence et l'étude de sa réactivité ainsi que la détection et quantification d‘acides aminés représente une partie importante de ce travail. Les acides aminés ont été détectés pour la première fois dans l'eau de nuage grâce à l'utilisation d'une méthode chromatographique de dérivation et détection par fluorescence. Ce travail à démontré que les acides aminés peuvent représenter entre 4 et 21 % de la concentration en carbone de la matière organique dissoute dans le nuage. La réactivité des acides aminés avec le radical hydroxyle a été comparée avec celle des acides carboxyliques et de la matière organique dissoute. Ce résultat montre clairement que le rôle des acides aminés comme piège de radicaux hydroxyles ne peut plus être négligé. / Clouds represent a multiphase complex and reactive medium in which gases, liquid particles and aerosols are in continuous interaction. A large fraction of atmospheric chemical compounds present in the particulate and gaseous phases can be transferred to the cloud droplets where can undergo chemical, photochemical and microbiological transformations. Cloud waters were sampled at the puy de Dôme station. The first part of my PhD work is focused on the photoreactivity of cloud water. Formation of a reactive species such as hydroxyl radical, by direct photolysis of inorganic sources was investigated, as well as the correlation between the concentration of sources and the hydroxyl radical formation rate. The spectroscopic proprieties and fate of tartronic acid, were investigated under cloud water conditions. Moreover, photochemical experiments were performed using continuous irradiation (direct and hydroxyl radical mediated photolysis) and nanosecond flash photolysis in order to assess the reactivity of this compound in cloud aqueous phase. The second part of my work is centered on the characterization of organic matter in clouds. Two studies are presented: i) Detection and quantification of tryptophan by fluorescence spectroscopy and the assessment of its reactivity; ii) detection and quantification of amino acids. Amino acids are detected for the first time in cloud water using a derivatization method and this work show that they represent the 9% of the dissolved organic matter in cloud. Their reactivity with hydroxyl radical was compared to the reactivity of carboxylic acids and dissolved organic matter. These results clearly demonstrate that amino acids represent a major sink of hydroxyl radicals in cloud water.

La réduction du CO₂ est considérée comme une des approches les plus intéressantes pour convertir ce gaz en produits chimique d’intérêt tels que les acides carboxyliques. Le marché de ces composés devrait augmenter considérablement au cours des prochaines années, d'où la nécessité de trouver des méthodes de production durables et respectueuses de l'environnement. Les complexes de samarium divalents sont reconnus pour leur fort pouvoir réducteur monoélectronique, ce qui en fait des réactifs de choix pour la réduction de certains groupes fonctionnels difficiles à réduire tels que le CO₂. Cependant, dans la littérature, bien que ce réactif ait été utilisé en association avec le CO₂, prouvant ainsi que la réduction du CO₂ est possible, mais jamais à notre connaissance pour des applications synthétiques. Nous rapportons ici l'activation du CO₂ initiée par le samarium bivalent électrogénéré. Grâce à notre méthode, récemment mise au point, pour la production électrochimique in situ d’espèces divalentes de samarium, la synthèse de dérivés de l’acide benzoïque a été réalisée avec succès. De plus, les conditions d'activation électrocatalytique du CO₂ ont été établies dans ce travail et appliquées non seulement à la préparation des acides phénylacétiques à partir de dérivés du chlorure de benzyle, mais également à l'hydrocarboxylation régiosélective des analogues du styrène et du phénylacétylène. Ce protocole à base de Sm (II) électrogénéré offre la prochaine génération de systèmes durables pour la transformation du CO₂ en molécules de haute valeur sous des conditions douces et sans l'ajout de co-réducteurs. / CO₂ activation is considered one of the most attractive tools to convert this cheap, abundant and non-toxic gas into valuable chemical feedstocks such as carboxylic acids. The market value of these compounds is expecting a significant increase in the next few years, thus the urgent need for sustainable and eco-friendly production pathways. Divalent samarium complexes are known for their strong monoelectronic reductive power that made them the perfect choice for the reduction of some challenging functional groups. Indeed, in the literature, this reagent has been used in combination with CO₂ but only to achieve the reductive disproportionation of CO₂ while no example reported C-C bond formation via CO₂ activation using the Sm(II) complexes. Herein, we report the CO₂ activation initiated by electrogenerated divalent samarium. Taking advantage of our recently developed method for the in situ generation of Sm(II) species, the synthesis of benzoic acid derivatives was successfully achieved. Furthermore, electrocatalytic CO₂ activation conditions were established in this work and applied not only for the preparation of phenylacetic acids from benzyl chloride derivatives but also for the regioselective hydrocarboxylation of styrene and phenylacetylene analogs. This electrochemical Sm(II)-based protocol offers the next generation of sustainable system to transform CO₂ into highly valued molecules under mild conditions and without the addition of co-reductants.

