Orientador: Isabel Cristina Sales Fontes Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:13:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morais_ElisaHelenadaCosta_D.pdf: 9967369 bytes, checksum: ea8d16d7416102a344421831d13e0740 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os pimentões destacam-se no Brasil como uma das hortaliças mais cultivadas. No entanto, de acordo com o Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, eles têm apresentado o maior índice de irregularidades com agrotóxicos não autorizados e/ou autorizados, sendo encontrados em concentrações acima do limite máximo de resíduo (MRL). Neste contexto, métodos utilizando dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) com um sorvente constituído por poli(metiltetradecilsiloxano) imobilizado termicamente sobre sílica aluminizada, Si-Al(PMTDS), QuEChERS (tampão citrato), e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas sequencial (LC-MS/MS) foram desenvolvidos e validados para determinação multirresíduo de agrotóxicos em pimentão verde. Ambos os métodos apresentaram seletividade, limites de quantificação (LOQ) menores que os MRL, linearidade, exatidão (recuperações entre 50 e 120%) e precisão (coeficientes de variação < 20%). Os métodos foram aplicados em amostras de pimentão verde do comércio, e pelo menos um dos analitos foi detectado na maioria das amostras. Embora ambos os métodos sejam adequados para o emprego em pimentão verde para determinação destes agrotóxicos, o método QuEChERS-LC-MS/MS proporcionou resultados mais satisfatórios com relação à exatidão, precisão e recuperação, e LOQ mais baixos. Também foi possível transferir o método desenvolvido por HPLC para cromatografia líquida de ultra eficiência (UHPLC), demonstrando algumas vantagens desta última técnica como menor tempo de análise, e reduzido volume de amostra, consumo de fase móvel e geração de resíduos, bem como menor efeito matriz e LOQ para a maioria dos analitos / Abstract: Bell peppers stand out in Brazil as one of the most cultivated vegetables. However, according to the Program for the Analysis of Pesticide Residues in Foods of the National Health Surveillance Agency, they have shown the highest rate of irregularities with non-approved and/or non-authorized pesticides being found at concentrations above the maximum residue limit (MRL). In this context, methods using either solid phase matrix dispersion (MSPD) with a sorbent consisting of poly (methyltetradecylsiloxane) thermally immobilized on aluminized silica, Al-Si (PMTDS), QuEChERS (citrate buffer), and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) were developed and validated for multiresidue determination of pesticides in green peppers. Both methods presented selectivity, limits of quantitation (LOQ) smaller than the MRL, linearity, accuracy (recoveries between 50 and 120%) and precision (coefficients of variation <20%). The methods were applied to samples of green peppers from market, and at least one of the analytes was detected in the majority of the samples. Although both methods are suitable for employment in green pepper for determination of these pesticides, the QuEChERS-LC-MS/MS method provided more satisfactory results with respect to accuracy, precision and recovery, and a lower LOQ. It was also possible to transfer the developed HPLC method to ultra high performance liquid chromatography (UHPLC), demonstrating some advantages of the latter technique such as shorter analysis time, and reduced sample volume, mobile phase consumption and waste generation, as well as a lower matrix effect and LOQ for most analytes / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_fabio_schreiber.pdf: 1293227 bytes, checksum: 60aa9d54f5b9523958e647bb02c4af67 (MD5) Previous issue date: 2012-03-01 / The pesticides used in paddy rice fields, depending phisichochemical characteristics, can on volatilize, making the atmosphere of the likely fate of those losses. The study of pesticide fate in different environmental conditions is essential to understand the dynamics in the soil and also for the development technology to reduce this problem. The objectives of this study were: (i) to conduct a literature review of the main factors affecting the pesticides volatilization (Chapter 1), (ii) to evaluate the relative volatility of different formulations of clomazone (Chapter 2), (iii) and to evaluate injuries caused by different formulations of clomazone in the vapor phase under field conditions in sorghum (Chapter 3), (iv) to monitor the occurrence of steroid hormones and pesticides in drinking water and rain on orizícolas South regions of Brazil (Chapter 4). With the results we conclude: on Chapter II, among the species evaluated, sorghum is the most sensitive to clomazone present in the vapor phase (volatilized) followed by corn and rice. The melon, cucumber and rice (with dietholate) are not good indicators of the presence of this herbicide in the air. The formulation Gamit CS 360® is the one that causes less injury in the species selected as bioindicators (sorghum, maize and rice) compared formulations Gamit 500 EC® and Gamit Star®. Gamit 500 EC® and Gamit Star® showed no significant difference in volatilization potential. On champter III, among the formulations evaluated, Gamit 360 CS® apparently volatilize less and causes less injury to sorghum plants under field conditions when compared to formulations Gamit 500 EC® and Gamit Star®. Gamit 500 EC® and Gamit Star® showed no significant difference in the potential injury to sorghum under field conditions. Sorghum plant injury was higher when plants were closer to the point of application, and along to the rows towards the predominant wind. On champter IV that bentazone, clomazone and imazapic were detected in samples of rainwater and drinking water during the monitoring period in southern Brazil, demonstrating the potential of contamination of these herbicides. The herbicide bentazone was the highest frequency and concentrations in samples of rainwater and drinking water. With the exception of the Coastal Plain Outside the Patos Lagoon (Porto Alegre), all regions monitored had at least one type of pesticide detected in samples of rainwater. The number of samples with detection of herbicides, both for rainwater and for drinking water, was higher in 2nd time, ie during the cultivation of rice. / Os agrotóxicos aplicados em lavouras de arroz irrigado podem sofrer o processo de volatilização, tornando a atmosfera o seu provável destino. O estudo da dinâmica do agrotóxico bem como o seu comportamento em diferentes condições de ambiente torna-se imprescindível para o entendimento da sua dinâmica no solo e também para o