Os eletrocatalisadores de PtSn/C-ITO foram preparados pelo método de redução via borohidreto de sódio com uma carga metálica de 20% em massa suportados em carbono Vulcan XC72 e óxidos de estanho e índio (ITO) nas seguintes composições; 50:50, 70:30 e 90:10. Os eletrocatalisadores foram submetidos a análises de caracterização por difração de raios-x (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (MET), espectroscopia de energia dispersiva de raios x (EDX) e análises eletroquímicas pelas técnicas de voltametria cíclica e de amperometria para os estudos da oxidação eletroquímica em etanol. Nas técnicas eletroquímicas foi utilizado o eletrodo de camada fina porosa onde os eletrocatalisadores foram testados tanto no meio ácido quanto no meio alcalino. Experimentos em célula unitária alimentadas diretamente por etanol foram testados simulando condições reais de operação. As análises eletroquímicas e de caracterização física em meio ácido permitiram comparar o desempenho e estabilidades dos eletrocatalisadores em estudo e também demonstraram os benefícios da adição do estanho e do ITO, tendo como destaque o eletrocatalisador de PtSn/C-ITO 70:30. Em meio alcalino o eletrocatalisador PtSn/C-ITO 50:50 demonstrou ter o melhor desempenho nas análises de voltametria cíclica e amperometria, entretanto, a mesma eficácia não ocorreu nos experimentos em célula unitária o que leva a crer que em meio alcalino o mecanismo de oxidação do etanol sob temperatura e outros parâmetros reais pertinentes à operação da célula precisam ser mudados e/ou estudados. / PtSn /C-ITO electrocatalysts were prepared by the sodium borohydride reduction method with 20% mass metallic load supported on Vulcan XC72 carbon and tin and indium oxides (ITO) in the following compositions; 50:50, 70:30 and 90:10. The electrocatalysts were subjected to x-ray diffraction characterization (XRD), transmission electron microscope (TEM), energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX) and electrochemical analyzes using cyclic voltammetry and amperometric techniques for studies of ethanol electrochemical oxidation. In the electrochemical techniques the thin porous coating was used where the electrocatalysts were tested in both the acidic and alkaline media. Experiments in unit cell fed directly by ethanol were tested simulating real operating conditions. The electrochemical and physical characterization analyzes in acid medium allowed to compare the performance and stabilities of the electrocatalysts under study and also demonstrated the benefits of the addition of tin and ITO, with emphasis at PtSn/C-ITO 70:30 electrocatalyst. In alkaline media the PtSn/C-ITO 50:50 electrocatalyst demonstrated the best performance in the tests of cyclic voltammetry and amperometry, however, the same efficiency did not happen in the unit cell tests which leads to believe that in alkaline medium the oxidation mechanism of ethanol under temperature and other actual pertinent parameters to cell operation need to be changed and/or studied.

A montagem de um sistema que permite a detecção de modulação no coeficiente de absorção ótica, devido ao campo elétrico aplicado, foi concluída. A máxima sensibilidade atingida foi de &#916 K / K = 1,5 x 10-6 com resolução em comprimento de onda de 3 nm. O efeito Stark de 2&#170 ordem, na freqüência dupla da do campo elétrico aplicado foi medido para o centro F em KCl e KBr e comparado com provisões teóricas. Os valores obtidos para o KCl coincidem com os de Chiarotti, o que confirma o bom funcionamento do sistema, e diferem dos valores calculados teoricamente. Essa diferença é atribuída à correção do campo local. Os valores obtidos experimentalmente para a variação relativa do coeficiente de absorção foram: para KCl: &#916K / K = 2,93 x 10-5 (78&#176 K) para KBr: &#916K / K = 2,85 x 10-5 (78&#176 K) / The assembly of a system which allows the detection of modulation in the coefficient of optical absorption, due to the applied electrical field, was completed. The maximum sensitivity achieve was &#916 K / K = 1,5 x 10-6, in wave length, of 3 nm. The Stark effect of second order, in the frequency twice as that of the applied electrical field was measured for the center F in KCl and KBr and compared with theoretical previsions. The values obtained for KCl coincide with those of Chiarotti\'s, which confirms the good functioning of the system, and differ from the values calculated theoretically. This difference in ascribed to the correction of the local field. for KCl: &#916K / K = 2,93 x 10-5 (78&#176 K) for KBr: &#916K / K = 2,85 x 10-5 (78&#176 K).

