La chlordécone (cld) de formule brute c10cl10o est un pesticide organochloré classé parmi les polluants organiques persistants (pop) par la convention de stockholm en 2009. Ce composé a été appliqué dans les soles bananières des antilles françaisede 1950 à 1993 : ce qui a conduit à une pollution généralisée de l’environnement dans les zones de production de banane. De plus il a été montré une imprégnation généralisée de la biosphère, avec un impact sanitaire décrit dans de nombreuses publications. Il est connu que la cld a une longue persistance dans les sols, conduisant à une contamination des eaux. Aussi, dans les zones polluées de la guadeloupe et de la martinique, les usines de production d'eau ont été équipées de filtres à charbon actif (ca). Cependant, après le traitement, le ca est contaminé, il est alors nécessaire de le régénérer.Un des axes de recherche de l’équipe covachim-m2e « connaissance et valorisation-chimie des matériaux environnement, énergie» est la fabrication de ca préparés à partir des ressources naturelles tropicales telle que la bagasse pour à la fois valoriser des quantités élevées de résidus lignocellulosiques disponibles localement, à un coût modéré, mais surtout pour une adsorption efficace de la cld, afin d’obtenir les informations par le mécanisme d’adsorption de la vb12 sur le ca. Un matériau hybride (mh) composé de ca de la vitamine b12 ou cobalamine (vb12) a été préparé à l’aide d’une fixation non-covalente, par adsorption de manière à préserver l’activité de déchloruration de la vb12.Il est montré que la vb12 réduite par le zinc zérovalent, est capable de dégrader cld, en accord avec les travaux de schrauzer publiés en 1978, montrant que la vb12, réduite par l’acétoine ou bien le borohydrure de sodium était capable dégrader la cld. Les intermédiaires de dégradation produits, ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (cg-sm). Les cinétiques et isothermes d'adsorption de la vb12 sur ca ont été modélisées à l’aide de différents modèles mathématiques ceci permet de comprendre les interactions physico-chimiques mis en jeu entre les deux composants du matériau hybride lors du processus d’adsorption. Il a été révélé que la dynamique d’adsorption est bien décrite par le modèle du pseudo-second ordre. La fixation de la vb12 est plus importante sur le ca bagp1.5, préparé par activation de la bagasse par l’acide phosphorique, avec une valeur capacité d'adsorption maximale déduite du modèle de langmuir de 422 mg.g-1. L’adsorption est favorisée à haute température, et optimale à un ph de 6. En outre, afin d'étudier la stabilité du matériau hybride élaboré, la désorption de la vb12 adsorbée sur la bagp1.5 a également été suivie en milieu aqueux et dans l’éthanol. Le mh ainsi préparé a été caractérisé en utilisant différentes techniques, la méthode de boehm, la microscopie à balayage, la résonance raman, la spectrométrie de fluorescence x, la spectroscopie de photo-électron x, l’infra-rouge à transformée de fourieret aussi par adsorption d’azote.L’objectif de ce travail est d’optimiser la quantification de la cld et de ses intermédiaires de dégradation par une méthode en cg-sm et de mettre au point une méthode de dégradation de la cld en vue de la régénération des ca.Nos travaux ont montré que la vitesse de disparition de la cld est plus élevée pour le matériau hybride, que pour le charbon seul ou la vb12 seule. Les réactions de dégradation de la cld par la vb12 ont montré dans des conditions anaérobies, l’apparition de 3 intermédiaires dérivés de la cld. Ces intermédiaires ont été caractérisés en cg-ms à savoir la mono et dihydrochlordécone, ainsi qu’un dérivé pentachloroindène. / Chlordecone (cld) with an empirical formula c10cl10o is an organochlorine pesticide classified among the persistent organic pollutants (pops) by the stockholm convention in 2009. This compound was applied to banana plantation in the french west indies from 1950 to 1993: resulting to widespread environmental pollution in banana production areas. In addition it has been shown a generalized pollution of the biosphere, with a health impact described in many publications. It is known that cld has a long persistence in soils, leading to water contamination. Consequently, in the polluted areas of guadeloupe and martinique, the water production plants were equipped with activated carbon filters (ac). However, after water treatment, the ac is contaminated, it is then necessary to regenerate it.One of the research areas of the covachim-m2e team is the elaboration of ac from tropical natural resources such as bagasse to both add value the high amounts of lignocellulosic residues locally available at moderate cost, but as well especially for efficient adsorption of the cld. A hybrid material composed of activated carbon (ac) and vitamin b12 (vb12), known as cobalamin was prepared using a non-covalent attachment, by adsorption to preserve the dechlorination activity of vb12.It is shown that vitamin b12 reduced zerovalent zinc is able to degrade cld, in agreement with the work of schrauzer published in 1978, showing that vitamin b12, reduced by acetoin or sodium borohydride capable of degrading the cld. The intermediate degradation products, were characterized by gas chromatography coupled with mass spectrometric detection (gc-ms) to get right one