desenvolvimento de técnicas que visem diminuir a problemática da utilização desta tecnologia. Em vista do exposto, os objetivos deste trabalho foram: (i) realizar uma revisão da literatura sobre os principais fatores que afetam o comportamento ambiental dos agrotóxicos quanto ao processo de volatilização (Capítulo 1); (ii) avaliar a volatilidade relativa de diferentes formulações do herbicida clomazone por bioensaio (Capítulo 2); (iii) avaliar a fitotoxicidade causada por diferentes tipos de formulações do herbicida clomazone na fase vapor em condições de campo na cultura do sorgo (Capítulo 3); (iv) e monitorar a ocorrência de agrotóxicos e hormônios esteróides em águas potáveis e da chuva nas regiões orizícolas do Sul do Brasil (Capítulo 4). Com os resultados obtidos foi possível concluir que dentre as espécies avaliadas, o sorgo é a mais sensível ao clomazone presente na fase vapor (volatilizado) seguido de milho e arroz. O melão, pepino e o arroz (com dietholate) não são bons indicadores da presença deste herbicida no ar. A formulação Gamit 360 CS® é a que causa menor fitotoxicidade as espécies selecionadas como bioindicadoras (sorgo, milho e arroz) quando comparadas com as formulações de Gamit 500 EC® e Gamit Star®. Gamit 500 EC® e Gamit Star® não demonstraram diferença significativa no potencial de volatilização para as espécies selecionadas como bioindicadoras (Capítulo 2). Dentre as formulações de Gamit avaliadas, a formulação Gamit 360 CS® é a que aparentemente volatiliza menos e causa menor fitotoxicidade a cultura de sorgo em condições de campo, em comparação as formulações de Gamit 500 EC® e Gamit Star®. Gamit 500 EC® e Gamit Star® não demonstraram diferença significativa no potencial de volatilização para a espécie de sorgo forrageiro em condições de campo. Quanto mais próximo do local de aplicação a planta se encontra, maior o sintoma de fitotoxicidade. Os sintomas de fitotoxicidade são maiores ao longo da linha onde o vento é predominante (Capítulo 3). Dentre os agrotóxicos monitorados, bentazone, clomazone e imazapic foram detectados nas amostras de água de chuva e de água potável durante o período de monitoramento no Sul do Brasil, demonstrando potencial contaminante dessas moléculas. O bentazone foi o herbicida com maior frequência e concentração nas amostras de água de chuva e água potável. Com excessão da Planície Costeira Externa a Lagoa dos Patos (Porto Alegre), todas as regiões monitoradas tiveram pelo menos um tipo de agrotóxico detectado nas amostras de água da chuva. A quantidade de amostras com detecção de herbicidas, tanto para água da chuva como para água potável, foi maior na 2ª época, ou seja, durante o período de cultivo do arroz (Capítulo 4).

The production of honey has been increasing continuously in the world in function of the greatest consume of natural products. It is related directly to human health, and stimulated by its therapeutics and nutritious qualities. Due to this, it is necessary the verification of the features related to honey quality as: physical-chemical characteristics and identification of the floral and geographic origin of this product. For such intention emerges the importance of the residues analysis and monitoring to ensure its supply. In this study was developed and validated a method for the determination of 23 pesticide residues in honey using modified QuEChERS method and Gas Chromatography with Electron Capture Detection (GC-ECD). The fortification of honey samples was preformed, with a solution containing the 23 pesticides, in 3 levels of concentration (10.0; 20.0 and 50.0 μg kg-1), 6 extractions of each level was realized, and the modified QuEChERS method was applied. This extraction method consisted to weight 2.5 g of honey and the addiction of 5 mL of a Na2EDTA solution 0.1 mol L-1 and 5 mL of acetonitrile followed by vortex shaking, for 3 min. Partition consisted of the addiction of 6.0 g of anhydrous magnesium sulfate and 1.5 g of sodium chloride shaked for 1 min, followed by centrifugation for 8 min. The purification of the extract was realized through a dispersive clean up step in which 2 mL of the extract was transferred to another tube, previously added 120 mg anhydrous magnesium sulfate and 100 mg of primary secondary amine (PSA) followed by vortex shaking and centrifugation. Finally the extracts were analyzed by GC-ECD. The linearity of the analytical curves (6 levels of concentration and 6 injections of each level), detection limit (LOD), quantification limit (LOQ), matrix effects, accuracy and precision of the analytical method were evaluated. In general the linear range of the analytical curves prepared in acetonitrile and matrix matched were between 5.0 or 10.0 to 100 μg L-1 with values of r2 > 0.99. The GC-ECD technique enables the quantification of 95.6% of the compounds and method LOQ of 3.0 or 6.0 μg kg-1. Therefore, the method proved appropriated for pesticide multiresidue determination in honey, as well, effective purification technique for honey extracts combining good sensitivity and selectivity. All the parameters evaluated are in agreement to limits suggested for chromatographic methods validation. / A produção mundial de mel vem crescendo continuamente em função do maior consumo de produtos naturais, estando relacionado diretamente com a saúde dos consumidores e estimulado pelas suas qualidades terapêuticas e nutricionais. Torna-se necessário, portanto, a verificação da adequação das características relacionadas à qualidade do mel, tais como, as suas características físico-químicas e a identificação da origem floral e geográfica deste produto. Para tal finalidade, surge a importância da análise de resíduos e o necessário monitoramento destes, para que o seu suprimento seja garantido. Neste estudo, foi desenvolvido e validado um método para a determinação de resíduos de 23 agrotóxicos em mel, analisados pela utilização do método de extração QuEChERS modificado e Cromatografia Gasosa com Detector por Captura de Elétrons (GC-ECD). Dessa forma, efetuou-se a fortificação da amostra de mel, com soluções contendo os 23 agrotóxicos, em 3 níveis de fortificação (10,0; 20,0 e 50,0 μg kg-1), 6 réplicas para cada nível, e aplicou-se o método QuEChERS modificado. Este método de extração consistiu em pesar 2,5 g da matriz, adição de 5 mL da solução Na2EDTA 0,1 mol L-1 e 5 mL de acetonitrila, após efetuouse a agitação em vortex, por 3 min. Acrescentou-se 6,0 g de sulfato de magnésio anidro e 1,5 g de cloreto de sódio, agitando-se novamente por 1 min. Posteriormente, ocorreu a centrifugação por 8 min. A purificação dos extratos foi realizada através da etapa de clean-up dispersivo, em que 2 mL do extrato foram transferidos