Em uma fábrica de celulose, a maioria da hemicelulose é dissolvida no licor negro e se queima no processo de recuperação de álcalis. Devido a isto, a reposição das hemiceluloses dissolvidas de volta à fibra é uma das alternativas para a retenção de hemicelulose nas polpas, o que aumenta o rendimento do processo e produz polpas de alta qualidade. O Brasil é o maior produção de cana-de-açúcar do mundo, o bagaço gerado em grande quantidade constitui uma potencial fonte barata e abundante de hemicelulose para uso em processos biotecnológicos. O aproveitamento desta fração do material lignocelulósico pode aumentar o valor comercial do bagaço de cana-de-açúcar. Nesse estudo, extraiu-se enzimaticamente a hemicelulose do bagaço visando utilizá-la como aditivos na indústria de papel e celulose. Inicialmente, o bagaço foi pré-tratado pelo processo quimiotermomecânico, em solução sulfito alcalino (10% Na2SO3 e 5% NaOH), 120 oC, 2 h. O pré-tratamento removeu 49,1% de lignina e 16,1% de xilana do bagaço, houve uma pequena solubilização de glucana (9,0%) e alto rendimento de sólidos (73,6%). A extração enzimática das xilanas a partir do bagaço pré-tratado foi feita com 5 UI de xilanase comercial (Luminase) por grama de material, em tampão fosfato 50 mM, 50 ºC, pH 8 por 6 e 24 horas, obtendo-se 15% e 28% de rendimento de xilana, respectivamente, determinada quimicamente pelos conteúdos de xilose e arabinose. As xilanas solubilizadas do bagaço pré-tratado com a xilanase comercial por 6 horas foram precipitadas em 15% e 30% de etanol. Recuperou-se 2 frações, denominadas Xilanas 1 e 2, que apresentaram massas molares médias de 34.180 g/mol e 28.130 g/mol, respectivamente, e grau de substituição mais elevado (0,16-0,19). O restante do material foi concentrado e denominado Xilana 3. As xilanas extraídas enzimaticamente por 24 horas foram liofilizadas e denominada Xilana 4. As Xilanas 3 e 4 possuem características semelhantes, como baixas massas molares (2.890-3.660 g/mol) e graus de substituição (0,13-0,14), porém com grandes quantidades de impurezas. As xilanas obtidas foram submetidas ao processo de adsorção em polpas celulósicas \"kraft\" de eucalipto, marrom e deslignificada, em pH 10, consistência de 5% (m/v) e 10% de relação xilana/celulose (m/m). A adsorção em celulose ocorreu para as xilanas com menor grau de substituição e o aumento da concentração de xilanas com menores massas molares aumentou as taxas de adsorção. Em função desses resultados, conclui-se que a extração enzimática de bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado quimiotermomecanicamente com sulfito alcalino produziu majoritariamente xilanas de baixa massa molar e pouco substituídas, que foram eficientes durante processo de adsorção à polpa celulósica e podem ser exploradas para redeposição em polpa celulósica visando melhorar as características da fibra e aumentar o rendimento do processo. / In a celulose pulp factory, most of the hemicellulose are dissolved in the black liquor and burn in the alkali recovery process. For this reason, the replacement of the dissolved hemicelluloses back to the fiber is one of the alternatives for the retention of hemicellulose in the pulps, which increases the yield of the process and produces high quality pulps. Brazil has the largest sugarcane crop in the world, the bagasse generated in large quantities constitutes a potential cheap and abundant source of hemicellulose for use in biotechnological processes. The utilization of this fraction of the lignocellulosic material can increase the commercial value of sugarcane bagasse. In this study, hemicellulose was extracted enzymatically from the bagasse to be used as additives in the pulp and paper industry. Initially, the bagasse was pretreated by the chemothermomechanical process, in alkaline sulfite solution (10% Na2SO3 and 5% NaOH), 120 ?, 2h. The pretreatment removed 49.1% of lignin and 16.1% of xylan from the bagasse, there was a small solubilization of glucan (9.0%) and high solids yield (73.6%). Enzymatic extraction of xylan from pretreated bagasse was made with 5 IU of commercial xylanase (Luminase) per gram of material, in 50 mM phosphate buffer, 50 °C, pH 8 by 6 and 24 hours, obtaining 15% and 28% xylan yield, respectively, determined chemically by the contents of xylose and arabinose. The solubilized xylans of pre-treated bagasse with the commercial xylanase for 6 hours were precipitated in 