Les complexes organométalliques de métaux alcalino-terreux lourds (Ca, Sr, Ba), ont émergé ces deux dernières décennies en tant que précatalyseurs efficaces, biocompatibles et disponibles à bas coûts pour des réactions d'hydroélémention d'oléfine ou de polymérisation de cycloesters. Cette thèse décrit la synthèse de complexes de métaux du groupe 2 (Ca, Sr, Ba) et leur utilisation en catalyse de couplage déshydrogénant N-H/H-Si. Le précatalyseur Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3 s'est montré le plus efficace pour le couplage d'amines avec des hydrosilanes, présentant une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour (TOF jusqu' 3600 h-1 ; TON jusqu'à 396). La combinaison de résultats théoriques (calculs DFT en collaboration avec le Dr. Sven Tobisch) et expérimentaux ont permis de comprendre les mécanismes opératoires de ces réactions. Le développement de procédés de synthèse pour la production d'oligo- ou polysilazanes a été mené par l'intermédiaire de ces couplages déshydrogénants. Des structures macromoléculaires linéaires ou cycliques de type polycarbosilazane, présentant de nombreuses applications en chimie des matériaux, ont notamment été synthétisées par polycondensation catalysée par Ba[CH(SiMe3)2]2(THF)3. Dans un dernier temps, la synthèse de complexes innovants de métaux des groupes 12 (Zn, Cd, Hg) et 14 (Pb) a été effectuée en collaboration avec l'équipe du Pr. Silvestru de l'université de Babeş-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie). / In the past two decades, heavier alkaline-earth (Ca, Sr, Ba) complexes have emerged as highly efficient and biocompatible precatalyst for hydroelementation or polymerisation reactions. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of heavier alkaline-earth complexes and their applications as precatalyst for cross-dehydrocoupling of hydrosilanes and amines. The homoleptic precatalyst Ba[CH(SiMe₃)₂]₂(THF)3 displayed high catalytic activity (TOF up to 3600 h⁻¹ ; TON up to 396), with excellent chemoselectivity in reaction of (di)amines with (di)hydrosilanes. Combination of experimental and DFT investigations (collaboration with Dr. Sven Tobisch) revealed the reactions proceed by nucleophilic attack of a metal amide at the incoming silane and subsequent turnover-limiting hydrogen transfer to the metal center. Development of synthesis of oligo- and polysilazanes was performed using our best barium precatalysts. Cyclic or linear polycarbosilazanes (Mw up to 10 000 g.mol⁻¹) were also produced by fast and controlled barium-catalyzed N-H/H-Si polycondensation. In a collaboration with Prof. Silvestru from Babeş-Bolyai University (Cluj-Napoca, Roumanie), synthesis of interesting zinc, cadmium, mercury and lead complexes were achieved in complement of this work.

Dans ce travail, nous présentons une étude originale de l'utilisation des catalyseurs basiques solides dans la réaction de transestérification des acrylates. La réaction de l'acrylate d'éthyle avec le n-hexanol a été choisie comme réaction modèle. Les catalyseurs employés, à base d'alumines modifiées par des ions alcalins, alcalino-terreux ou fluorures, se sont avérés être actifs et sélectifs dans la réaction de transestérification, réalisée en conditions douces, sans solvant, en utilisant un rapport stoéchiométrique des réactifs. Les réactions secondaires ont été identifiées comme étant des réactions d'addition de Michael. Nous avons mis en évidence que la réaction de transestérification se produit sur des sites basiques faibles, le catalyseur Ca(NO3)2/ γ-Al2O3 ayant montré la sélectivité la plus élevée en acrylate d'hexyle (> 90%) pour une conversion supérieure à 60%. L'étude du recyclage du catalyseur nous a permis de déterminer les facteurs les plus influents tels que le contact du catalyseur avec le CO2 et l'eau ainsi que la teneur en fer de l'alumine employée comme support. Ces facteurs sont déterminants pour le recyclage du catalyseur, qui peut alors être recyclé jusqu'à 4 fois dans la réaction de transesterification de l'acrylate d'éthyle par le n-hexanol sans observer de changements significatifs de la conversion et de la sélectivité / We present an original study of the use of solid basic catalysts in the transesterification reaction of acrylates. The reaction of ethyl acrylate with n-hexanol was chosen as model reaction. The catalysts employed, based on alumina modified with alkalin, alkalin earth, and fluoride ions were shown to be active and selective for the reaction of transesterification reaction carried out under mild conditions, without solvent, using a stoechiometric amount of reactants . The secondary reactions were identified as Michael addition reactions. We demonstrated that the transesterification reaction occurs on weak basic sites, the catalyst Ca (NO3)2 /γ-Al2O3 has shown the highest selectivity in the hexyl acrylate (> 90%) for conversion greater than 60%. The study of the catalyst recycling allowed to determine the most influential factors such as the catalysts contact between CO2 and water as well as the iron content of the alumina support. These factors are critical to the success of the catalyst recycling, which was done four times in the reaction of transesterification of ethyl acrylate with n-hexanol without observing significant changes in the conversion and selectivity