Les acides carboxyliques aliphatiques sont utilisés dans de nombreux secteurs industriels et leur importance économique augmente. Ils sont actuellement produits en grande quantité, grâce à des procédés utilisant le C0 qui est principalement non- renouvelable. L'anhydride carbonique est une molécule potentiellement écologique, renouvelable et abondante. Cette thèse décrit l'étude et l'optimisation d'un système catalytique homogène de Rh, utilisé pour produire des acides carboxyliques aliphatiques à partir de substrats oxygénés, C02 et H2. Le système consiste en un précurseur de Rh, un additif à base d'iodure et un ligand PPh3, fonctionnant dans un réacteur discontinu sous une pression de C02 et de H2. Les conditions de réaction ont été optimisées pour chaque classe de substrats étudiés: alcools primaires et secondaires, cétones, aldéhydes et époxydes. 30 molécules différentes ont été converties en acides carboxyliques, conduisant à des rendements jusqu'à 80%. En plus, le système a été étudié avec une approche de « Design of Experiment », ce qui a permis d'obtenir des informations supplémentaires concernant les paramètres étudiés. Le mécanisme de réaction et les espèces catalytiques actives ont été étudiés par différentes manipulations comme des réactions compétitives, des expériences de RMN et l'utilisation de molécules marquées. La réaction est composée de transformations non catalytiques et de deux étapes catalytiques. La réaction se déroule à travers une réaction de reverse Water Gas Shift (rWGSR) transformant le C02 et l'H2 en C0 et H20, qui sont consommés dans l'hydrocarboxylation suivante de l'alcène formé in situ pour livrer l'acide carboxylique. Le système catalytique est similaire aux catalyseurs traditionnels à base du Rh pour les réactions de carbonylation et de Water Gas Shift. Le PPh3 est nécessaire pour fournir des ligands supplémentaires, permettant au catalyseur de fonctionner avec une quantité minimale de ligand toxique de C0. En plus, un système catalytique hétérogène a été étudié pour la même réaction. « Single Atom Catalysts » (SACs) reçoit beaucoup plus d'attention que les solutions catalytiques, car il présente à la fois les avantages des catalyseurs homogènes (sélectivité, haute activité) et des catalyseurs hétérogènes (séparation et recyclage faciles). Des atomes de rhodium simples dispersés sur du graphène dopé avec l'N ont été synthétisés et caractérisés, obtenant des informations concernant la structure chimique et physique du matériau. Finalement, ils ont été testés ainsi que les catalyseurs pour l'activation du C02, la production d'acides carboxyliques, les réactions d'hydrogénation et d'hydrogénolyse / Aliphatic carboxylic acids are used in many industrial sectors and their importance from an economical point of view is increasing. They are currently produced in large quantities, through processes exploiting the mostly non-renewable C0 as C1 synthon. Carbon dioxide is a potential environmentally friendly, renewable and abundant C1 building block. The aim of this work is to provide a catalytic protocol converting C02, H2 and oxygenated substrates to obtain useful chemicals, like carboxylic acids.To this end a homogeneous catalytic Rh system, used to produce aliphatic carboxylic acids starting from oxygenated substrates, C02 and H2 was investigated and optimized. The system consists of a Rh precursor, iodide additive and PPh3 ligand working in a batch reactor under C02 and H2 pressure. The reaction conditions were optimized for each class of investigated substrates: primary alcohols, secondary alcohols, ketones, aldehydes and epoxides. The reaction scope was investigated and 30 different molecules were converted into carboxylic acids, leading to yields of up to 80%. ln addition, the system was studied using a Design of Experiment approach, obtaining additional information regarding the studied parameters.The reaction mechanism and the