15% and 30% ethanol. Two fractions, named Xylans 1 and 2, were recovered, having average molar masses of 34.180 g/mol and 28.130 g/mol, respectively, and a higher degree of substitution (0,16-0,19). The remainder material was concentrated and named Xylan 3. Xylans extracted enzymatically for 24 hours were lyophilized and named Xylan 4. Xylans 3 and 4 had the same similar characteristics as low molar masses (2.890-3.660 g / mol) and degrees of substitution (0,12-0,14), but with large amounts of impurities. The xylans were submitted to the adsorption process in cellulosic pulps of eucalyptus, brown and delignified, in pH 10, consistency of 5% (m/v) and 10% ratio xylan mass/cellulose mass (m/m). The adsorption in cellulose occurred for the xylan with lower degree of substitution and the increase of the xylan concentration with smaller molar masses increased the adsorption rates. Based on the results, it was concluded that the enzymatic extraction of sugarcane bagasse pretreated chemothermically with alkali sulphite produced mainly xylans of low molar mass and degree of substitution, which were efficient during the adsorption process to the cellulosic pulp and can be used for redeposition in cellulosic pulp in order to improve the characteristics of the fiber and increase the process yield.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

Os eletrocatalisadores PtRh/C foram preparados nas seguintes proporções atômicas: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) e (50,50). Os métodos empregados nas sínteses foram redução via borohidreto de sódio e redução por álcool. Os sais metálicos empregados foram H2PtCl6.6H2O e (RhNO3)3 e o suporte de carbono utilizado foi carbon Vulcan XC72, a composição metálica em massa foi de 20%; e o suporte, 80%. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas físico-químicas, espectroeletroquímica e por experimento em célula a combustível, cujo emprego se deu por uma célula unitária direta a álcool com membrana alcalina. Os eletrodos de trabalho foram preparados pela técnica de camada fina porosa. A técnica de difração de raios X permitiu verificar ligas metálicas, fases segregadas e calcular a porcentagem de ligas metálicas, bem como constatar os tipos de fases cristalinas. A técnica de espectroscopia no infravermelho permitiu verificar que a oxidação eletroquímica do etanol se dá pelo mecanismo indireto de oxidação, ou seja, para todos materiais estudados houve a produção de espécies intermediárias, em que PtRh(70:30)/C sintetizado pelo médodo de redução via borohidreto de sódio produziu grandes quantidades de CO2 e C2H4O. Rh/C mostrou-se ativo eletroquimicamente para ambos os métodos de síntese empregados. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão permitiu calcular o tamanho médio e a área superficial média dos eletrocatalisadores. As técnicas eletroquímicas permitiram verificar a estabilidade, potencial onset e pares redox dos sistemas considerados. / PtRh/C were prepared by the following atomic proportions: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) and (50,50). The methods employed in the synthesis of these materials were reduction by sodium borohydride and reduction by alcohol. The metal salts used were H2PtCl6.6H2O and (RhNO3)3, the support used was Carbon black XC72 and the bulk metal composition was 20% and 80% of support. The electrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and Transmission electron microscopy. The ethanol electrochemical oxidation mechanism was investigated by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy couple to an Attenuated Total Reflection technique. The electrocatalytic activity were evaluated by Cyclic Voltammetry, Linear Sweep Voltammetry and Chronoamperometry techniques. The Fuel Cells tests were made in a single direct alcohol fuel cell with alkaline membrane. The working electrodes were prepared by a thin porous coating technique. X-ray diffraction allowed us to verify metallic alloys, segregate phases and to calculate the percentage of metallic alloys. It was else possible to identify crystallographic phases. Infrared Spectroscopy allowed us to verify that the electrochemical oxidation of ethanol was carried out by an incomplete mechanism. PtRh(70:30)/C prepared by sodium borohydride produced large amounts of carbon dioxide and acetaldehyde. Rh/C showed electrocatalytic activity when compared with other materials studied.