Este estudo avaliou os efeitos de pastilhas efervescentes na superfície de liga de cobalto cromo (Co-Cr) e resina termopolimerizável, simulando um período de até 5 anos de imersão, como também analisar sua ação antimicrobiana. A partir de uma matriz metálica, padrões de cera circulares (12 x 3 mm) foram obtidos e fundidos em liga de Co-Cr (DeguDent®). As amostras foram imersas em: Polident 3 minutes® (P3M), Steradent® (St), Polident for Partials® (PP), Efferdent® (Ef), Corega Tabs® (CT), Nitradine® (Ni), Fixodent® (Fi) e Kukident® (K). Foi avaliada a resistência à corrosão (Ecorr, Ipass) (n=5) por meio do Potenciostato/Galvanostato. Foram realizadas análises qualitativas complementares com Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e Espectrometria de Energia Dispersiva de Raios-X (EDS). Após o ensaio de corrosão, cada disco metálico foi incluído em mufla preparada por matrizes circulares de cera (20 x 5 mm), incorporando-o à resina acrílica termopolimerizável (Clássico Ltda®). Os grupos das 4 pastilhas que apresentaram a menor taxa de corrosão e da água destilada (controle) (n=9) foram analisados quanto à rugosidade da superfície metálica e da resina acrílica (Sa, &micro;m) por meio de microscopia confocal a laser. Foram avaliadas a alteração de cor (&Delta;E) da resina por meio de espectrocolorímetro no início e após a simulação de ½, 1, 2, 3, 4 e 5 anos e alteração de massa (g), no início e final, em balança de alta precisão. Para avaliação antimicrobiana, por meio da contagem de Unidades Formadoras de Colônia (UFC/mL), os espécimes mistos foram contaminados com biofilme misto composto por: S. mutans (Sm), S. aureus (Sa), C. albicans (Ca) e C. glabrata (Cg) e, posteriormente, imersos nas soluções higienizadoras, onde foram semeados em meios específicos para contagem das UFC. De acordo com os resultados obtidos (&alpha;=0,05), P3M causou a menor taxa de corrosão e Ni, o menor potencial de corrosão. Com o MEV, verificou-se evidenciação da microestrutura da liga metálica. Quanto à rugosidade superficial do metal, CT (p=0,009) e Ni (p=0,036) causaram aumento na rugosidade em relação ao tempo (Friedman). Na resina, houve aumento da rugosidade após 5 anos (p<0,01). Entre as soluções (Kruskal-Wallis), não houve diferença para ambos os materiais. Não houve diferença na cor da resina acrílica, tanto em relação às soluções (Kruskal Wallis) quanto aos tempos (Friedman). Não foram observadas alterações de massa (Kruskal-Wallis). Quanto à ação antimicrobiana (Kruskal-Wallis), Ni propiciou redução de UFC de Sm (p=0,001). Conclui-se que, embora todas as pastilhas efervescentes não tenham alterado a superfície do metal e da resina acrílica de maneira significativa, nenhuma apresentou ação antimicrobiana contra os microrganismos avaliados do biofilme misto; somente Ni reduziu a quantidade de S. mutans / The aim of this study were: to evaluate the effects of denture cleansers on the surface of cobalt chromium (Co-Cr) and heat-polymerized acrylic resin, simulating a period until 5 years of immersion, as well as to analyze its antimicrobial action. From a metal matrix, disc-shaped wax patterns (12 x 3 mm) were made and later were casting in Co-Cr alloy (DeguDent&trade;). The specimes were immersed in: Polident 3 minutes&trade; (P3M), Steradent&trade; (St), Polident for Partials&trade; (PP), Efferdent&trade; (Ef), Corega Tabs&trade; (CT), Nitradine&trade; (Ni), Fixodent&trade; (Fi) and Kukident&trade; (K). The corrosion resistance (Ecorr, Ipass) (n = 5) was evaluated by Potentiostat / Galvanostat. Further qualitative analyzes were performed with scanning electronic microscopy (SEM) and energy dispersive x-ray spectrometry (EDS). After the corrosion test, each metal disk was included in heat-cured acrylic resin (Clássico Ltda&trade;) using moulds previously prepared from circular wax matrices (20 x 5 mm). The four dentures cleansers with the lowest corrosive potential were analyzed for surface roughness of the metal and acrylic resin (Sa, &micro;m) by laser confocal microscopy. The color change (&Delta;E) of the resin was evaluated by means of a spectrocolorimeter at the beginning and after the simulation of ½, 1, 2, 3, 4 and 5 years and mass change (g), at the beginning and end, in high-precision balance. For antimicrobial evaluation, the mixed specimens (n = 9) were contaminated with multispecies biofilm [S. mutans (Sm), S. aureus (Sa), C. albicans (Ca) and C. glabrata (Cg)] and subsquently immersed in denture cleansers, where they were seeded in specific CFU / mL media. According to the results obtained (&alpha;=0.05), there was a significant difference: P3M presented the lowest corrosion rate and Ni, the lowest corrosion potential. According to SEM, the tablets effervescent provided evidence of the microstructure of the alloy. As for the surface roughness in the metal surface, CT (p = 0.009) and Ni (p = 0.036) showed increase in roughness in relation to time (Friedman). At the resin surface, the roughness growed after 5 years. Among the solutions (Kruskal-Wallis), there was no difference for both materials. There was no difference in the color of the acrylic resin (&delta;E), both for solution (Kruskal-Wallis), and for time (Friedman). Differences in weight weren\'t observed (Kruskal-Wallis). In antimicrobial action (Kruskal-Wallis), Ni group showed significant reduction for Sm (p=0.001). It\'s concluded that, although all the denture cleansers didn\'t significantly changed the surface of the metal and acrylic resin, none showed antimicrobial action against the evaluated microorganisms of the mixed biofilm; only Ni reduced the amount of S. mutans

Neste trabalho investigou-se a oxidação de álcoois (etanol e glicerol) em meio alcalino empregando diferentes catalisadores de metais nobres suportados em carbono Vulcan preparados através da síntese de irradiação de micro-ondas, para aplicação em dispositivos de células a combustível. Neste âmbito, catalisadores suportados em carbono na razão metal:carbono de 40:60 % foram preparados com dois metais nobres: catalisadores a base de Pt(PtM/C, M=Sn, Ru e Ni); e catalisadores a base de Pd(PdM/C, M=Sn, Ru, Ni, Rh, Fe e Mn). Os resultados de EDX revelaram que todos os catalisadores apresentam composições experimentais próximas às nominais. Todos os catalisadores apresentaram características dos respectivos metais nobres; geometria cúbica de face-centrada. Catalisadores de Pd54Fe46/C, Pd71Ru29/C também apresentaram fases isoladas dos óxidos de rutênio e ferro,a fase de Pd2Sn também está presente nos catalisadores contendo Sn. Cristalitos e partículas na ordem de 2 a 7 nm foram observados. Dentre os diversos catalisadores estudados para a oxidação de etanol ([Etanol]=1,0 mol L-1 + [NaOH]=1,0 mol L-1), o catalisador Pt45Sn55/C apresentou maior atividade, formando ácido acético e acetaldeído em quantidade superiores aos demais catalisadores. Já para catalisadores a base de Pd, Pd54Fe46/C e Pd63Sn37/C apresentaram resultados eletroquímicos muito semelhantes, porém, em relação aos produtos formados durante a eletrólise, o catalisador Pd54Fe46/C formou 3 vezes mais ácido acético(4 elétrons). Para a eletro-oxidação de glicerol em meio alcalino ([Glicerol]=0,5 mol L-1 + [NaOH]=1,0 mol L-1), o catalisador Pt86Ru14/C foi o que apresentou os maiores valores de atividades catalíticas. Os principais produtos formados durante as eletrólises de glicerol foram ácido glicérico, ácido tartrônico, 1,3-dihidroxiacetona (DHA), a quantidade de produtos formados pelo catalisador Pt86Ru14/C foi, aproximadamente, três vezes superiorao catalisador Pt/C. A formação de um produto de maior valor agregado, 1,3-DHA, é interessante do ponto de vista eletrossíntético. A seguinte ordem de reatividade é observada para os catalisadores de Pd: PdRu/C >PdFe/C >PdMn/C >PdRh/C >PdSn/C. Dentre os produtos formados na oxidação de glicerol somente para os catalisadores PdRh/C e PdFe/Cidentificou-se ácido tartrônico (6 elétrons) e 1,3-DHA (2 elétrons) / In this thesis it was investigated ethanol and glycerol oxidation in alkaline medium using different noble metal catalysts supported on Vulcan carbon prepared by microwave irradiation synthesis, for application in fuel cell devices. In this context, catalysts in the ratio metal:carbon 40:60% were prepared using two noble metals: Pt-based catalysts (PtM/C, M = Sn, Ru and Ni); and Pd-based catalysts (PdM/C, M = Sn, Ru, Ni, Rh, Fe and Mn). The experimental compositions obtained by EDX were close to nominal values. All the catalysts exhibited cubic face-centered geometry characteristics of its respective noble metal. Catalysts Pd54Fe46/C and Pd71Ru29/C also presented of iron and ruthenium oxides phases, Pd2Sn phase is also observed for Pd61Sn39/C catalyst. Particles and crystallites around 2 to 7 nm were observed. Among all catalysts studied for ethanol electro-oxidation ([Ethanol]=1.0 mol L-1 + [NaOH]=1.0 mol L-1), Pt45Sn55/C catalyst was the most active, the yield of acetic acid and acetaldehyde are higher for this composition. Pd-based catalysts, Pd54Fe46/C and Pd61Sn39/C showed very similar electrochemical behavior; however, for Pd54Fe46/C catalyst the amount of acetic acid (4 electrons) formed are three times higher. Pt86Ru14/C catalyst presented the highest catalytic activities for glycerol electro-oxidation ([glycerol]=0.5 mol L-1 + [NaOH]=1.0 mol L-1). The main products formed during glycerol electrolysis were glyceric acid, tartronic acid, 1,3-dihydroxyacetone (DHA), the amount of products formed employing Pt86Ru14/C catalyst was almost three times higher than Pt/C catalyst. The formation of a product with higher added-value, 1,3-DHA, is interesting in electro-synthetic point of view. The reactivity order were observed for Pd catalysts are: PdRu/C > PdFe/C > PdMn/C > PdRh/C > PdSn/C. Tartronic acid (6 electrons) and 1,3-DHA (2 electrons) were only identified at PdRh/C and PdFe/C catalysts