vb12 adsorption mechanism. To get insight on vb12 adsorption mechanism, kinetic and adsorption isotherms of vb12 on ac were modeled using various mathematical models. It allows to understand the physical and chemical interactions involved between the two components of the hybrid material during the adsorption process. It was revealed that the adsorption dynamics is well described by the model of the pseudo-second order and brouers-sotolongo. Amount of the vb12 fixed on is more important on the bagp1.5 ac prepared by activation of the bagasse by the phosphoric acid, as a maximum adsorption capacity value derived from the langmuir model 422 mg.g-1. Adsorption is favored at high temperature, and at optimum value of ph 6. Furthermore, in order to study the stability of the prepared hybrid material, desorption of the adsorbed from bagp1.5 has also been followed in an aqueous medium and in absolute ethanol. Mh thus prepared was characterized using different technique, the method of boehm, scanning electron microscopy, raman resonance, and x-ray fluorescence spectrometry and x-ray photoelectron, infrared transform fourier spectroscopies and also by nitrogen adsorption.The objective of this work is to optimize the quantification of the cld and its intermeodiates by a gas chromatography method coupled with a mass spectrometer (gc-ms) and to develop a method of degradation of the cld for the regeneration of activated carbon.Our work has shown that the rate of disappearance of cld is higher for the hybrid material than vb12 alone. The degradation reactions of cld by vb12 under anaerobic conditions showed the appearance of 3 cld intermediates: mono and dihydrochlordecone and a pentachloroindène derivative that were characterized by gc-ms.

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-08-30T12:41:11Z No. of bitstreams: 1 ERNANE NOGUEIRA NUNES - TESE (PPGEA) 2018.pdf: 2500339 bytes, checksum: 4ece069e2abfcc5e29b9a751c695d1b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-30T12:41:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ERNANE NOGUEIRA NUNES - TESE (PPGEA) 2018.pdf: 2500339 bytes, checksum: 4ece069e2abfcc5e29b9a751c695d1b6 (MD5) Previous issue date: 2018-02-20 / Há algum tempo, pesquisas vêm alertando sobre os danos que os disruptores endócrinos podem causar aos ecossistemas. Entre as soluções existentes para a redução dos níveis desse tipo contaminação, encontram-se os processos de adsorção, utilizando carvões ativados. Baseado nisso, este estudo objetivou produzir, caracterizar e adsorver o ácido diclorofenoxiacético em carvões ativados, oriundos de biomassa residual de cajá (Spondias mombin L.). A biomassa de cajá foi analisada sob os aspectos físico-químicos e estruturais. Para produção do carvão ativado, foi realizado um planejamento fatorial em composição 23, completo, com 3 repetições do ponto central, totalizando 11 experimentos. Foram realizadas diversas análises a fim de conhecer as características dos carvões e escolher o melhor para os testes de adsorção. Ao final os carvões apresentaram elevadas áreas superficiais com predominância de mesoporos, baixa densidade, pH de carga zero em torno de 6,88 com predominância dos grupos ácidos, sendo escolhido para o teste de adsorção o carvão C10. Os testes de adsorção, foram realizados com as concentrações de 1,00 mg.L-1, 200,00 mg.L-1 e 500 mg.L-1, diluindo um herbicida comercial, contendo o ácido diclorofenoxiacético em agua deionizada, e adicionando 20 mL destas soluções com 20 mg de carvão ativado, sob agitação a 100 rpm, a 25ºC por 24 horas. As quantificações das concentrações do 2,4-D foram realizadas por meio de UV/Vis, com leituras realizadas a 289 nm. Para a cinética, foram utilizadas as isotermas de Langmuir e Freundlich, além dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, Elovich e difusão intrapartícula. O carvão ativado adsorveu 84,40 % da concentração de 1,00 mg.L-1, 65,34 % da concentração de 200,00 mg.L-1 e 26,76 % da concentração de 500,00 mg.L-1. Para as isotermas de adsorção, os processos se ajustaram como favoráveis, indicando um carvão homogêneo. Nas cinéticas de adsorção, os modelos de pseudo-segunda ordem e Elovich se ajustaram satisfatoriamente para as concentrações de 1,00 mg.L-1 e 200,00 mg.L-1, com R2 = 0,97 e 0,98 respectivamente. De forma geral este estudo é de extrema importância, pois evidenciou na prática a potencialidade do carvão ativado de biomassa de cajá (S. mombin L.) em adsorver relevantes quantidades do disruptor endócrino 2,4-D em meios aquosos. / For some time, research has warned of the damage that endocrine disrupters can cause to ecosystems. Among the existing solutions for the reduction of levels of this type contamination are the adsorption processes using activated carbons. Based on this, this study aimed to produce, characterize and adsorb the dichlorophenoxyacetic acid in activated carbon, from the residual biomass of cajá (Spondias mombin L.). The biomass of cajá (Spondias mombin L.) was analysed under the physical-chemical and structural aspects. For the production of activated carbon, a factorial design 23 was performed in complete composition, with 3 replications of the central point, totalling 11 experiments. Several analyses were carried out in order to know the charcoal characteristics and to choose the best one