Os modelos para a formação de plútons alcalinos da Província Alcalina do Sudeste Brasileiro ou Alinhamento Poços de Caldas-Cabo Frio associam a gênese destas rochas a grandes reativações ou a passagem de uma pluma mantélica, registrada pelo traço de um hot spot. O objetivo desta tese é, apresentar novos dados e interpretações para contribuir com a melhor elucidação e discussão destes modelos. Os estudos incluem mapeamento, petrografia, litogeoquímica, geoquímica isotópica de Sr, Nd e Pb e datação 40Ar/39Ar. As intrusões selecionadas correspondem ao Morro Redondo, Mendanha e Morro de São João, no Rio de Janeiro, localizados em posições distintas no alinhamento Poços de Caldas-Cabo Frio. A intrusão alcalina do Morro Redondo é composta majoritariamente de nefelina sienitos e sienitos com nefelina, com rara ocorrência de rochas máficas e é caracterizada por uma suíte alcalina sódica insaturada em sílica, de caráter metaluminosa a peralcalina. Esta intrusão foi datada em aproximadamente 74 Ma (idade-platô 40Ar/39Ar). A intrusão alcalina do Mendanha é composta por diversos tipos de rochas sieníticas, além de brechas e estruturas subvulcânicas, como rochas piroclásticas e diques e caracteriza-se por ser uma suíte alcalina sódica saturada em sílica, de caráter metaluminosa, diferente do que ocorre no Marapicu, este subsaturado em sílica. Esta intrusão apresentou duas idades-platô 40Ar/39Ar distintas de magmatismo: 64 Ma para as rochas do Mendanha e 54 Ma em dique de lamprófiro, registrando magmatismo policíclico. O Morro do Marapicu foi datado em aproximadamente 80 Ma. Já a intrusão alcalina do Morro de São João possui uma ampla variedade de litotipos saturados a subsaturados em sílica, tais como sienitos, álcali-sienitos e monzossienitos (alguns portadores de pseudoleucita), com variedades melanocráticas, tais como malignitos e fergustios. Estas rochas definem suas distintas suítes alcalinas subsaturadas em sílica: Uma de composição sódica e outra potássica. Há também uma suíte alcalina saturada em sílica, definida por gabros alcalinos e shonkinitos. A petrogênese destas intrusões corresponde ao modelo de cristalização fracionada, com assimilação de rochas encaixantes (AFC) como indicado pela alta variabilidade de razões isotópicas de estrôncio. No Morro de São João é sugerido o modelo de mistura magmática. Estas intrusões foram geradas a partir de magmas mantélicos enriquecidos, possivelmente associados à antiga zona de subducção relacionada ao orógeno Ribeira. Em razão das novas idades obtidas, o modelo de hot spot proposto fica prejudicado, visto que o Marapicu é de idade mais antiga das intrusões analisadas, o que era esperado para o Morro Redondo. Alguns modelos projetam plumas mantélicas com aproximadamente 1000 km de diâmetro, o que poderia explicar o Mendanha ser contemporâneo ao Morro de São João. As assinaturas isotópicas obtidas para as intrusões não se associam à assinatura isotópica de Trindade e, caso o modelo de plumas mantélicas seja o correto, a pluma que teria maior semelhança de assinatura isotópica é a pluma de Tristão da Cunha. / The models for formation of alkaline plutons of the Southeastern Brazil Alkaline Province or Poços de Caldas-Cabo Frio Magmatic Lineament, which genetic modeling associates crust reactivations or mantle plumes, with definition of a hot spot track. The objective of this work is to report new data and interpretations to contribute to a better understanding and discussion about the model of alkaline rock generation. The studies involved geological mapping, petrography, litogeochemistry, Sr-Nd-Pb isotopes and 40Ar/39Ar geochronology. The selected alkaline complexes are the Morro Redondo, Mendanha and Morro de São João, located at Rio de Janeiro State. These intrusions are well-distributed along the Poços de Caldas-Cabo Frio Magmatic Lineament. The Morro Redondo alkaline intrusion is composed mainly by nepheline syenites and nepheline-bearing syenites and mafic rocks are rare. It was defined as a sodic silica-undersaturated alkaline suite, with metaluminous to peralkaline characteristics. The intrusion