para outro tubo contendo 120 mg de sulfato de magnésio anidro e 100 mg de amina primária secundária (PSA), repetindo-se a agitação e centrifugação e, em seguida, os extratos foram analisados por GC-ECD. Avaliou-se a linearidade das curvas analíticas (6 níveis de concentração e seis injeções de cada nível), limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), efeito matriz, exatidão e precisão do método analítico. Em geral, a faixa linear de concentração das curvas analíticas, preparadas em acetonitrila e no extrato da matriz, situou-se entre 5,0 ou 10,0 a 100 μg L-1 com valores de r2 > 0,99. A técnica GC-ECD promoveu a quantificação de 95,6% dos compostos que apresentaram LOQ do método de 3,0 ou 6,0 μg kg-1. Portanto, conclui-se que o método mostrou-se adequado à determinação multirresíduo dos agrotóxicos em mel, bem como, a técnica de purificação dos extratos de mel foi eficiente, conciliando sensibilidade e seletividade adequadas, e todos os parâmetros de validação encontram-se dentro dos limites sugeridos para validação de métodos cromatográficos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The agribusiness has been incorporating new technologies in the production of meat, including good management of farms, health, balanced diet, breeding and integrated production. Allied to this, there is a growing concern with issues related to residues and contaminants in animals intended for food production. In the study, were compared four extraction methods based on the method QuEChERS for the determination of 79 pesticides and 15 veterinary drugs analyzed by Liquid Chromatography coupled to tandem Mass Spectrometry in samples of meat and pork liver, chicken and fish. The parameters evaluated were: linear range (6 concentration levels and 6 injections each), limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), decision limit (CCα), capability of detection (CCβ) and matrix effect, as well as precision and accuracy, in terms of recovery. For this, we performed the fortification of matrices previously homogenized with solutions containing compounds at 3 levels of fortification (20, 50 and 100 μg kg-1), 6 replicates for each level, were performade. The modified QuEChERS extraction method consists in the extraction of 10 g of the matrix with 10 mL of acetonitrile containing 1% (v/v) of acetic acid and shaking vigorously by hand for 1 min. After, 4 g of anhydrous magnesium sulfate and 1.7 g anhydrous sodium acetate were added and the agitation repeated. After the extract was centrifugated for 8 min (3500 rpm) and 2 mL of the extract was transferred to another tube containing 300 mg of anhydrous magnesium sulfate and 50 mg of sorbent PSA, repeating the agitation and centrifugation. The extract was diluted (1:1 v/v) in the mobile phase and then analyzed by LC-MS/MS. Analytical curves prepared in solvent and in extracts of matrices evaluated showed adequate linearity between 5 and 200 μg kg-1, with coefficients of determination greater than 0.99. The method showed satisfactory recovery values between 70 and 120% (RSD ≤ 20%) to about 95% of compounds in all matrices, except for liver showed satisfactory values to about 80% of the compound at levels of 20, 50 and 100 μg kg-1. The LOQ of method was 10 μg kg-1. CCα values were between 1.1 and 102.9 μg kg-1 and CCβ values were in the range 1.9 to 105.9 μg kg-1. The results of this study showed that the modified method QuEChERS is fast, simple and efficient and can be applied to the determination of pesticides and veterinary drugs in samples of meat and liver pork, chicken and fish fillet for routine analysis. Furthermore, the use of LC-MS/MS was efficent, allowing the determination and confirmation of a large number of compounds simultaneously at residues livels. / O agronegócio nacional vem incorporando novas tecnologias na produção de carnes, incluindo bom manejo das granjas, sanidade, alimentação balanceada, melhoramento genético e produção integrada. Aliado a este fato, há uma preocupação crescente com questões relacionadas à presença de resíduos e contaminantes em animais destinados a produção de alimentos. Neste estudo, comparou-se quatro métodos de extração baseados no método QuEChERS para a determinação de 79 agrotóxicos e 15 medicamentos veterinários por Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em Série em amostras de carne e fígado suíno, carne de frango e filé de peixe. Os parâmetros avaliados foram: faixa de linear das curvas analíticas (6 níveis de concentração e 6 injeções cada), limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), limite de decisão (CCα), capacidade de detecção (CCβ) e efeito matriz, bem como precisão e exatidão, em termos de recuperação. Para isso, efetuou-se a fortificação das matrizes previamente homogeneizadas, com soluções contendo os compostos em 3 níveis de fortificação (20, 50 e 100 μg kg-1), 6 réplicas para cada nível, e aplicou-se o método proposto. A extração pelo método QuEChERS modificado consistiu na extração de 10,0 g da matriz com 10 mL de acetonitrila contendo 1% (v/v) de ácido acético sob agitação manual e vigorosa por 1 min. Acrescentou-se 4,0 g de sulfato de magnésio anidro e 1,7 g de acetato de sódio anidro, repetindo-se a agitação. O extrato foi centrifugado por 8 min (3500 rpm) e após 2 mL de extrato foram transferidos para outro tubo contendo 300 mg de sulfato de magnésio anidro e 50 mg de sorvente PSA, repetindo-se a agitação e a centrifugação. O extrato foi diluído (1:1) na fase móvel e em seguida analisado por LC-MS/MS. As curvas analíticas, preparadas no solvente e nos extratos das matrizes avaliadas, apresentaram linearidade adequada entre 5 e 200 μg L-1, com valores de coeficiente de determinação maiores que 0,99. O método apresentou valores de recuperação satisfatórios entre 70 e 120% e (RSD ≤ 20%) para cerca de 95% dos compostos em todas as matrizes, exceto para fígado que apresentou valores satisfatórios para cerca de 80% dos compostos nos níveis de 20, 50 e 100 μg kg-1. O valor de LOQ do método foi de 10 μg kg-1. Os valores de CCα ficaram entre 1,1 e 102,9 μg kg-1 e os valores de CCβ ficaram na faixa de 1,9 a 105,9 μg kg-1. Os resultados desse estudo mostraram que o método QuEChERS modificado é rápido, simples e eficiente, podendo ser aplicado para a determinação de agrotóxicos e medicamentos veterinários em amostras de carne e fígado suíno, carne de frango e filé de peixe em análise de rotina. Além disso, o emprego da LC-MS/MS mostrou-se eficiente, permitindo a determinação e confirmação de um grande número de compostos simultaneamente em níveis de resíduos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / It is known that heavy use of pesticides, especially