for the adsorption tests. At the end, the coals presented high surface areas with predominance of mesopores, low density, pH of zero load around 6.88 with predominance of acid groups, being chosen for the adsorption test the C10 coal. The adsorption tests were carried out at concentrations of 1.00 mg.L-1, 200.00 mg.L-1 and 500.00 mg.L-1, by diluting a commercial herbicide containing dichlorophenoxyacetic acid in deionized water, and adding 20 mL of these solutions with 20 mg of activated charcoal under agitation at 100 rpm at 25 °C for 24 hours. The quantifications of 2,4-D concentrations were performed by means of UV/Vis, with readings performed at 289 nm. For kinetics, the Langmuir and Freundlich isotherms were used, as well as the kinetic models of pseudo-first order and pseudo-second order, Elovich and intraparticle diffusion. The activated carbon adsorbed 84.40 % of the concentration of 1.00 mg.L-1, 65.34% of the concentration of 200.00 mg.L-1 and 26.76 % of the concentration of 500.00 mg.L-1. For the adsorption isotherms, the processes were adjusted as favourable, indicating a homogeneous coal. In the adsorption kinetics, the pseudo- second order and Elovich models adjusted satisfactorily for the concentrations of 1.00 mg.L-1 and 200.00 mg.L-1, with R2 = 0.97 and 0.98 respectively. In general, this study is extremely important, as it evidenced in practice the potential of activated biomass of cajá biomass (S. mombin L.) in adsorbing relevant amounts of the 2,4-D endocrine disruptor in aqueous media.

Les carbones activés, de par leur nanotexture développée, sont performants pour l’élimination de micropolluants organiques à l’état de traces. Ils trouvent une place prépondérante au sein des usines de traitement pour la dépollution de l’eau. Néanmoins, l’adsorption de ces composés, conduit à la saturation du matériau selon un processus d’adsorption irréversible. Un procédé électrochimique capable d’opérer à la régénération in situ des adsorbants carbonés chargés en polluants est proposé. L’applicabilité du procédé a été évaluée sur une grande diversité de micropolluants rencontrés dans les effluents traités. Ces molécules s’adsorbent préférentiellement au niveau des ultramicropores via des interactions dispersives de type π-π. La régénération électrochimique de l’adsorbant s’effectue grâce à l’application d’une polarisation, qui génère une interface chargée et induit un champ électrostatique entre les deux électrodes. La décomposition de l’électrolyte, confiné dans les pores, engendre des effets de pH localisés, responsables de la dissociation de la molécule adsorbée. La désorption sous polarisation fait intervenir des répulsions électrostatiques entre la surface chargée du matériau carboné et le polluant dissocié. Ce procédé de régénération, applicable à de nombreux micropolluants, montre des efficacités différentes selon de la nature du polluant adsorbé. La désorption est favorisée pour des polluants de petite taille, facilement ionisables et solubles ; des efficacités de régénération élevées (jusqu’à 80 %) à partir du quatrième cycle sont reportées. Une partie des polluants est piégée irréversiblement soit parce qu’ils sont bloqués dans les ultramicropores, soit parce qu’ils s’adsorbent au niveau de sites énergétiques ou via des interactions plus spécifiques. L’obstruction cumulative de la porosité par un adsorbat volumineux par exemple, engendre une diminution des efficacités de régénération avec la répétition des cycles. / Due to their developed porosity, the activated carbons are efficient for the removal of organic micropollutants at trace concentration. They find an important place in wastewater treatment for water decontamination. Nevertheless, the adsorption of these compounds leads to the adsorbent saturation and therefore makes the process irreversible. We have developed an electrochemical process which is able to operate to the in situ adsorbent regeneration. The process applicability was assessed on a wide range of micropollutants, found in the treated effluents. These molecules are adsorbed in the ultramicropores through π-π interactions. The electrochemical regeneration of the loaded adsorbent is performed by applying a polarization, which generates an electrically charged carbon surface and induced an electrostatic field between the two electrodes. The electrochemical decomposition of the electrolyte inside the porosity, leads to local pH effects which are responsible of the dissociation of the adsorbed molecule. The desorption under polarization implies electrostatic repulsions between the polarized carbon surface and the dissociated pollutant. This regeneration process can be broadened to numerous micropollutants and shows an efficiency which depends on the adsorbat nature. We have shown that the desorption of small pollutants which are easily ionisable and soluble is promoted. High desorption levels until 80 % after four desorption cycle are indeed reported. A part of the adsorbed molecules is trapped irreversibly either because they are blocked in the ultramicropores or due to the micropollutant adsorption at high energy sites and/or through specific strong interactions. For example, the porosity obstruction caused by a voluminous molecule leads to the decrease of the regeneration efficiency along the cycles repetition.