Os oocistos de Cryptosporidium spp. e os cistos de Giardia spp. podem gerar doenças de veiculação hídrica associadas a problemas de saúde pública. Os (oo)cistos são de difícil remoção e inativação durante o tratamento de água, principalmente devido ao tamanho reduzido e à resistência ao processo de cloração. Além disso, os métodos de detecção de protozoários na água apresentam elevado custo e estão sujeitos à grande variabilidade e à baixa reprodutibilidade, especialmente em águas de elevada turbidez. Com água de estudo com turbidez de aproximadamente 110 uT, ensaios de tratabilidade com cloreto de polialumínio foram feitos em jarteste para a obtenção da água de lavagem dos filtros (ALF) e do resíduo sedimentado. O método escolhido para detecção de (oo)cistos foi a centrifugação direta com adição de solução de dispersão ICN 7X seguido de IMS com duas dissociações ácidas (CD + ICN 7X). O tratamento dos resíduos objetivou a inativação dos (oo)cistos, por meio de danos à estrutura celular dos parasitos, identificada pela incorporação do corante iodeto de propídio no microrganismo. Para o método CD + ICN 7X, menor interferência na viabilidade dos (oo)cistos foi observada em relação à floculação em carbonato de cálcio e melhor recuperação do que a centrifugação direta. O controle de qualidade analítica desse método, feito com suspensão do kit EasySeed&#174;, apresentou recuperação de 2,8&#177;0,8% de oocistos e 7,8&#177;2,9% de cistos para a ALF e de 3,3&#177;2,0% e 24,8&#177;8,0%, para oocistos e cistos no resíduo sedimentado. Apenas a recuperação de cistos de Giardia spp. no resíduo sedimentado atendeu aos padrões recomendados pelo Método 1623.1 da USEPA. A presença de microesferas magnéticas aderidas aos (oo)cistos foi observada nos poços de leitura após a IMS, indicando limitações desse método de purificação. Para o tratamento alcalino do resíduo sedimentado, a dosagem de 27mg/100mL foi testada para os tempos de 3 e 5 dias e, respectivamente, foram obtidos 1,85 e 3,0 log de inativação de oocistos e 2,05 e 2,14 log de inativação para cistos. Para o processo de ozonização da ALF, avaliado apenas para oocistos, as inativações de 2,83 log e 3,44 log foram obtidas para as dosagens de 7,5 mg O3 L-1 por 10 min e 10 mg O3 L-1 por 5 min, respectivamente. / Cryptosporidium spp. oocysts and Giardia spp. cysts are infectious forms and can cause public health problems due to associated waterborne diseases. (Oo)cysts are difficult to remove and inactivate during water treatment, mainly because of reduced size and resistance to chlorination. In addition, protozoan detection methods in water are expensive and subject to high variability and low reproducibility, especially in high turbidity water. In jartest treatability tests, 110 uT study water was treated with polyaluminium chloride to obtain backwashing water (BW) and sedimented residue. The method chosen for detection of (oo)cysts was direct centrifugation with addition of 7X ICN dispersion solution followed by IMS with two acid dissociations. Treatment of residuals objectified inactivation of (oo)cysts by damages on parasites cellular structure, identified by inclusion of propidium iodide as an indicator. The method of detection chosen showed less interference in the viability of (oo)cysts in comparison to flocculation in calcium carbonate and better recovery than direct centrifugation. The analytical quality control of this method, performed with EasySeed® suspension, obtained recovery of 2.8&#177;0.8% oocysts and 7.8&#177;2.9% cysts for BW and of 3.3&#177;2.0% and 24.8&#177;8.0%, for oocysts and cysts in sedimented residue. Only Giardia spp. recovery in sedimented residue complied with the standards recommended by USEPA Method 1623.1. Magnetic microspheres were found attached to (oo)cysts in microscope slides after IMS, indicating limitations of this purification method. For the alkaline treatment of sedimented residue, dosage of 27mg / 100mL was tested for 3 and 5 days and respectively 1.85 and 3.0 log inactivation were obtained for oocysts while 2.05 and 2.14 log of. For ozonation of BW, evaluated only for oocysts, 2.83 log and 3.44 log inactivation were obtained for dosages of 7.5 mg O3 L-1 for 10 min and 10 mg O3 L-1 for 5 min, respectively.

Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O&#8594;W e O&#8594;Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)&#8594;W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8&#8594;4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4&#8594;7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (&#937;2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de &#937;2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão &#951; do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0&#8594;7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O&#8594;W e O&#8594;Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)&#8594;W6+(5d) overlapping with 4f8&#8594;4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4&#8594;7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (&#937;2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of &#937;2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (&#951;) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0&#8594;7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

A eletrodeposição de gálio sobre cobre em meios de KOH 5,0 molL-1 e NaOH 5,0 molL-1 contendo 5,0 mmolL-1 de íons galato foi estudada na presença de surfatantes com cadeia de doze átomos de carbono. Foram estudados três surfatantes aniônicos - o dodecil sulfato de sódio (SDS), o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) e o laurato de potássio (LK) - e um surfatante catiônico - o cloreto de dodecil amônio (DAC), em concentrações acima da c.m.c. Os estudos foram feitos sobre eletrodo de disco rotativo de cobre a 1000 rpm, empregando soluções alcalinas desaeradas e à temperatura de 25 ºC. Foram utilizadas como técnicas eletroquímicas a voltametria linear e a cronoamperometria. A análise da superfície, após a eletrodeposição, foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Todos os anfifílicos estudados afetam a velocidade dos processos simultâneos de redução Ga(III)/Ga e H2O/H2. A ação inibidora ou catalítica, depende do potencial aplicado e da natureza do surfatante. Os surfatantes aniônicos inibem a reação H2O/H2 a baixas sobretensões catódicas. Em tais condições se admite que haja um número menor de moléculas de água adsorvidas por estarem os sítios do metal parcialmente ocupados pelas moléculas do anfifílico. A elevadas sobretensões catódicas a reação H2O/H2 é catalisada por estes anfifílicos, admitindo-se, nestas condições, que eles favoreçam a liberação do gás hidrogênio da superfície. O DAC, surfactante catiônico, inibe a reação H2O/H2 em toda a faixa de sobretensões catódicas estudada. Atribui-se a sua adsorção a uma interação eletrostática anfifílico-eletrodo, gerando um efeito inibidor maior à medida que o potencial se torna mais negativo. O SDBS inibe a eletrodeposição do gálio, mas confere ao depósito aspecto mais brilhante, a valores de potencial em que catalisa a reação H2O/H2. Soluções recém preparadas de SDS na presença de dodecanol (produto da hidrólise do anfifílico nestes meios), eleva os rendimentos de eletrodeposição do gálio de 12% para 18% a -1 ,35V (vs Hg/HgO). Neste mesmo potencial o DAC eleva os rendimentos do processo de forma comparável, embora iniba o mesmo na região de potencial em que a reação H2O/H2 é significativa. O LK inibe a eletrodeposição do gálio em todos os potenciais estudados, o que se atribui à formação de complexos com o íon Ga(III). Os ensaios por MEV e EDS confirmaram os rendimentos maiores de gálio na presença da mistura SDS-DOH. O depósito de gálio obtido a -1,55V (vs Hg/HgO) se dá sobre toda a superfície do cobre. A análise química radial mostrou que tanto na ausência de surfatantes quanto na presença da mistura SDS+DOH, a distribuição do gálio na superfície do disco de cobre, ainda que mostre decréscimo na bordas do eletrodo, é praticamente constante na maior parte da superfície. / Gallium electrodeposition on copper in 5.0 molL-1 KOH and 5.0 molL-1 NaOH solutions containing 5.0 mmolL-1 gallate ions, has been studied in the presence of twelve carbon atoms surfactants. Three anionic surfactants have been studied - sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzenosulfonate (SDBS) and potassium laurate (LK), and one cationic surfactant - dodecyl ammonium chloride (DAC) at concentrations above the c.m.c. The experiments have been made using rotating disk copper electrode (rotation frequency equal to 1000 rpm), using deaerated alkaline solutions at 25 ºC. Electrochemical techniques as linear voltammetry and chronoamperometry were used. Surface analysis after electrodeposition was made using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). All of the amphiphilics studied change the rate of the simultaneous cathodic Ga(III)/Ga and H2O/H2 processes. The inhibitive or catalytic reation depends on both the applied potencial and surfactant nature. Anionic surfactants inhibit the H2O/H2 reaction at lower overvoltages. It can be admitted under these conditions a lower number of adsorved water molecules due to the simultaneous adsorption of amphiphilic molecules. At higher cathodic overvoltages the H2O/H2 reaction is catalised by these surfactants. It can be admitted under these conditions that these molecules remove the hydrogen molecules from the electrode surface. DAC, a cationic surfactant, inhibits the reaction H2O/H2 on the entire range of cathodic overvoltages studied. Its adsorption can be attributed to the electrostatic interaction amphiphilic-electrode and in consequence, the inhibitive effect increases as the potencial attains more negative values. SDBS inhibits the gallium electrodeposition but the deposit is brighter with added SDBS. Recently prepared SDS solutions inhibits Ga(III)/Ga reaction. The presence of dodecanol (SDS hydrolise product in these media) increases the gallium electrodeposition yield from 12% to 18% at -1,35V/(Hg/HgO). At this same potencial DAC increases the yield of the process, similarly, but it inhibits the same reaction on the potencial range where the H2O/H2 reaction is significative. LK inhibits the gallium electrodeposition process on the entire range of potencials studied. This result can be attribuited to laurate gallium complex formation. SEM and EDS analyses have confirmed the best electrodeposition performance in the presence of SDS+DOH. The gallium deposits obtained at -1,55V/(Hg/HgO) spread on the entire copper surface. The radial chemical analysis has shown that either in the absence either in the presence of SDS+DOH mix gallium distribution is practically constant and uniform, except on the edge of the copper disk electrode.