herbicides and insecticides, associated with the improper management of irrigation water can result in pesticide runoff out the crops to the waters streams, rivers or ponds, since the cultivation of rice is preferably done in areas that have large volumes of water available. Considering the importance of water for nature and human health, the low uncontaminated water resources available today and a large scale production of rice, this study aimed to develop and validate a method for the determination of pesticides in water from irrigated rice crop. Pesticides were extracted from samples of river water using the method of solid phase extraction (SPE). The simultaneous determination of selected pesticides in this study was made by a GC-(EI)-MS/MS. For each analyte, two MRM transitions were optimized, one for quantification and one for confirmation, as predicted by international guidelines and legislations. In the method validation the results were satisfactory for validation requirements, and the analytical curves of r² values are greater than 0.99. The value of the method LOQ for all compounds was established at 0.2 μg L-1. Recoveries for real water samples showed values between 70 and 120% with RSD values lower than 20% for most compounds studied. The results indicate that the proposed method for the analysis of 32 pesticides, including a step of SPE extraction and quantification by GC- (EI)-MS/MS is efficient and selective, allowing the quantification of low levels of concentration appropriate for monitoring these compounds in water. In addition, the validation parameters meet the minimum requirements for the validation of chromatographic methods, which enables the application of the method. Keywords: pesticides; water; GC-(EI)-MS/MS / O uso intensivo de agrotóxicos, especialmente herbicidas e inseticidas, associados ao manejo inadequado da água de irrigação pode resultar no escoamento destes compostos para os rios e lagoas. Ressalta-se que, o cultivo de arroz é feito preferencialmente em áreas que possuem grandes volumes de água disponíveis. Considerando-se a importância da água para a natureza e para a saúde humana, bem como, a escassez dos recursos hídricos e a produção em larga escala de arroz indispensável como alimento para a população, este estudo tem como objetivo desenvolver e validar um método para a determinação de 62 agrotóxicos em água de lavoura de arroz irrigado. Num primeiro momento, os analitos foram extraídos das amostras utilizando o método de extração em fase sólida (SPE) e a determinação simultânea dos agrotóxicos selecionados foi realizada por um GC-(EI) - MS/MS. Em seguida, para cada composto, duas transições MRM foram monitoradas: uma para quantificação e outra para confirmação, como o previsto pelas diretrizes internacionais e legislações. Em continuidade, na validação do método, os resultados foram satisfatórios para os requisitos exigidos, sendo que os valores de r² para as curvas analíticas foram maiores que 0,99. O valor do LOQ do método para todos os compostos foi estabelecido em 0,2 μg L-1. As recuperações apresentaram valores entre 70 e 120% com RSD inferior a 20% para a maioria dos compostos estudados. Finalmente, os resultados indicam que o método proposto para a análise de 32 agrotóxicos - incluindo uma etapa de extração e quantificação por SPE-GC- (EI) -MS/MS - é eficiente e seletiva, permitindo a quantificação de baixos níveis de concentração. Esses índices tornam a técnica adequada para o monitoramento destes compostos em água de lavoura de arroz irrigado. Além disso, os parâmetros de validação atendem aos requisitos mínimos para a validação de métodos cromatográficos, resultado que permitiu a aplicação do método desenvolvido e validado.

O uso indiscriminado de agrotóxicos na agricultura brasileira e suas conseqüências sobre os aspectos ambientais e de saúde pública deram início a uma ampla campanha conduzida por agrônomos, extensionistas, ambientalistas e produtores rurais, visando a criação de mecanismos de controle do uso desses insumos químicos. Um dos caminhos construídos no Brasil para a gestão dos agrotóxicos foi o estabelecimento, através de legislação específica, da prescrição técnica obrigatória, a partir da participação de um profissional habilitado (engenheiro agrônomo ou florestal), como requisito para a comercialização dos agrotóxicos. O presente estudo visa discutir a situação atual de aplicação e uso do receituário agronômico, comparando os princípios que fundamentaram no passado a construção desse instrumento de gestão, com o quadro atual de utilização dessa prática. A parte inicial deste estudo apresenta um panorama geral sobre o uso de agrotóxicos. Em seguida, buscou-se investigar e discutir os fatores de origem da adoção do receituário agronômico, a partir do desenho de um quadro histórico do processo de proposição e adoção desse instituto. O passo seguinte foi dedicado a investigar as influências do processo de institucionalização do receituário agronômico e as distorções ocorridas em relação aos preceitos iniciais da proposta. Buscou-se também registrar subsídios sobre o atual contexto de aplicação e aplicabilidade do receituário agronômico. / The unrestricted use of pesticides in Brazilian agriculture and its impact in environmental and public health aspects, motivated a broad range of initiatives conducted by agronomists, professionals of rural extension services, environmentalists and farmers, with the objective of creating new mechanisms of pesticides control. One of the ways built in Brazil for the management of pesticides was the establishment, through a specific legislation, of the mandatory technical prescription, written by a qualified professional (agronomist or forest engineer), as a requirement to pesticides commercialization. The aim of this study is to discuss the status of agronomic prescription use, comparing the principles that supported the construction of this management tool in the past with the adoption of this practice nowadays. The initial part of this study presents a general panorama on the use of pesticides in the agriculture. Soon afterwards, it was looked for to investigate and to discuss the factors of origin of the adoption of the agronomics prescriptions, starting from the drawing of a historical picture of the proposition process and adoption of that institute. The following step was dedicated to the investigation on the influences of the process of adoption of the technical prescription and the distortions happened in relation to the initial precepts of the proposal. It was also looked for to register subsidies on the current application context and applicability of the agronomics prescriptions.