was dated at 74 Ma (40Ar/39Ar plateau age). The Mendanha alkaline intrusion is compose by various types of syenitic rocks, breccias and subvulcanic structures, as pyroclastic rocks and dikes. It was defined by a sodic silica-saturated alkaline suite with metaluminous characterisics. The intrusion presented two distinct 40Ar/39Ar ages for the magmatism: 64 Ma for Mendanha rocks and 54 Ma to lamprophyre dike, which illustrates a polycyclic magmatism. The Morro do Marapicu 40Ar/39Ar age yielded 80 Ma. The Morro de São João alkaline intrusion has a large variety of silica-undersaturated to silica-saturated rocks, as syenites, alkali-syenites and monzosyenites (some pseudoleucite-bearing), with melanocratic varieties, as malignites and ferguites. These rocks defined distinct alkaline silica-undersaturated suggenting sodic and potassic types. There was found an alkaline silica-saturated suite, defined by alkaline gabbros and shonkinites. The petrogenesis of these intrusions corresponds to the fractional crystallization, with assimilation of host rocks, and the crustal contamination is indicated by high variability of Sr isotope ratios. For Morro de São João origin is suggested a K-Na bimodal magma. These intrusions were generated from enriched mantle-derived magmas, possible associated to ancient subduction zone of Ribeira orogen. In terms of the new 40Ar/39Ar data, the hot spot model is not plausible, because the Morro do Marapicu is older than the other studied intrusions. Some models projected mantle plumes with 1000 Km size, what may explain the reason for Mendanha and Morro de São João have the nearly the same age. The obtained isotopic signatures for these intrusions were not associated to Trindade signature and, if the mantle plumes model is correct, the plume that has the most similar signature is Tristão da Cunha.

No presente trabalho, dados de ampliacao de escala, de um processo de pre-tratamento alcalino em escala laboratorial (2L) para escala piloto (350L) foram avaliados. Os experimentos realizados previamente em escala laboratorial apontaram duas condições potenciais para a ampliacao de escala, a saber: Ensaio 5 (130°C, 30 min, 1,5% m/v NaOH, 0,15% m/m antraquinona) apresentando a maior conversao enzimatica da polpa obtida (64,5%) e Ensaio 7 (170°C, 1,5 % m/v NaOH, 30 min, 0,15% m/m antraquinona) com a maior solubilizacao de lignina (81,0 %). Os experimentos em escala piloto foram realizados nas condicoes apontadas, com e sem a adicao de antraquinona. A reprodutibilidade dos dados em escala piloto foi satisfatoria, considerando o sistema de aquecimento e agitacao mais eficientes do reator piloto em relacao ao reator usado no laboratorio. O uso da antraquinona diminuiu a solubilizacao de carboidratos durante o pretratamento (evitando 67% de solubilizacao quando comparado a reacao sem antraquinona, a 130°C), mas interferiu negativamente na etapa subsequente de hidrolise, principalmente na reacao a 170°C. Dentre as condicoes testadas, o ensaio 5Pil/AQ (130°C, 30 min, 1,5% NaOH e 0,15% m/m antraquinona) foi eleito como a melhor condicao de pre-tratamento, com maior rendimento em carboidratos apos a hidrolise enzimatica, sendo possivel obter (extrapolando os resultados) 290 kg de glicose e 98 kg de xilose a partir de uma tonelada de bagaco (base seca). Para a obtencao de etanol a partir desse hidrolisado, foram realizadas fermentacoes com tres diferentes leveduras - S. cerevisiae CAT-1, S. stipitis NRRL Y-7124 e S. passalidarum NRRL Y-27907. O melhor resultado foi apresentado para fermentacao em batelada alimentada aplicando reciclo de celulas utilizando a levedura S. passalidarum, produzindo 23,3 g/L de etanol (97 % do teorico) com produtividade de 0,90 g/L.h em 24 h de fermentacao no terceiro reciclo. O processo de pre-tratamento alcalino gera, alem da polpa rica em carboidratos, um hidrolisado rico em lignina. A lignina foi precipitada desse hidrolisado apos cada pre-tratamento realizado e caracterizada, apresentando poder calorifico entre 22,8 e 25,3 MJ/kg. / In this study, data scale up for an alkaline pretreatment process