A ação antimicrobiana de soluções higienizadoras e um aspecto importante a ser avaliado para sua indicação como método associado a escovação, para higienização de Próteses Parciais Removíveis (PPRs). Este estudo avaliou, por meio de metodologia in vitro, a capacidade de soluções higienizadoras em reduzir as unidades formadoras de colônia (UFC) de biofilmes formados sobre a superfície da liga de cobalto cromo (Co-Cr). 240 espécimes metálicos de Co- Cr circulares (12 mm x 3 mm) foram obtidos de padrões de cera confeccionados a partir de uma matriz metálica. Após fundição, os espécimes foram polidos de forma padronizada e esterilizados por oxido de etileno. Divididos aleatoriamente, os espécimes (n=9) foram contaminados com: Candida albicans (Ca), Candida glabrata (Cg), Streptococcus mutans (Sm) ou Staphylococcus aureus (Sa) e biofilme multiespecies (BM), o qual continha todos os microrganismos estudados. A adesão dos microrganismos ocorreu em 1 hora e 30 minutos em estufa incubadora a 37&deg;C. A maturação do biofilme foi obtida em 48 horas, com troca de meio após 24 horas, também a 37&deg;C, sendo que para Sm e BM o processo ocorreu em microaerofilia. Os espécimes contaminados foram imersos em Ricinus communis a 2% (Rc 2%- 20 min), Ricinus communis a 10% (Rc 10%- 20 min), cloreto de cetilpiridinio a 0,05% (Cepacol) (CPC- 10 min), pastilhas efervescentes (NitrAdine) (NA-15 min) e água destilada (AD- 20 min). Após as imersões, os espécimes foram colocados em meio Leethen Broth e agitados para desprendimento das células viáveis. As suspensões obtidas foram diluídas seriadamente (100, 10-1, 10-2, 10-3) e semeadas em meios específicos para contagem das UFC/mL. A partir dos valores de UFC foram calculados os valores de Log10(UFC+1) para análise estatística (&alpha;=0,05). A distribuição dos dados para Sa, Sm em culturas isoladas e para os microrganismos do biofilme multiespécies apresentou-se não normal, tendo sido utilizado o teste de Kruskal-Wallis, seguido pelo teste de Dunn. Para Ca e Cg, a distribuição dos dados apresentou-se normal, tendo sido utilizados ANOVA e teste de Tukey. Em biofilmes isolados, os resultados mostraram eficiência do NA na redução de Cg (p=0,001), Sa (p=0,012) e Sm (p=0,002). Nenhuma das soluções apresentou redução significante de Ca. Dentro do grupo BM, CPC (p=0,035) e NA (p=0,006) reduziram UFC/mL de Cg. NA (p=0,01) foi eficaz contra Sm e nenhuma das soluções apresentou redução de Ca e Sa. Conclui-se que o peróxido alcalino foi o higienizador mais efetivo em relação a maioria dos microrganismos avaliados, mas nenhuma solução apresentou ação contra Ca em superfícies metálicas de Co-Cr. / The evaluation of antimicrobial action of denture cleansers is an important aspect to be investigated to able a denture cleanser to be associated with mechanical method and used to clean removable partial dentures (RPD). This study analyzed in vitro antimicrobial action of cleanser solutions on cobalt chromium (Co-Cr) alloy, reducing the Colony Forming Units (CFU) on biofilms. The specimens (n=240) were obtained from wax patterns (12 mm x 3 mm), made in a metal matrix. Specimens were polished in a standard way and sterilized with ethylene oxide. Randomly divided, the specimens were contaminated with suspension of Candida albicans (Ca), Candida glabrata (Cg), Staphylococcus aureus (Sa), Streptococcus mutans (Sm) and multispecies biofilm (MB), with contained all the microorganisms. The adhesion of microorganisms occurred in 1 hour and 30 minutes in an incubator oven at 37&deg;C. The biofilm growth occurred on 48 hours, with medium change every 24 hours, also at 37&deg;C, while Sm and MB process occurred in microaerophilic. Contaminated specimens were immersed in solutions as the following groups (n=9): A- experimental solution of Ricinus communis 2% (Rc 2%- 20 min.); B- experimental solution of Ricinus communis 10% (Rc 10%- 20 min.); Ccetylpyridiniun chloride 0.500 mg - Cepacol (CPC- 10 min.); D- effervescent tablet - Nitradine (NA- 15 min.); E- distilled water (DW- 20 min.). The specimens were immersed in medium Letheen from which were obtained aliquots. The aliquots were diluted, in 100, 10-1, 10-2 and 10-3, then seeded to determine the number of CFU/ mL. From the CFU values, were calculated values of Log10(CFU+1) for statistical analysis (&alpha;=0,05). The distribution of data was observed in isolated Sa, Sm and all the groups of microorganisms in MB was not-normal. In this case, data were processed and Kruskal-Wallis test (&alpha; = 0.05) followed by Dunn\'s post test were used. In isolated biofilm of Ca e Sa, data presented normal distribution, so ANOVA followed by Tukey post test were used. In isolated biofilms, AP promoted significant reduction of CFU/mL of Cg (p=0.001), Sa (p=0.012), and Sm (p=0.002). None of the solutions presented difference statistic significant of Ca. In MB group, CPC (p=0.035) and AP (p=0.006) significantly reduced CFU/ml of Cg, and AP (p=0.01) of Sm, none of the solutions presented difference of Ca and Sa. It was concluded that alkaline peroxide was the most effective cleanser in reducing the number of CFU in the most of microorganisms, but no one was effective against Ca in Co-Cr metallic surfaces.