Objetivo: Fornecer subsídios para a formulação de políticas públicas baseadas na avaliação de riscos, para o gerenciamento de agrotóxicos, tendo como foco de estudo os atuais procedimentos técnicos utilizados em nível federal para registro de produtos agrotóxicos, e as exigências relacionadas à avaliação de riscos presentes em dois acordos internacionais sobre substâncias químicas. Resultados: O gerenciamento das substâncias químicas é descentralizado, sem pauta de ação definida e realizado por meio da individualização dos riscos das substâncias. Pelo menos quatorze instituições federais possuem alguma atuação no gerenciamento. A atuação unilateral da maioria das instituições envolvidas gera uma legislação fragmentada, e implementada sob baixo grau de coordenação. O controle da implementação é feito pelo Estado, por meio da fiscalização dos padrões de emissão definidos, ou pela restrição ou proibição. Apesar de existir um rico arcabouço legal, ele não garante que a sociedade esteja usufruindo benefícios, uma vez que a falta de dados oficiais, e o reduzido número de resultados de investigações científicas relacionados ao tema, dificultam as tentativas de análise. Os principais atores envolvidos no gerenciamento dos agrotóxicos são os ministérios da Saúde, do Meio Ambiente e da Agricultura, que definem a emissão do registro. Outros ministérios possuem atividades de gerenciamento paralelas, como o do Transporte e do Trabalho. O parâmetro para registro é essencialmente a avaliação do potencial de perigo ambiental e toxicológico e a atividade de avaliação de riscos, apesar de ser citada no principal documento legal do setor, não esta implementada ou discutida em bases concretas. Os estudos que orientam a decisão do registro não são divulgados. Para implementar as convenções o país deve modificar o seu referencial de tomada de decisão. Conclusões: (1) As instituições federais brasileiras atuam de forma independente e elaboram normas legais para os assuntos sob sua responsabilidade, sendo o Estado o principal responsável pela definição dos parâmetros de proteção. (2) A fragmentação excessiva da legislação sobre substâncias químicas impede definir se a implementação das políticas traz benefícios para a sociedade. (3) a legislação que dá a base para o controle dos agrotóxicos no País é tecnicamente atualizada, mas o gerenciamento efetivamente executado ainda está muito aquém do potencial permitido pela legislação. (4) O conceito científico de risco é ignorado na maioria dos documentos legais para o gerenciamento de substâncias químicas no Brasil. (5) A infra-estrutura legal existente viabiliza a implementação da avaliação de riscos à saúde humana e ao meio ambiente no gerenciamento de agrotóxicos. (6) A infra-estrutura institucional deve migrar para uma perspectiva mais inclusiva e integradora, privilegiando a geração de dados e valores multirreferenciais, se o país quiser utilizar o risco como referência para o gerenciamento de agrotóxicos. (7) Com os atuais procedimentos de tomada de decisão o Brasil não tem as condições de atender às obrigações relacionadas à avaliação de riscos constantes das convenções PIC e POPs. / Objective: The purpose of this work was to provide subsidies for formulating public policies based on risk assessment for pesticide management, focusing on the current national technical procedures for the registration of pesticide products and on the requirements regarding risk assessment of two international agreements on chemical substances. Results: Chemical substances management is not centralized, with no defined action guidelines, and is conducted in view of the substances risks individually considered At least fourteen federal institutions work on pesticide management. The unilateral performance of most institutions leads to a fragmented legislation, poorly implemented due to lack of coordination. The State is responsible for implementing the legislation, either supervising the defined emission patterns or restricting and prohibiting them. Despite the existence of legal framework, it does not ensure that society is being benefited, once the lack of official data and the reduced amount of scientific inquiry on the subject make the analysis difficult. The main governmental organs involved in pesticide management are the Health, Environment and Agriculture Ministries, which are also responsible for issuing registration certificates. Other ministries have parallel management activities, as it is the case of the Transport and Work Ministries. The parameters for registration are essentially the evaluation of environmental hazard and toxicological potential, as well as the risk assessment activity. In spite of being quoted in the main management document, the assessment activities are not implemented or discussed on solid basis. The studies guiding the decisions on the registration are not published. In order to implement the conventions, the country has to change its reference for decision taking. Conclusions: (1) The Brazilian federal institutions act independently and elaborate legal procedures on subjects under their responsibility, with the State being responsible for the definition of safety parameters. (2) The excessive fragmentation of the legislation on chemical substances obstructs the definition about whether implementing the management policies benefits society or not. (3) The legislation in which pesticide control is based on is technically updated. However, the management performed is far behind the scope of the legislation. (4) The scientific concept of risk is ignored in most legal documents concerning the management of chemical substances in Brazil. (5) The existing legal framework enables the implementation of health and environmental risk assessment related to pesticide management. (6) If the country is to use risk as a reference for pesticide management, its institutional infrastructure should assume a more comprehensive and integrated perspective, promoting the generation of multi referential data and figures. (7) The current decision taking procedures in Brazil do not meet the demands concerning the assessment of risks established by PIC and POPs Conventions.