O presente estudo tem por objetivo avaliar a eficiência da remoção de corantes têxteis por meio do processo de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo, utilizando caroço de cacau e caroço de pêssego para a produção de carvão ativado. Isotermas de adsorção foram obtidas em seis (6) diferentes temperaturas (na faixa de 25 a 50ºC). A concentração inicial de corante variou entre 300 e 1500 mg.L-1 para o corante Violeta Reativo 5 (RV-5) e 500 e 1700 mg.L-1 para o corante Vermelho de Prociona MX-5B (PR-5B). No estudo cinético, o tempo de retirada de amostras foi variado entre 5 e 480 min e foram analisadas duas diferentes concentrações iniciais, 400 mg.L-1 e 1000 mg.L-1 para RV-5 e 400 mg.L-1 e 600 mg.L-1 para o PR-5B. Para avaliar a capacidade de remoção de corantes pelos adsorventes produzidos, foram simulados dois efluentes contaminados por corantes usualmente empregados no tingimento de tecidos. Os resultados obtidos indicaram que o processo segue o modelo de Liu para os dois corantes em todas as temperaturas analisadas, apresentando capacidade máxima de remoção do RV-5 de 603,3 mg.g-1 para o CCA e 517,1 mg.g-1 para o CAC e para o corante PR-5B as capacidades máximas obtidas foram 297,2 mg.g-1 para o CPA e 174 mg.g-1 para o CAC. O modelo cinético de ordem-geral apresentou o melhor ajuste aos dados cinéticos para todas as condições analisadas. Os parâmetros termodinâmicos de adsorção indicam que há uma interação física entre os corantes e os adsorventes analisados, e que a adsorção é exotérmica e espontânea. Para os efluentes têxteis simulados, o CCA se mostrou capaz de reduzir acima de 95% a concentração de contaminantes nos efluentes simulados. Quando o CPA foi utilizado, a remoção de contaminantes foi acima de 88%. Os experimentos em coluna de leito fixo para o PR-5B indicaram que o processo de adsorção é favorecido para menores valores de vazão de alimentação e concentração inicial e maior massa de adsorvente. Os dados obtidos neste estudo mostram que os carvões produzidos apresentam potencial para remoção de corantes da indústria têxtil. / This study purpose evaluate the efficiency of removal of textile dyes by adsorption process in batch and fixed bed column, using cocoa seed and peach stone for carbon production. The adsorption isotherms were constructed in six different temperatures ranging between 25 and 50°C and the initial dye concentration ranged between 300-1500 mg.L-1 for the dye Reactive Violet 5 (RV-5) and 500-1700 mg.L-1 for the dye Procion Red MX-5B (PR-5B). In the kinetic study the time-sampling was varied between 5 and 480 min using two different initial concentrations, 400.0 mg L-1 and 1000 mg.L-1 to RV-5 and 400 mg.L-1 and 600 mg.L-1 to PR-5B. To evaluate the ability of removing the dyes with the prepared adsorbents two contaminated effluents were simulated with dyes used in the dyeing of textiles. The results indicate that the process is better fitted by Liu isotherm model for both dyes in all temperatures used, obtaining a maximum capacity removal for RV-5 of 603.3 mg.g-1 using CCA and 517.1 mg.g-1 for CAC and for the dye PR-5B the maximum adsorption capacities obtained were 297.2 mg.g-1 for the CPA and 174 mg.g-1 for CAC. The general-order kinetic model presented the best fit to the kinetic data for all examined conditions. The adsorption thermodynamic parameters indicate that exist a physical interaction between the dyes and adsorbents analyzed, the adsorption is physical, spontaneous and exothermic. For the simulated textile effluents, CCA has been shown to reduce by 99.4% the concentration of contaminants in the effluent A and 95.6% of the effluent B. When activated peach carbon (CPA) was used, contaminant removal was 94.7% and 88.4% for effluents A and B, respectively. The tests in a fixed bed column for the PR-5B show that the adsorption process is favored for lower flow rate and lower initial concentration and higher mass of adsorbent. The data obtained in this study show that the carbons produced have potential for removal of dyes from textile industry.