from lab to pilot scale was evaluated. Lab scale experiments indicated two potential conditions for the scale-up, namely: 130°C, 30 min, 1.5% w/v NaOH, 0.15% w/w anthraquinone , presenting the highest enzymatic conversion (64.5%); and 170°C, 30 min, 1.5% w/v NaOH, 0.15% w/w anthraquinone with the highest lignin solubilization (81.0 %). The experiments were performed on pilot scale under the aforementioned conditions, with and without anthraquinone. Data reproducibility on pilot scale was satisfactory considering the more efficient heating and stirring reactor system when compared to the reactor in lab scale. Anthraquinone decreases the solubilization of carbohydrates during pretreatment (avoiding 67% solubilization compared to the reaction without anthraquinone, at 130°C), but interferes negatively in the subsequent hydrolysis step, mostely at 170°C. Among the conditions tested, the test performed at 130°C, 30 min, 1.5% w/v NaOH and with 0.15% w/w anthraquinone was chosen as the best pretreatment condition, with the highest carbohydrate conversion after enzymatic hydrolysis, allowing 290 kg of glucose and 98 kg of xylose per a dry base ton of bagasse. In order to produce ethanol from this hydrolyzate, fermentations with three different yeasts were performed - S. cerevisiae CAT-1, S. stipites NRRL Y-7124, S. passalidarum NRRL Y-27907. Fed-batch fermentation with S. passalidarum cell recycling provided the best result, yielding 23.3 g/L ethanol, 97 % (theoretical yield) with 0.90 g/L.h productivity within 24 h of fermentation. The alkaline pretreatment process generates, besides the pulp rich in carbohydrates, a lignin-rich hydrolyzate. Lignin was precipitated from the hydrolyzate obtained after each pretreatment carried out and characterized, presenting heating values between 22.8 and 25.3 MJ/kg.

Os eletrocatalisadores PtRh/C foram preparados nas seguintes proporções atômicas: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) e (50,50). Os métodos empregados nas sínteses foram redução via borohidreto de sódio e redução por álcool. Os sais metálicos empregados foram H2PtCl6.6H2O e (RhNO3)3 e o suporte de carbono utilizado foi carbon Vulcan XC72, a composição metálica em massa foi de 20%; e o suporte, 80%. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por técnicas físico-químicas, espectroeletroquímica e por experimento em célula a combustível, cujo emprego se deu por uma célula unitária direta a álcool com membrana alcalina. Os eletrodos de trabalho foram preparados pela técnica de camada fina porosa. A técnica de difração de raios X permitiu verificar ligas metálicas, fases segregadas e calcular a porcentagem de ligas metálicas, bem como constatar os tipos de fases cristalinas. A técnica de espectroscopia no infravermelho permitiu verificar que a oxidação eletroquímica do etanol se dá pelo mecanismo indireto de oxidação, ou seja, para todos materiais estudados houve a produção de espécies intermediárias, em que PtRh(70:30)/C sintetizado pelo médodo de redução via borohidreto de sódio produziu grandes quantidades de CO2 e C2H4O. Rh/C mostrou-se ativo eletroquimicamente para ambos os métodos de síntese empregados. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão permitiu calcular o tamanho médio e a área superficial média dos eletrocatalisadores. As técnicas eletroquímicas permitiram verificar a estabilidade, potencial onset e pares redox dos sistemas considerados. / PtRh/C were prepared by the following atomic proportions: (100,0), (0,100), (90,10), (70,30) and (50,50). The methods employed in the synthesis of these materials were reduction by sodium borohydride and reduction by alcohol. The metal salts used were H2PtCl6.6H2O and (RhNO3)3, the support used was Carbon black XC72 and the bulk metal composition was 20% and 80% of support. The electrocatalysts were characterized by Energy Dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction and Transmission electron microscopy. The ethanol electrochemical oxidation mechanism was investigated by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy couple to an Attenuated