O Brasil assumiu e mantém desde 2008 o primeiro lugar mundial em consumo de agrotóxicos e, tendo em vista este uso intensivo, é possível estimar a grande quantidade de embalagens vazias de agrotóxicos (EVAs) geradas todos os anos no país. Com a promulgação da Lei 9974 de 2000, a criação do Instituto Nacional de Processamento de Embalagens Vazias (inpEV) em 2001 e a implantação da Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) em 2010, a destinação adequada das EVAs por meio da logística reversa passou a ocorrer de maneira mais eficiente, chegando a um percentual de 94% de devolução em 2014 segundo dados do INPEV. No entanto, este processo foi originalmente concebido para atender grandes áreas rurais, com economias de escala que o favorecem, e portanto não está adequado à realidade de pequenas comunidades rurais, geralmente com infraestrutura precária e mais isoladas. Sendo assim, ainda é comum nos municípios de pequeno porte que essas embalagens sejam queimadas, armazenadas em locais não adequados ou simplesmente abandonadas no campo. Dessa forma, o objetivo deste estudo foi analisar a gestão de EVAs em pequenos municípios agrícolas brasileiros, com foco no processo de logística reversa, a partir de um estudo de caso. Este foi realizado em Bom Repouso, MG, município de 10500 habitantes, caracterizado pela produção de morango e batata, com mão de obra familiar e uso intensivo de agrotóxicos. As seguintes etapas de pesquisa foram desenvolvidas: entrevistas semiestruturadas com os atores da cadeia de logística reversa de EVAs; levantamento documental; análise comparativa entre a quantidade de embalagens vendidas e a quantidade total de embalagens devolvidas entre os anos de 2012-2013 e 2013-2014, bem como um levantamento dos agrotóxicos mais comercializados no município. Verificou-se que, no período 2012-2013, a quantidade de embalagens vendidas foi cerca de 30 vezes maior que a de embalagens devolvidas, e para o período entre 2013-2014 a mesma relação foi da ordem de 26 vezes. Além disso, a massa total de embalagens devolvidas corresponde a apenas 3,3% da massa de vendidas no período 2012-2013, e 3,8% para 2013-2014. Ou seja, aproximadamente 96% das embalagens comercializadas em ambos os períodos não foram devolvidas à central de Pouso Alegre. Além disso, há produtos extremamente tóxicos para a saúde e para o meio ambiente entre os 20 mais vendidos no município. Não estão estabelecidas políticas públicas municipais voltadas à gestão desses resíduos, como pode ser verificado através das entrevistas e do levantamento documental. Dificuldades relacionadas ao armazenamento das EVAs até o momento da devolução e seu transporte até a Central de Recolhimento foram apontadas pelos entrevistados como principais motivos para não cumprir suas responsabilidades e, consequente, descartar inadequadamente esses resíduos. / Brazil has taken since 2008 the first place worldwide in pesticide consumption and, in view of this intensive use, it is possible to estimate the large number of empty containers of pesticides (EVAs) generated every year in the country. With the enactment of the 2000 9974 Law, creating the National Institute of Empty Packaging Processing (inpEV) in 2001 and the implementation of the National Solid Waste Policy (PNRS) in 2010, the proper disposal of EVAs through reverse logistics started to occur in a more organized and effective way, reaching a percentage of 94% return in 2014. Despite of that, the Brazilian take-back program was originally designed for large rural areas, and may not apply to small rural communities, generally more isolated and with poor infrastructure, that must require large storage and high transport costs. Because of this, it is still very common to burn and bury empty pesticides containers in this areas, store them in inappropriate places or leave them in the fields. Thus, this research aimed to analyze the efficiency of EVAs reverse logistics process in small Brazilian agricultural counties, taking as a case study the municipality of Bom Repouso, MG, Brazil, which is characterized by the production of strawberry and potato on properties with family labor and intensive use of pesticides. Therefore, the research had three steps: interviews were conducted with the chain process participants; a document research was made; as well as a comparative analysis of the amount of packaging sold in the city and the amount returned between the periods of 2012-2014 (considering the requirement of the law that farmers must turn EVAs in a maximum of one year after purchase, there was a comparison between two periods, from the year 2012 to 2013 and 2013 to 2014) and a research on the 20 most traded pesticides in the municipality. It was verified that in the period between 2012-2013, the amount of packaging used was about 30 times higher than the returned packaging, and for the period between 2013-2014 it was about the order of 26 times. Furthermore, the total mass of returned empty containers corresponds to only 3,3% of the mass sold 2012-2013, and 2013-2014 to 3,8%. In the other words, approximately 96% of the units sold in both periods were not returned to the center of Pouso Alegre. In addition, there are extremely toxic pesticides both for health and the environment among the top 20 in the county. It is not established municipal public policies for the management of such waste as it could be seen through the interviews and the document research. Proper storage for empty pesticide containers and transportation costs were the main points highlighted by dealers as reasons given by producers for not returning and, consequently, improperly dispose of such waste.