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

A preocupação com a presença de poluentes emergentes em meios hídricos vem crescendo, justificando a busca por técnicas alternativas ou adicionais às aplicadas nos processos convencionais de tratamento de água. A utilização da adsorção com resíduos agrícolas diretamente como adsorventes ou como precursores para síntese de carvão ativado apresenta-se como um método viável, aliando eficiência de remoção, baixo custo e biodegradabilidade do material aplicado. O presente trabalho objetivou estudar a empregabilidade do engaço da uva, um resíduo do processo de industrialização da uva sem aplicação prática efetiva, na remoção de cafeína de solução aquosa. Este poluente emergente foi selecionado por ser amplamente encontrado em águas superficiais, subterrâneas e até mesmo potáveis, além de ser a substância alteradora de comportamento mais consumida mundialmente. O engaço foi utilizado como adsorvente em formas distintas: bruto com apenas ajuste da granulometria (ENG), modificado através da ação do ácido fosfórico (ENGI) e na forma de carvões ativados (CAE50%, CAE70% e CAE85%). No caso do ENG e ENGI foi estudada a variação dos parâmetros pH, tempo de residência e concentração de sólido adsorvente, de forma a encontrar as condições ideais para os processos em batelada. Para o carvão ativado que apresentou melhores resultados (CAE85%), por outro lado, os percentuais de remoção de cafeína foram elevados, mesmo para a menor quantidade de adsorvente possível de ser medida com precisão aceitável, não justificando a variação do parâmetro de concentração. Foram observados maiores índices de remoção em soluções ácidas, com os valores de pH considerados ideais de 2,0 para ENG e ENGI e 4,0 para o CAE85%. Os tempos de residência e concentrações de sólidos adsorventes ideais foram de 40 min e 25 g L-1 (ENG), 30 min e 15 g L-1 (ENGI) e 30 min (CAE85%). Ademais, o equilíbrio foi avaliado a partir da construção das isotermas de adsorção, as quais foram mais bem representadas pelo modelo de Sips, exibindo coeficientes de determinação R² iguais a 0,994, 0,999 e 0,987 e capacidades máximas de adsorção qmáx iguais a 89,2, 129,6 e 916,7 mg g-1. Características particulares dos sólidos adsorventes como áreas específicas superficiais e volumes de microporos também foram determinadas, resultando para o ENG, ENGI e CAE85% em 6,23, 4,21 e 1099,86 m² g-1 e 0,003, 0,002 e 0,568 cm³ g-1, respectivamente. / Concern over emerging pollutants presence in water resources is growing, justifying the search for alternative or additional techniques to those applied in conventional water treatment processes. Use of adsorption with agricultural wastes directly as adsorbents or as precursors for activated carbon synthesis is a viable method, combining removal efficiency, low cost and biodegradability of the material applied. This study investigated the employability of grape stalk, a waste from grape industrialization process without effective use, in caffeine removal from aqueous solution. This emerging pollutant was selected because it is widely found in surface water, groundwater and even drinking water, besides being the most consumed behaviorally active substance. Grape stalk was used in different forms: raw with only grain size adjustment (ENG), modified by phosphoric acid action (ENGI) and as activated carbons (CAE50%, CAE70% and CAE85%). In the case of ENG and ENGI, parameters pH, retention time and adsorbent concentration were varied in order to find the ideal batch process conditions. For the activated carbon that presented better results (CAE85%), on the other hand, caffeine removal percentages were high even for the least amount of adsorbent that could be measured with acceptable accuracy, which did not justify variation of the concentration parameter. Better removal percentages were observed in acid solutions, with ideal pH values being considered as 2.0 for ENG and ENGI and 4.0 for CAE85%. Ideal residence time and adsorbent concentration were 40 min and 25 g L-1 (ENG), 30 min and 15 g L-1 (ENGI) and 30 min (CAE85%). Moreover, equilibrium was evaluated through adsorption isotherms construction, which were best represent by Sips model, displaying determination coefficient R² equal to 0.994, 0.999 and 0.987 and maximum adsorption capacities equal to 89.2, 129.6 and 916.7 mg g-1. Adsorbents particular characteristics such as specific surface areas and micropore volumes were also determined, resulting in 6.23, 4.21 and 1099.86 m² g-1 and 0.003, 0.002 and 0.568 cm³ g-1 for ENG, ENGI and CAE85%, respectively.