Total Reflection technique. The electrocatalytic activity were evaluated by Cyclic Voltammetry, Linear Sweep Voltammetry and Chronoamperometry techniques. The Fuel Cells tests were made in a single direct alcohol fuel cell with alkaline membrane. The working electrodes were prepared by a thin porous coating technique. X-ray diffraction allowed us to verify metallic alloys, segregate phases and to calculate the percentage of metallic alloys. It was else possible to identify crystallographic phases. Infrared Spectroscopy allowed us to verify that the electrochemical oxidation of ethanol was carried out by an incomplete mechanism. PtRh(70:30)/C prepared by sodium borohydride produced large amounts of carbon dioxide and acetaldehyde. Rh/C showed electrocatalytic activity when compared with other materials studied.

De nombreux composés oxygénés ternaires MIIAO contenant un élément alcalino-terreux ou le plomb ont été signalés et étudiés au cours des cinquantes dernières années. Certains se sont révélés par ticulièrement importants en raison de leurs propriétés physiques : les ferrites ferrimagnétiques de structure magnétoplombite...

Submitted by Maria Medeiros (maria.dilva1@ufcg.edu.br) on 2018-10-17T13:56:42Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ MARIANO DA SILVA NETO - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2018.pdf: 2684747 bytes, checksum: fe802948822a1a5d8659189a540f5fba (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-17T13:56:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ MARIANO DA SILVA NETO - DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2018.pdf: 2684747 bytes, checksum: fe802948822a1a5d8659189a540f5fba (MD5) Previous issue date: 2018-03-09 / Materiais lignocelulósicos representam uma importante matéria-prima para a produção de biocombustíveis e outros insumos químicos para comódites. Esses materiais quando derivados em celulose, hemicelulose e lignina geram matérias primas e subprodutos com valor agregado maior, a exemplo de acetato de celulose oriundo da celulose. No geral a cana-de-açúcar é a fonte de material lignocelulósico mais usada para obtenção desses derivados e frações. No entanto, alternativo a cana-de-açúcar, o sorgo sacarino tem recebido destaque pelo seu potencial lignocelulósico e por apresentar vantagens tanto do ponto de vista fotossintético como em velocidade de maturação e adaptação na região semiárida. Assim, o presente trabalho teve como principal objetivo o isolamento da celulose e hemicelulose do bagaço do sorgo sacarino e obtenção do acetato de celulose. Inicialmente, foi realizada a caracterização lignocelulósica do bagaço do sorgo sacarino para determinar os teores de celulose, hemicelulose e lignina, e em seguida foi realizado um pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino, visando estudar o efeito da temperatura, concentração de peróxido de hidrogênio e tempo reacional para solubilizar a lignina. A deslignificação gerou um resíduo sólido majoritariamente composto de celulose e um líquido majoritariamente composto de hemicelulose e lignina. A separação do resíduo sólido do líquido foi realizada por filtração, o filtrado submetido à adição de álcool etílico e precipitado em hemicelulose. A caracterização do bagaço in natura e pré-tratado, a celulose, hemicelulose e o acetato de celulose foi realizada através da espectroscopia de infravermelho (FTIR), difração de raios -X (DRX) e análises termogravimétricas (TG/DTG/DSC) e determinação do grau de substituição (GS) por via química para o acetato de celulose, visando a confirmação da acetilação. Por meio de análise estatística dos dados experimentais observou-se que as condições de pré-tratamento que geraram a maior solubilização da lignina (61,98%) e maior rendimento na extração da celulose (39,5%) foi na temperatura de 60°C, concentração de peróxido de 6% e tempo reacional de 4 horas bem como, a condição em que se obteve o maior rendimento para a hemicelulose (7,04%) foi na mesma temperatura e concentração de peróxido de hidrogênio, porém, no tempo reacional de 6h. A celulose obtida na