Neozygites floridana is an important natural enemy of Tetranychus urticae in many crops, including strawberry. In this crop there has been some changes in the production system from open field to low tunnel. This new system presents benefits to strawberry production, moreover this system increases problems with spider mites and some fungal plant pathogens; consequently increasing the use of pesticides. In order to integrate N. floridana in the management of spider mites in strawberry there are still many important aspects to be revealed on the biology, epizootiology of the fungus and the effect of crop systems on its prevalence in the field. For this, three studies were performed, being the first one about the effect of strawberry production systems (low tunnel and open field) and pesticide application on population dynamics of two-spotted spider mite T. urticae, its natural enemies (N. floridana and predatory mites), and plant diseases, the experiment was performed in Inconfidentes-MG. The population of T. urticae attained the highest level in treatments with chemical control of pest, independently of the crop system, low tunnel or open field. The fungus N. floridana was observed late in both crop seasons, in treatments with and without inoculative releases, and has suggested that it might be a natural occurrence of the fungus. The highest prevalence of the fungus were observed in treatments with high densities of T. urticae. The predatory mites occurred naturally during the two crop seasons, and the most abundant species was Neoseiulus anonymus (Chant) (57.5%). The incidence of fungal plant diseases are greater in the open field than in low tunnel, however it seems that the crop system do not affect the new disease \"vermelhao\". The second study aimed to reveal the abiotic and biotic factors involved in the regulation of resting spores formation in the hosts T. urticae and T. evansi. The Brazilian isolate ESALQ1420 produced a large number of resting spores (51.5%) in T. urticae at a temperature 11 °C, photoperiod of 10L:14D, light intensity of 42-46 (?mol m-2s-1), on non-senescent plants. Small percentages of mites with resting spores (0-5 %) were found for the Norwegian isolate NCRI271/04 under the conditions tested, and very low percentages of resting spores (up to 1%) were observed in T. evansi infected by the Brazilian isolate ESALQ1421.The third study was therefore conducted phylogenetic analysis of isolates of N. floridana and develops efficient real-time PCR-based analysis for detection and quantification of N. floridana propagules from the soil. The phylogenic three showed that Neozygites is a fungal group far from other Entomophthoromycota and that N. floridana present high intra-specific variability. This data indicates that the isolates from different Tetranychus species may be in fact different Neozygites species, not described yet. We developed a real-time PCR probe for detection and quantification of N. floridana in the soil. This molecular probe was successful in quantifying N. floridana at relatively high DNA concentrations seeded into the soil. / Neozygites floridana é um importante inimigo natural de Tetranychus urticae em diversas culturas, incluindo morango. Nesta cultura tem havido uma mudança no sistema de produção, passando de cultivo em campo aberto para túnel baixo. Este novo sistema apresenta benefícios na produção de morango, no entanto pode aumentar problemas com ácaros fitófagos e algumas doenças fúngicas, consequentemente aumentando o uso de agrotóxicos. Para a integração de N. floridana no manejo de ácaros fitófagos em morango, existem ainda muitos aspectos importantes a serem conhecidos sobre a biologia, epizootiologia do fungo e efeito dos sistemas de cultivo sobre a sua prevalência em campo. Para isso três estudos foram realizados, sendo o primeiro estudo sobre o efeito de sistemas de produção de morango (túnel baixo e campo aberto) e da aplicação de agrotóxicos sobre a dinâmica populacional do acaro rajado T. urticae, seus inimigos naturais (N. floridana e ácaros predadores) e doenças de plantas, o experimento foi realizado em Inconfidentes-MG. A população de T. urticae atingiu altos níveis em tratamentos com controle químico de pragas, independente do sistema de cultivo, túnel baixo ou campo aberto. O fungo N. floridana foi observado no final de ambos os ciclos de cultivos, nos tratamentos com e sem liberações inoculativas, sugerindo que houve incidência natural do fungo. As maiores prevalências do fungo foram observadas em tratamentos com altas densidades de T. urticae. Os ácaros predadores ocorreram naturalmente durante os dois ciclos de cultivo, sendo Neoseiulus anonymus (Chant) a espécie mais abundante (57.51%). A incidência de doenças fúngicas foi maior em campo aberto do que em túnel baixo, no entanto parece que o sistema de cultivo não afetou a incidência da nova doença vermelhão. No segundo estudo objetivou-se conhecer os fatores abióticos e bióticos envolvidos na formação de esporos de resistência nos hospedeiros T. urticae e Tetranychus evansi. O isolado brasileiro ESALQ1420 produziu um grande número de esporos de resistência (51.5%) em T. urticae, a uma temperatura de 11 ° C, fotoperíodo de 10F:14E, intensidade de luz de 42-46 (?mol m-2s-1), em plantas senescentes. Pequenas percentagens de ácaros com esporos de resistência (0-5%) foram encontrados para o isolado Norueguês NCRI271/04 sob as condições testadas, e muito baixas percentagens de esporos de resistência (ate 1%) foram observados em T. evansi infectados pelo isolado brasileiro ESALQ1421. O terceiro estudo objetivou analisar filogeneticamente os isolados de Neozygites patogênicos a ácaros, e desenvolver ferramenta utilizando PCR em tempo real para a detecção e quantificação de propágulos de N. floridana a partir do solo. A arvore filogenética mostrou que Neozygites e um grupo de fungos distante dos demais Entomophthoromycota, e que estes fungos apresentaram alta variabilidade intraespecífica entre isolados de N. floridana. Estes resultados indicam que isolados provenientes de diferentes espécies hospedeiras do gênero Tetranychus podem ser de fato diferentes espécies de Neozygites não descritas ainda. Desenvolveu-se uma sonda molecular para detecção e quantificação de N. floridana no solo utilizando PCR em tempo real. Esta sonda foi eficiente na quantificação de N. floridana, em concentrações relativamente altas de DNA inoculado no solo.