A presente pesquisa descreve o preparo, caracterização e aplicação de novos adsorventes aplicados ao tratamento de efluentes contendo corantes. Os adsorventes produzidos neste estudo foram: Carvão ativado produzido por pirólise assistida por micro-ondas (AMWCST), a partir de um lodo coletado em uma Estação de Tratamento de Efluentes de curtume; e, biomassa fúngica tratada termicamente (BTV) a partir do fungo Trametes sp SC-10, os quais foram caracterizados de acordo a suas propriedades de textura e química de superfície e foram aplicados na remoção de corantes em solução aquosa e efluentes. Nesta pesquisa também se avaliou a eficiência do processo combinado entre coagulação-floculação e adsorção usando o AMWCST. Em suas propriedades estruturais, o AMWCST apresentou uma área superficial BET de 491,0 m2 g-1 e um volume total do poro de 0,440 cm3g-1, com distribuição de tamanho de poro majoritariamente mesoporosa; entretanto o BTV apresentou baixa área superficial destacando-se a formação de mesoporos. Foram estudados os equilíbrios e cinéticas de adsorção e sua correlação com modelos empíricos, para os sistemas AMWCST/PA-210 (Preto Ácido 210), e VA-357(Vermelho Ácido 357) e BTV/ AA-161 (Azul ácido 161). Para os dois primeiros sistemas empregando carvão ativado, a isoterma de adsorção de Liu foi a que descreveu melhor os dados de adsorção com capacidades máximas de 1108 mg g-1 e 589,5 mg g-1 a 298 K para PA-210 e VA-357. Para os estudos cinéticos, o modelo de ordem fraccionário de Avrami foi o melhor modelo ajustado para os dados experimentais. A BTV no entanto, mostrou uma capacidade máxima de biossorção de AA-161 de 221,7 mg g-1 a 303 K. O modelo de Langmuir foi o modelo que melhor descreveu os dados experimentais de equilibrios de biossorção e o Modelo Fraccionário de Avrami foi o que melhor descreveu a cinética de biossorção para o corante. A eficiência de remoção do adsorvente AMWCST no efluente sintético simulado foi de 93,79% e do BTV em um efluente simulado similar ao do processo de acabamento molhado de couro foi de 89,47%, indicando que a BTV é também um bom biossorvente para o tratamento de efluentes industriais. Finalmente, enquanto ao estudo de combinação de processos de coagulação-floculação com adsorção usando o AMWCST, este mostrou resultados eficazes na remoção do corante PA-210, em efluentes do processo de acabamento molhado, obtendo 85,20% de remoção do corante em comparação com o carvão comercial, o qual apresentou 88,64%. Além disso, utilizando o AMWCST, obtiveram-se reduções de 68,44%, 13,44% e 42,81% para COT, sódio total e amônio. / The present research describes the preparation, characterization and application of new adsorbents for the treatment of effluents contaminated with dyes. An adsorbent was activated carbon produced by pyrolysis microwave-assisted (AMWCST), from a sludge collected at a tannery Treatment Plant; The other adsorbent was a thermally treated fungal biomass (BTV) from Trametes sp. SC-10 fungi, which were characterized according to their texture and surface chemistry properties and were applied in the removal of dyes in aqueous solution and effluents. In this research, the efficiency of the combined coagulation-flocculation and adsorption process using the AMWCST was also evaluated. As for the texture properties, the AMWCST presented a BET surface area of 491.0 m2g-1 and a total pore volume of 0.440 cm3g-1, with mesoporous pore size distribution; However, BTV presented low surface area, highlighting the formation of mesopores. As for adsorption equilibria and kinetics and their correlation with theoretical models, for the AMWCST / AB-210, and AR-357 and BTV/AB-161 systems. For the first two systems using activated carbon, the Liu adsorption isotherm was the model that best described the adsorption data with maximum capacities of 1108 mg g-1 and 589,5 mg g-1 at 298 K for AB- 210 and AR- 357. For the kinetic studies, the Avrami fractional order model was the best-fit model for the experimental data. BTV however, showed a maximum AB-161 biosorption capacity of 221.7 mg g-1 at 303K. The Langmuir model was the model that best described the experimental data of biosorption equilibria and the Avrami Fractional Model best described the kinetics of biosorption for the dye. The adsorption efficiency of the AMWCTS in the synthetic simulated effluent was 93.79% and the BTV in a simulated effluent similar to that of the wet-end process in the leather industry was 89.47%, indicating that BTV is also a good biosorbent for the treatment of industrial effluents. Finally, while studying the combination of coagulation-flocculation processes with adsorption using the AMWCST, it showed efficient results in the removal of the AB-210 dye in wet-end process effluents, obtaining 85.20% dye removal compared with commercial activated carbon, which had 88.64%. In addition, using AMWCST, reductions of 68.44%, 13.44% and 42.81% were obtained for TOC, total sodium and ammonium.