melhor condição de pré-tratamento foi submetida a reação de acetilação homogênea para sintetizar o composto acetato de celulose em que as variáveis estudadas de síntese foram temperatura e tempo reacional de acetilação. O acetato de celulose foi obtido com um grau de substituição de 3,66 a uma temperatura de 25°C e tempo reacional de 24h. Os espectros de FTIR indicaram bandas características idênticas de materiais lignocelulósicos, o que demonstrou a eficiência do pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino. Através das análises de DRX observou-se a presença de picos característicos de materiais lignocelulósicos, a presença de regiões parcialmente cristalinas da celulose e amorfas para a hemicelulose. Quanto às análises termogravimétricas de TG e DTG foi possível concluir que os materiais isolados, celulose e hemicelulose, demonstraram perdas de massa semelhantes e que puderam também ser confirmados através das curvas de DSC. / Lignocellulosic materials represent an important raw material for biofuels production and other chemical inputs for comodites. These materials when derived in cellulose, hemicellulose and lignin generate raw materials and by-products with higher added value, such as cellulose acetate derived from cellulose and xylose obtained from hemicellulose. In general sugarcane is the source of lignocellulosic material most used to obtain these derivatives and fractions. However, alternative to sugarcane, saccharine sorghum has been highlighted by its lignocellulosic potential and because it presents advantages from the viewpoint of photosynthesis and maturation speed and adaptation in the semi-arid region. Thus, the main objective of the present work was the isolation of cellulose and hemicellulose from saccharin sorghum bagasse and the production of cellulose acetate. Firstly, the lignocellulosic characterization of saccharin sorghum bagasse was carried out to determine the cellulose, hemicellulose and lignin contents, followed by a pretreatment with alkaline hydrogen peroxide, aiming to study the effect of temperature, peroxide concentration of hydrogen and reaction time to solubilize the lignin. The delignification generated a solid residue mostly composed of cellulose and a liquid mostly composed of hemicellulose and lignin. Separation of the solid residue from the liquid was carried out by filtration, the filtrate submitted to the addition of ethyl alcohol and precipitated into hemicellulose. The bagasse in natura and pre-treated, cellulose and hemicellulose extract and cellulose acetate were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TG / DTG / DSC). By means of statistical analysis of the experimental data, it was observed that the pretreatment conditions that generated the highest solubilization of lignin (61.98%) and higher yield in the cellulose extraction (39.5%) were at the temperature of 60 ° C, peroxide concentration of 6% and reaction time of 4 hours, as well as the condition in which the highest yield for hemicellulose (7.04%) was obtained at the same temperature and concentration of hydrogen peroxide, however, the reaction time was 6h. The cellulose obtained in the best pre-treatment condition was submitted to a homogeneous acetylation reaction to synthesize the cellulose acetate compound in which the studied variables of synthesis were temperature and reaction time of acetylation. Cellulose acetate was obtained with a substitution degree of 3.66 at a temperature of 25 °C and reaction time of 24h. The FTIR spectra indicated the efficiency characteristics of identical lignocellulosic materials, which demonstrated the pretreatment efficiency with alkaline hydrogen peroxide. Through the XRD analyzes the presence of characteristic peaks of lignocellulosic materials, the presence of partially crystalline cellulose regions and amorphous to hemicellulose were observed. Regarding the thermo gravimetric analyzes of TG and DTG, it was possible to conclude that the isolated materials, cellulose and hemicellulose, showed similar mass losses and that could also be confirmed through the DSC curves.