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a fermentabilidade do hidrolisado enzimático do bagaço de cana pré-tratado com sulfito alcalino, visando a produção de etanol por leveduras. Inicialmente, o bagaço de cana foi pré-tratado com sulfito alcalino para remover parcialmente a lignina e alterar a estrutura da celulose e hemicelulose. Os efeitos deste pré-tratamento foram avaliados em termos da composição química dos materiais obtidos: um material lavado (BPL) e outro não lavado (BPNL) após tratamento. A digestibilidade enzimática dos materiais obtidos foi testada empregando dois extratos enzimáticos comercias e 3 cargas de enzimas, de acordo com um planejamento experimental 22. A partir destes resultados foi selecionado o extrato Cellubrix suplementado com ?-glicosidase na carga de 18 FPU/g de biomassa, e nesta condição os rendimentos de conversão de celulose e xilana foram cerca de 70% e 65%, respectivamente. Os hidrolisados enzimáticos do BPL e BPNL porém suplementados com nutrientes (2,0 g/L de (NH4)2SO4, 1,0 g/L de KH2PO4, 0,3 g/L de MgSO4.7H2O, 5,0 g/L de extrato de levedura), e avaliados quanto a produção de etanol por K. marxianus Y-6860 a 40°C. Os resultados mostraram que a levedura produziu etanol apenas a partir de glicose, e os parâmetros fermentativos obtidos com o hidrolisado BPNL QP = 3,7 g/L.h e YP/S = 0,40 g/g foram 20 e 5%, respectivamente superior ao BPL. O hidrolisado enzimático do BPNL foi então selecionado, para avaliar o efeito da suplementação nutricional nos parâmetros fermentativos da levedura K. marxianus Y-6860, em três temperaturas diferentes (30, 35 e 40°C) de acordo com um planejamento experimental 22. Para efeito de comparação, foi também avaliada a fermentabilidade do hidrolisado BPNL pelas leveduras S. cerevisiae PE-2 e S. stipitis Y-7124. Os resultados mostraram que para as três leveduras estudadas, os valores dos parâmetros fermentativos, foram favorecidos a 30 °C na presença nutrientes. Nesta condição, as leveduras apresentaram valores de YP/S similares (~ 0,48 g/g), em quanto que o QP foi de 3,25; 2,17 e 0,95 g/L.h para K. marxianus, S. cerevisiae e S. stipitis, respectivamente. Ressalta-se ainda que nesta condição, a S. stipitis Y-7124 foi a única levedura, capaz de consumir completamente ambos os açúcares (glicose + xilose) e produzir uma concentração de etanol 46% maior comparado as outras leveduras. Foi avaliado também a fermentabilidade das três leveduras no hidrolisado enzimático BPNL com alta concentração de glicose (100 g/L), nas condições anteriormente selecionadas. Os resultados mostraram que, as três leveduras apresentaram potencial para produção de etanol a partir da glicose, com uma eficiência de conversão de etanol superior a 70%, no entanto deveriam se implementar estratégias para estimular o consumo de xilose. Com os resultados do presente trabalho se pode concluir que o hidrolisado enzimático do bagaço de cana pré-tratado com sulfito alcalino suplementado com nutrientes, é um meio com grande potencial para a produção de etanol com características favoráveis para ser eficientemente fermentado por diferentes espécies de leveduras. / The present work had the objective to evaluate the fermentability of the enzymatic hydrolyzate of sugar cane bagasse pre-treated with alkali sulfite process, aiming the ethanol production by yeasts. Initially, sugarcane bagasse was pretreated with alkaline sulfite process to remove lignin partially. The effects of this pre-treatment, were evaluated in the chemical composition of the materials: one material washed after treatment (WB) and another unwashed material (UWB). The enzymatic digestibility of the obtained materials was tested using two commercial enzymatic extracts and three enzyme loads according to an experimental design 22. From these results, the Cellubrix extract supplemented with ?-glucosidase, was selected in the load of 18 FPU/g of biomass, in this condition the cellulose and xylan conversion yields were about 70% and 65%, respectively. The enzymatic hydrolysates of WB and UWB supplemented with nutrients (2,0 g/L (NH4)2 SO4, 1,0 g/L KH2 PO4, 0,3 g/L MgSO4 .7H2O, 5,0 g/L yeast extract), were evaluated for ethanol production by K. marxianus Y-6860 at 40°C. The results showed that the yeast produced ethanol only from glucose, and the fermentative parameters obtained with the UWB hydrolyzate QP= 3,7 g/L.h and YP/S= 0,40 g/g, were 20 and 5% respectively higher to WB. The UWB hydrolyzate, was selected to evaluate the effect of nutritional supplementation, in the fermentative parameters of K. marxianus, at three different temperatures (30, 35 and 40°C) according to an experimental design 22. For comparison, were also evaluated fermentability of S. cerevisiae PE-2 and S. stipitis Y-7124 in the hydrolyzate. In the three yeasts, the results showed that the values of the fermentative parameters, are favored when the hydrolyzate is supplemented with nutrients to 30°C. In this condition , yeasts showed similar YP/S value (~0,48 g/g), whereas the QP was of 3,25; 2,17 and 0,95 g/L.h for K. marxianus, S. cerevisiae and S. stipitis, respectively. It is also worth noting that in this condition S. stipitis was the only yeast