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Essas propriedades dependem amplamente dos métodos de preparação e podem ser ajustadas durante essa etapa. As amostras foram obtidas usando uma razão biomassa/agente ativador de 2:1 e carbonizados/ativados a 600 e 800 °C, sob fluxo de nitrogênio, por 1 h. Os sólidos foram caracterizados por thermogravimetria, difração de raios X, medida da área superficial específica e porosidade, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, espectroscopia Ramam, microscopia eletrônica de varredura, dessorção à temperatura programada, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e determinação do ponto de carga zero. Foram obtidos carvões ativados com diferentes propriedades texturais, que variaram com o agente ativador e com a temperatura de carbonização/ativação. Observou-se a formação de carbonato de cálcio, óxido de magnésio, atacamita, paratacamita e óxido de ferro, dependendo do agente ativador, suportados em carvões ativados com baixa organização estrutural. Todos os sólidos apresentaram isotermas do tipo II, típicas de materiais macroporosos e mesoporosos com microporos associados. As isotermas apresentaram laços de histerese H1, característicos de sólidos com distribuição de poros uniformes e com formatos cilíndricos e/ou poliédrico, com as extremidades abertas. Observou-se a presença de grupos fenólicos, carboxílicos, quinônicos, lactônicos, anidridos e carbonílicos na superfície de todos os sólidos. os cloretos de ferro III e cobre II foram os agentes ativadores que promoveram uma maior quantidade de grupos superficiais nos carvões ativados, independente da temperatura de preparação. As amostras ativadas com cloreto de magnésio, cloreto de ferro III e cloreto de cobre II a 600 °C apresentaram as áreas superficiais específicas mais elevadas. Entretanto, elas decresceram com o aumento da temperatura, com exceção da amostra preparada com cloreto de ferro III, que apresentou uma área superficial específica de 471 m2.g-1 a 800 oC, indicando que esse é o agente ativador mais eficiente na preparação dos carvões ativados, para serem utilizado como suportes catalíticos. / In recent times, the intense man activity has led to an increase disposal of agricultural wastes into the environment. Aiming to find new applications for them, such as catalyst supports, the effect of the activating agent (calcium, magnesium, copper and iron chloride) and of the carbonization/activation temperature on the physicochemical properties of activated carbons, prepared from coconut mesocarp, was studied in this work. These properties largely depend on the preparation methods and can be tailored during this step. Samples were obtained by using biomass to activating agent ratio of 2:1 and carbonized/activated at 600 or 800 °C under nitrogen flow, for 1 h. The solids were characterized by thermogravimetry, X-ray diffraction, specific surface area and porosity measurements, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, temperature programmed desorption, X- ray photoelectron spectroscopy and point of zero charge determination. Activated carbons with different textural properties were obtained, depending on the activating agent and of the carbonization/activation temperature. It was obtained calcium carbonate, magnesium oxide, atacamite, paratacamite, or iron oxide supported on poorly organized activated carbons, depending on the activating agent. All solids showed type II isotherm, which is typical of mesoporous and macroporous materials with associated micropores. The isotherms displayed H1 hysteresis loop, characteristic of solids with uniform pore distribution and with cylindrical and/or polyhedral pores with open ends. The presence of phenolic, carboxylic, quinone, lactones, anhydrides and carbonyl groups on the surface was found for all solids. The samples activated with magnesium chloride, iron III chloride and copper II chloride at 600 °C showed the largest specific surface areas. However, they decreased with temperature increase, for the sample prepared with iron chloride, which showed a specific surface area of 471 m2.g-1 at 800 oC, indicating that this is the most effective activating agent for the preparation of activated carbons to be used as catalyst support.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / A utilização de glicerol como substrato para reações de hidrogenólise, desidratação e hidrogenação é um meio mais sustentável para produzir propilenoglicerol (1,2-PDO) e hidroxiacetona (acetol). A conversão catalítica do glicerol é seletiva para estes produtos, utilizando catalisadores bifuncionais (ácido-metálico) e condições otimizadas de temperatura, massa de catalisador e fluxo de H2. Este trabalho teve como objetivo montar um sistema reacional em fluxo, adequado para realizar a conversão do glicerol de modo eficiente. Foram preparados carvões ativados (CA) comercial e de biomassa (caroço de azeitona), com e sem tratamento oxidativo, com impregnação de metal Cu ou Ni. Os materiais obtidos foram caracterizados por adsorção e dessorção de N2, titulação de grupos ácidos superficiais, análise termogravimétrica, dessorção à temperatura programada, redução à temperatura programada, quimissorção de H2, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. O