catalytically active species were studied, by different experiments like competitive reactions, NMR and labelling experiments. This investigation resulted in a deeper knowledge of the reaction pathway, composed of some non-catalytic transformations and two catalytic steps. The reaction proceeds through a reverse Water Gas Shift Reaction (rWGSR) transforming C02 and H2 into C0 and H20, which are consumed in the following hydrocarboxylation of the in-situ formed alkene to give the final carboxylic acid product. The catalytic system is similar to traditional Rh carbonylation and Water Gas Shift catalysts. The PPh3 is needed to supply additional ligands allowing the catalyst to work in reaction conditions with a minimal amount of toxic C0 ligand. ln addition, a heterogeneous catalytic system was investigated for the same reaction. Single atom catalysts (SACs) are receiving much attention as catalytic solution, since they have both the advantages of homogeneous (selectivity, high activity) and heterogeneous (easy separation and recycling) catalysts. Single Rh atoms dispersed on N-doped graphene were synthesized and characterized, obtaining information regarding the chemical and physical structure of the material. Eventually, they were tested as catalysts for C02 activation, carboxylic acid production, hydrogenation and hydrogenolysis reactions / Aliphatische Carbonsauren werden in vielen industriellen Bereichen verwendet und ihre wirtschaftliche Bedeutung nimmt zu. Sie werden derzeit in gror.en Mengen hergestellt, indem das meistens nicht erneuerbare Kohlenmonoxid als C1-Synthon genutzt wird. Kohlendioxid ist ein potenziell umweltfreundlicher, erneuerbarer und abundanter C1-Baustein. Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Protokolls zur katalytischen Umwandlung von C02, H2 und sauerstoffhaltigen Substraten, um nützliche Chemikalien, wie Carbonsauren zu erhalten. Zu diesem Zweck wird ein homogenes Rh-Katalysatorsystems zur Herstellung aliphatischer Carbonsauren aus sauerstoffhaltigen Substraten, C02 und H2 untersucht und optimiert. Das System besteht aus Rh-Prakursor, lodid-Additiv und PPh3 als Ligand, die in einem Batchreaktor unter C02 und H2 eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen wurden für folgende Substratklassen optimiert: primare Alkohole, sekundare Alkohole, Ketone, Aldehyde und Epoxide. Es wurden insgesamt 30 verschiedene Substrate mit Ausbeuten bis zu 80% zu Carbonsauren umgesetzt. Darüber hinaus wurde das System mit einem ,,Statistische Versuchsplanung"-Ansatz untersucht, um zusatzliche lnformationen zu den untersuchten Parametern zu erhalten. Mechanismus und katalytisch aktive Spezies wurden durch verschiedene Experimente wie Konkurrenzreaktionen, NMR- und Markierungsexperimenten untersucht. Dies erschloss den Reaktionsweg, der aus mehreren nicht-katalytischen Transformationen und zwei katalytischen Schritten besteht. Die Reaktion verlauft durch eine ,,reverse Wassergas-Shift-Reaktion" (rWGSR), die C02 und H2 in C0 und H20 umwandelt. Diese werden wiederum bei der nachfolgenden Hydrocarboxylierung des in-situ gebildeten Alkens unter Bildung der Carbonsaure verbraucht. Das katalytische System ahnelt herkômmlichen Rh-Carbonylierungs- und WGSR-Katalysatoren. PPh3 fungiert als zusatzlicher Ligand, der es dem Katalysator ermôglicht unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit minimaler Menge toxischen C0 als Liganden zu arbeiten. Zusatzlich wurde ein heterogenes katalytisches System für die gleiche Reaktion untersucht. ,,Single atom catalysts" (SACs) erhalten gror.e Aufmerksamkeit als neue Katalysatorklasse. Sie kombinieren die Selektivitat und hohe Aktivitat homogener und die einfache Abtrennung und Recycling heterogener Katalysatoren Verschiedene Katalysatoren aus auf N-dotiertem Graphen dispergierten Rh-Atomen, wurden synthetisiert und charakterisiert. Dadurch wurden lnformationen über die chemische und physikalische Struktur des Materials gewonnen und als Katalysatoren für C02-Aktivierung, Carbonsauresythese, Hydrierung und Hydrogenolyse getestet