Este trabalho teve como principal propósito discutir a segurança e a saúde no trabalho rural com agrotóxicos, especialmente no Brasil. De modo geral, essa discussão tem se limitado à proposição de medidas individuais de controle de riscos. Segundo conceitos de segurança e higiene do trabalho estas deveriam ser propostas como complementação às medidas coletivas de controle de riscos, consideradas prioritárias. No entanto, as medidas coletivas não têm sido abordadas como objeto principal dessa discussão. Assim, o trabalho buscou analisar as limitações práticas e conceituais do enfoque predominante e mostrar a necessidade de ampliar a discussão através da proposição de medidas coletivas para enfrentar a complexa questão que envolve as condições de trabalho com agrotóxicos. O trabalho baseia-se, principalmente, em revisão bibliográfica. Na primeira parte do trabalho faz-se uma exposição buscando mostrar a dimensão da utilização dos agrotóxicos e as principais culturas em que são empregados. Apresentam-se indicativos do potencial de exposição da população que trabalha com esses produtos. Procede-se, ainda, a uma descrição sobre os principais impactos provocados pelos agrotóxicos na agricultura, no meio ambiente e na saúde humana. A segunda parte dedica-se à discussão das medidas para o controle dos riscos no trabalho com agrotóxicos. Primeiramente se procede a uma análise do enfoque que responsabiliza basicamente ao usuário pelos problemas decorrentes do uso dos agrotóxicos. Exemplifica-se a sua predominância entre os diversos segmentos envolvidos com a questão, discutem-se os possíveis motivos que levam à essa predominância e analisam-se as limitações conceituais desse enfoque. Em seguida são discutidas as medidas individuais de controle de riscos, evidenciando-se principalmente as dificuldades de ordem prática para sua implantação nas condições do trabalho rural. A importância, os problemas, e as necessidades relacionadas aos equipamentos de proteção individual nas atividades de trabalho com agrotóxicos são detalhadamente analisados. Também se discute a eficácia das medidas de controle de riscos baseadas exclusivamente no comportamento do trabalhador. A seguir, faz-se uma abordagem das medidas coletivas cabíveis para o controle de riscos no trabalho rural com agrotóxicos. Dois campos de ação são examinados como medidas de engenharia para o controle de riscos: os sistemas de aplicação dos agrotóxicos e o processo de produção agrícola. Discutem-se as condições de segurança dos equipamentos de aplicação mais comumente empregados em nosso meio e sugere-se a obrigatoriedade de colocar no mercado apenas os equipamentos considerados mais seguros. Na discussão sobre o controle de riscos no processo produtivo agrícola, analisam-se as práticas produtivas que propiciam a instalação de pragas e doenças nas lavouras e as vantagens do Manejo Integrado de Pragas - MIP - enquanto sistema que minimiza a necessidade de agrotóxicos. Depois analisam-se as condições necessárias para sua difusão, especialmente entre os pequenos produtores rurais. Propõe-se, ainda, a inclusão da segurança do trabalhador rural como um dos parâmetros de decisão para a definição das medidas de controle de pragas no MIP. Além das medidas de engenharia, face às carências estruturais de ordem técnica, social e econômica existentes no país, propõe-se como medida essencial o controle da disponibilidade dos agrotoxicos, especialmente dos mais tóxicos, através de mecanismos legais e econômicos. Evidencia-se a necessidade de proceder a análises de impacto econômico e de risco/benefício nos casos de restrições e banimentos, assim como também para o registro de agrotóxicos. O estabelecimento de políticas de taxação e de regulamentação de preços, visando desviar a preferência dos agricultores pelos produtos mais perigosos para os de menor risco, também é considerado. Propõe-se. ainda, que se estude as estratégias adotadas em programas de redução geral no uso de agrotóxicos que estão sendo realizados em diversos países, segundo as condições existentes no Brasil, pois os resultados que vêm sendo obtidos não comprometem a produção agrícola e têm trazido benefícios para o meio ambiente e para a saúde pública. Por fim, recomenda-se que o Poder Público estabeleça estratégias e garanta a necessária estrutura de suporte para a definição de uma política conseqüente de segurança e saúde no trabalho com agrotóxicos / This dissertation had the main purpose of\' discussing safety and health concerning the use of pesticides in agriculture, in Brazil. This discussion has usually been limited to the proposal of individual risk control precautions which, according to occupational safety and hygiene concepts, should be proposed as complements of collective control precautions. Although collective control is assigned as priority, it has not been at the central focus of this discussion as it should be. Thus, the dissertation aimed to examine conceptual and practical limitations of the prevailing focus and to highlight the need of a broad reflection in order to point out collective proposals to face the complex problem of working with these chemicals. Bibliographical references were examined and considered in this analysis. The first part presents data of pesticide use and of potential exposure of rural workers in Brazil. It also describes the main impacts pesticides cause in agriculture, in the environment and in human health. The second part discusses risk control in pesticide usage. First it is analyzed the prevailing approach that points the worker as the responsible of pesticide related problems. Examples are provided to show how this predominance took place and to present the conceptual limitations associated with it. Arguments about the importance of collective pesticide risk control are added. The main practical difficulties concerning the implementation of personal protective equipments in rural work conditions are presented. The importance, the problems and the needs related to personal protection in the pesticide working activities are examined in detail; as well as the effectiveness of occupational hazard controlling methods based exclusively in the workers\' behavior. Then, collective control measures aimed to rural work with pesticides are discussed. Two levels of action are examined as risk control engineering: pesticide application methods and the agricultural production system. Safety conditions of the most commonly used pesticide application devices are discussed, and it is suggested that only the equipments considered safer should be available in the market. The discussion of the agricultural production process as a risk control procedure itself follows, and production practices that favors the incidence of pest attacks arc compared to the advantages of the Integrated Pest Management as a system that reduces the need of pesticide use to a minimum, the conditions required to the Integrated Pest Management to become widespread, specially to small farms, are considered. It is also suggested that rural worker safety should be taken into account as one of the parameters to decision-making in Integrated Pest Management. Besides engineering measures, legal and economical constraints are proposed as important means to accomplish effective control of pesticides availability, specially of the most toxic chemicals, to cope with the structural technical, social and economical deficiencies faced by the country. The need of undergoing cost/benefit and economical impact analysis studies for the cases of banishment or severe use restriction of specific chemicals are stressed. The same studies should be applied to product registration procedures. Tax and price policies should also be established in order to dissuade farmers of using highly toxic pesticides, therefore stimulating preference for less dangerous products. It is also proposed that general pesticide usage reduction strategies ongoing in other countries should be studied accordingly to Brazilian conditions. These experiences has shown the possibility of reductions in pesticide usage with little or without losses in agricultural production along with real benefits to the environment and public health. Finally, the establishment of strategies and regulations enforcement by public authorities are recommended as necessary actions to compose a policy that aims to safety and health in the work with pesticides