teste de eficiência do reator foi realizado com o catalisador comercial mássico cromita de cobre (CuCr), onde foi obtido mais de 90% de conversão do glicerol e até 50% de rendimento para o 1,2-PDO. Em seguida foram estudados catalisadores suportados a base de CA comercial utilizando os metais Cu ou Ni, em que o Ni suportado CA apresentou resultados melhores de conversão do glicerol (superior a 90%) e de rendimento para o 1,2-PDO (20%). Por fim, foram testados CA¿s obtidos a partir de caroço de azeitona, com tratamento oxidativo e impregnados com Ni. Os catalisadores de biomassa foram mais eficientes do que os catalisadores CA (comercial), com conversão do glicerol superior a 90% e rendimento para o 1,2-PDO (25%). / Using glycerol as substrate for reactions of hydrogenolysis, dehydration and hydrogenation is a sustainable way to produce propylene glycol (1,2-PDO) and hydroxiacetone (acetol). Catalytic conversion of glycerol is selective for these products, using bifunctional catalysts (acid-metallic) and optimized conditions of temperature, mass of catalyst and H2 flow. This study aimed to build a reactional system in fixed-bed reactor, suitable to perform a glycerol conversion efficiently. It were prepared activated carbon (CA) commercial and from biomass (olive stone), with and without oxidative treatment, with Cu or Ni metal impregnation. Materials obtained were characterized by adsorption and desorption of N2, surface acid groups titration, termogravimetric analysis, temperature programmed desorption, temperature programmed reduction, H2 chemisorption, X ray diffraction and scanning electronic microscope. Efficiency test of reactor were performed with commercial mass catalyst, copper chromite (CuCr), which were obtained more than 90% of glycerol conversion and up to 50% 1,2-PDO yield. Then it were studied supported catalysts commercial CA-based using Cu or Ni metal, which CA-supported Ni presented better results of glycerol conversion (up to 90%) and 1,2-PDO yield (20%). At last, it were tested CA¿s obtained from olive stone, with oxidative treatment and impregnated with Ni. Catalysts from biomass were more efficient than commercial CA catalysts, with glycerol conversion up to 90% and 1,2-PDO yield up to 25%.

A crescente utilização de resíduos alternativos para a produção de carvão ativado potencializou este projeto de pesquisa com o intuito de desenvolver novos carvões ativados a partir da utilização do resíduo do coco, da banana e da laranja como material precursor, favorecendo a sustentabilidade do ambiente. Foram realizadas análises específicas e oficiais, verificando as características texturais e químicas desses materiais, uma vez que a literatura não descreve as características do carvão ativado proveniente do material precursor que será utilizado. Primeiramente coletou-se a fibra-de-coco seco e bagaços/cascas de banana e de laranja para posterior preparação desse material através da impregnação com ZnCl2, da ativação química e da realização de um teste de avaliação da eficiência do carvão. Os resultados obtidos foram um carvão ativado com massa de carbono fixo em todas as amostras (coco/banana = 25/75), (coco/banana = 75/25), (coco/laranja = 75/25), apresentando eficiência na diminuição dos valores de pH, CE e turbidez da água. Portanto, a produção de carvão ativado a partir de resíduos de coco, banana e laranja apresentaram, comparativamente, as características dos carvões ativados já produzidos por outros resíduos e mostrou ser uma alternativa viável para a indústria que tem interesse em produção de larga escala, beneficiando a indústria e o ambiente. O carvão ativado de banana e laranja diminuiu os valores de pH e CE; e o de laranja foi mais efetivo na redução da turbidez em 98,4 %. / The increasing use of alternative waste activated carbon production ramped up this research project with the aim to develop new activated coals from coconut residue utilization, the banana and orange as precursor material, favoring the sustainability of the environment. Specific analyses were carried out and officers, noting the textural and chemical characteristics of these materials, since the literature does not describe the characteristics of activated carbon derived from the precursor material that will be used. First collected the fiber-to-dried coconut and banana and orange bagasse/cark for subsequent preparation of this material by impregnation with ZnCl2, chemical activation and performing a test for evaluating the efficiency of the coal. The results were an activated carbon with carbon mass fixed in all samples (coconut/banana = 25/75), (coconut/banana = 75/25), (coconut/orange = 75/25), showing efficiency in the reduction of pH, electric conductivity values and turbidity of the water. Therefore, the production of activated carbon from waste coconut, banana and orange presented, comparatively, the characteristics of activated coals ever produced for other waste and proved to be a viable alternative for the industry that has a vested interest in large-scale production, benefiting the industry and the environment. The activated carbon of banana and orange decreased the pH and electric conductivity; and the Orange was more effective in reducing turbidity in 98.4%.