able to completely consume both sugars (glucose+xylose) and produce a concentration of ethanol of 46% higher than other yeasts. In the previously selected condition, the fermentability of the hydrolyzate with high glucose concentration (100 g/L) was also evaluated. The results showed that the three yeasts presented potential for the production of ethanol from glucose, with an ethanol efficiency of over 70%, however strategies should be implemented to stimulate the consumption of xylose. With the results of the present work it can be concluded that the enzymatic hydrolyzate of sugar cane bagasse pretreated with alkaline sulfite process supplemented with nutrients is a medium with great potential for the production of ethanol with characteristics favorable to be efficiently fermented by different species of yeasts.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Nesta dissertação foram estudas rochas máficas dos complexos alcalinos de Morro de São João, Rio Bonito, Tanguá, Gericinó-Mendanha, Morro Redondo, Itatiaia e Passa Quatro. Essas rochas ocorrem na forma de diques e/ou sills. As amostras coletadas foram classificadas como lamprófiros, fonolitos, gabros e diabásios alcalinos. A análise geoquímica permitiu identificar um trend fortemente insaturado e um trend moderadamente alcalino para os complexos estudados. O primeiro é caracterizado por foiditos e fonolitos como membros parentais e mais evoluídos, respectivamente, enquanto o segundo tem basaltos alcalinos como membros parentais e traquitos como os mais evoluídos. Todas as amostras plotam no campo da série alcalina, sendo majoritariamente miaskíticas, sódicas ou potássicas. Adicionalmente, o estudo geoquímico indicou que os complexos alcalinos representam câmaras magmáticas distintas, onde diferentes processos evolutivos tiveram lugar. As modelagens apontaram dois processos de diferenciação distintos nos complexos estudados. Os complexos alcalinos de Morro de São João, Morro Redondo, Gericinó-Mendanha e Itatiaia estariam relacionados a processos de cristalização fracionada. Por outro lado, o Complexo Alcalino de Passa Quatro teria sido diferenciado por processos de cristalização fracionada com esvaziamento e posterior reabastecimento da câmara magmática (RTF). De um modo geral, esses modelos indicaram a presença de mais do que uma série magmática nos complexos estudados e a não cogeneticidade entre as séries agpaíticas e miaskíticas. A discriminação de fontes foi feita com base na análise dos elementos terras raras das amostras parentais de cada um dos complexos (gabro em Morro de São João e lamprófiro nos demais). No entanto, este procedimento não foi aplicado para o Complexo Alcalino de Morro Redondo, uma vez que todas as suas amostras apresentaram valores de MgO muito abaixo do típico para líquidos parentais. O líquido parental do Complexo Alcalino do Gericinó-Mendanha apresentou razões de La/Yb e La/Nb, maior e menor que a unidade, respectivamente, típicas de derivação a partir fontes férteis. Os líquidos parentais dos outros complexos alcalinos tiveram suas razões La/Yb e La/Nb maiores que a unidade, típicas de derivação a partir de fontes enriquecidas. Os modelos desenvolvidos revelaram que os líquidos parentais de cada um dos complexos estudados estariam relacionados a fontes lherzolíticas com granada residual. Além disso, a fusão parcial destas fontes teria ocorrido num intervalo de 1 a 7% dentro da zona da granada. Finalmente, as modelagens petrogenéticas elaboradas permitiram a proposição de um cenário geodinâmico, envolvendo a descompressão adiabática do manto litosférico e sublitosférico anomalamente aquecidos. As características geoquímicas dos líquidos parentais parecem ter sido controladas essencialmente pela mistura desses dois tipos de fontes. / Mafic rocks from the Morro de São João, Rio Bonito, Tanguá, Gericinó-Mendanha, Morro Redondo, Itatiaia and Passa Quatro alkaline complexes were studied based on field, petrographic and lithogeochemical data. The mafic rocks are mostly alkaline lamprophyres and alkaline gabbro (in Morro de São João). The complexes show both strongly undersaturated and mildly alkaline evolutionary trends, having foidites and alkaline basalts as parental compositions. Trachytes and phonolites are the most common evolved rocks. Geochemical modelling has show that miaskitic and agpaitic series are unlikely to be related by fractional crystallization. Enriched mantle sources predominate although a fertile mantle source seems to be related with the Gericinó-Mendanha complex. Parental compositions are related to small amounts of partial melting (1-7%) of garnet lherzolite within the garnet stability field in the mantle. Simple geodynamic models indicate that the alkaline complexes are related to the adiabatic decompression of anomalously hot (~1570C) mantle although unrelated to lithospheric translation over a fixed hotspot or mantle plume. Parental compositions are likely to be strongly controled by mixing of distinctive lithospheric mantle sources and a more homogeneous sublithospheric mantle. The lithospheric components seem to be related with the accreted terranes during the Gondwana amalgamation in Early Proterozoic times.