La matière organique particulaire (POM) des aérosols atmosphériques présente une composition chimique particulièrement complexe. Au mieux, seulement 20 % en masse des particules parviennent à être identifiés par les techniques de spéciation moléculaire. D'autre part, les méthodes d'analyse globale conduisent à une simplification importante de la matrice et par conséquent à une perte d'informations. Les travaux menés au cours de cette thèse s'inscrivent dans un objectif de développement de méthodes d'analyse chimique innovantes et complémentaires, permettant une meilleure connaissance et une meilleure compréhension de la fraction organique des aérosols atmosphériques. Trois méthodes d'analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem (MS/MS) ont été mises au point, pour la détermination quantitative des fonctions chimiques carboxyliques (RCOOH), carbonyles (R-CO-R') et nitros (R-NO2). Dans les trois cas, la précision des mesures a été estimée par le calcul de la variabilité obtenue pour l'analyse de 25 mélanges références constitués de 16 à 31 composés selon la fonction étudiée, dans des proportions différentes d'un mélange à un autre. Le résultat de cette étude statistique montre une erreur analytique inférieure à 20 % pour chacune des trois fonctions. Les limites de détection (de l'ordre de 0,005 mM) et la gamme de linéarité (0,01 - 0,5 mM) ont permis d'appliquer les méthodes développées sur des échantillons d'aérosols organiques secondaires produits en chambre de simulation, d'aérosols à l'émission, et sur des aérosols atmosphériques. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et notre connaissance actuelle des aérosols. Plusieurs pistes de réflexion sur l'utilisation des méthodes développées sont enfin présentées et montrent l'intérêt de cette nouvelle approche en termes d'études des sources et de vieillissement de l'aérosol.

Ce travail consistait à caractériser et suivre les changements de la composition chimique des cidres à distiller durant leur élaboration. Pour répondre à cet objectif, pendant deux campagnes de production (2007/2008 et 2008/2009), une centaine d'échantillons de cidre a été prélevée sur 4 cuves différentes se déclinant sous deux AOC et trois savoirs faire (industriel, artisanal et fermier). Les teneurs en sucres ont été déterminées par dosage enzymatique, les acides malique et lactique ont été dosés par CLHP/UV et les composés volatils ont été suivis par CPG/SM après SPE et concentration. De manière générale, les sucres sont consommés rapidement dans le cas de cuves industrielles contrairement aux cuves artisanale et fermière, au frais et de plus petit volume. Des fermentations malolactiques (FML) ont été repérées seulement pour les cuves industrielles et pour la cuve artisanale sur une année. Quand elle a lieu, la FML se déroule très rapidement (moins d'un mois) et de façon simultanée avec la fermentation alcoolique. L'apparition d'une FML se caractérise par l'apparition d'acétates (acétate de 2-phényléthyle et de 3-méthylbutyle) en début de procédé et une présence importante d'acide carboxyliques et de dérivés volatils des acides lactique et succinique plutôt en fin. In fine, des composés comme l'acétoïne, le butanol et l'hexanol sont présents de manière plus importante dans les cidres où une FML n'a pas lieu. En revanche, peu de différences ont été observées pour l'évolution régulière des alcools supérieurs. Un contrôle systématique des pommes et de la température des cuves permettrait d'obtenir une meilleure répétabilité du cidre à distiller.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Structure et dynamique des systèmes réactifs : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3718. Publications en anglais reproduites en annexe. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 187-205.