Les machines frigorifiques à absorption ammoniac-eau sont prometteuses dans les domaines de la climatisation solaire et de la valorisation des rejets thermiques pour l’industrie. Pour permettre à ces machines de devenir compétitives par rapport aux systèmes à compression mécanique de vapeur, l’amélioration de leur efficacité et la baisse de leur coût sont nécessaires. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail de thèse.L’étude se concentre sur l’absorbeur qui est un des composants les plus critiques de la machine à absorption en matière de taille, de coût et d’efficacité. L’objectif est d’étudier numériquement et expérimentalement les transferts couplés de masse et de chaleur dans l’absorbeur dans le but de prédire et d’améliorer ses performances.Deux absorbeurs à film tombant sont étudiés, dans lesquels la solution pauvre et la vapeur entrent en haut et le fluide caloporteur entre en bas. Le premier est un échangeur à plaques soudées et le deuxième est un échangeur à plaques et joints avec des dimensions et des profils de plaques différents.L’analyse expérimentale de ces deux absorbeurs est réalisée dans des conditions réelles de fonctionnement sur un prototype instrumenté de machine à absorption ammoniac-eau de 5 kW. Ce dispositif permet une analyse globale des débits de vapeur absorbés, des flux thermiques évacués et des efficacités d’absorption. Une analyse plus locale est aussi réalisée à l’aide de mesures de températures à l’intérieur des canaux de refroidissement dans l’absorbeur plaques et joints. Les résultats montrent une importante corrélation entre la puissance frigorifique produite par la machine à absorption et les performances de l’absorbeur. Mais ce prototype étant une machine réelle, les variables d’entrée de l’absorbeur ne peuvent pas être contrôlées. Un modèle numérique est donc nécessaire pour dissocier l’impact des différentes variables sur les performances de l’absorbeur.Un modèle 1D d’un absorbeur à film tombant est donc développé. Il est basé sur des bilans de masses, d’espèces et d’énergies, des équations de transferts de masse et de chaleur et des conditions d’équilibre à l’interface liquide-vapeur. Les résistances aux transferts de masse sont considérées dans les phases liquide et vapeur et des corrélations empiriques sont utilisées pour calculer les coefficients de transfert de masse et de chaleur.Ce modèle est validé expérimentalement avec les données globales aux bornes des deux absorbeurs et avec les mesures de températures le long des canaux du fluide de refroidissement puisqu’une différence maximale de 15% est observée. Il permet donc l’analyse détaillée des phénomènes de transferts de masse et de chaleur le long de l’absorbeur et facilite l’étude du procédé d’absorption.Enfin, une étude de sensibilité paramétrique est réalisée avec ce modèle pour discuter des résultats expérimentaux et pour identifier les pistes d’amélioration des performances de l’absorbeur et donc de la machine à absorption. / Ammonia-water absorption chillers are promising both for solar air conditioning and for industry processes. To become competitive compared to electric compression chillers, their efficiency needs to be improved and their cost has to be decreased. This thesis study takes place in this context.The focus is put on the absorber, which is one of the most critical component of absorption chillers in terms of compactness, cost and efficiency. The purpose is to study numerically and experimentally coupled heat and mass transfers which occur in the absorber in order to predict and improve its overall performances.Two falling film absorbers are analysed. In both of them, the poor solution and the vapour enter at the top and the coolant fluid enters at the bottom of the absorber. The first absorber is a brazed plate heat exchanger and the second is a gasketed plate-and-frame heat exchanger with different geometric dimensions and plates corrugations.The experimental study of these two absorbers is performed in real working conditions on an instrumented ammonia-water absorption chiller prototype of 5 KW. Thanks to this device, a global analysis of vapour absorbed mass flow rates, absorbed heat fluxes and mass effectiveness is achieved. A local analysis is also performed thanks to temperature measures inside channels of coolant fluid in the gasketed plate-and-frame heat exchanger. Results show a strong correlation between the absorption chiller cooling capacity and the absorber performances. However, since this prototype is a real chiller, absorber inlet variables cannot be controlled. Thus, a numerical model is necessary to dissociate the impact of these variables on the absorber performances.A 1D numerical model of the absorber is developed. It is based on mass, species and enthalpy balances, mass and heat transfer equations and equilibrium conditions at the vapour/solution interface. Mass transfer resistances in both liquid and vapour phases are considered while heat and mass transfer coefficients are calculated using empirical correlations.This model is validated experimentally with global data at the inlet and the outlet of the absorber and temperature measures along the absorber coolant fluid channels. A maximal relative error of 15 % is observed. Therefore, a detailed analysis of combined heat and mass transfers along the absorber and the absorption process study is performed thanks to this model.A parametric study is also performed with this model to discuss experimental results and find ways to improve the absorber performances and thus the absorption chiller performances.

La SCR (Selective Catalytic Reduction) permet de réduire les oxydes d'azote (NOx) à l'intérieur d'une ligne d'échappement d'un véhicule Diesel à l’aide d’une solution réductrice à base d’urée injectée en amont d’un catalyseur. L'urée est convertie en NH3 par pyrolyse et hydrolyse, et NH3 réduit les NOx enN2 sur le catalyseur. Cependant, comme cette technique met en jeu un ensemble de réactions très complexes, beaucoup de réactions parasites peuvent entraîner la formation de produits secondaires contenant de l'azote et perturber le bon déroulement du procédé. Par conséquent, l’élaboration d’une étude sur la mesure de ces produits secondaires et de leurs conditions de formation est donc essentielle pour la bonne calibration de la SCR. Si pour certains composés, les techniques de mesures sont encore à développer, dans tous les cas, on se trouve confronté à des problèmes liés au prélèvement des espèces. L'objectif de la thèse est d'identifier, de comprendre et de quantifier les phénomènes qui entrent en jeu et qui perturbent l'analyse des composés azotés dans la ligne d'échappement et dans la ligne de prélèvement. Le travail a été mené selon différents axes de recherche : la comparaison des méthodes de mesure de composés azotés en situation réelles dans les gaz d‘échappement d'un moteur Diesel muni d’un catalyseur SCR, l'étude du prélèvement des composés azotés et notamment NH3 dans une ligne de prélèvement standard et la modélisation des pertes dans une ligne de prélèvement. A la fin de ce travail, nous avons évalué l’impact des conditions de prélèvements : température des gaz, composition et/ou longueur des lignes de prélèvement, sur les résultats de la mesure. Ce travail nous permet d'apporter des suggestions pour améliorer le prélèvement et les mesures des composés azotés présents à l'échappement d'un véhicule Diesel équipé d'une SCR. / SCR (Selective Catalytic Reduction) reduces nitrous oxides (NOx) in the exhaust line of a Diesel vehicle using a reducing solution containing urea injected upstream of a catalyst. Urea is converted by pyrolysis and hydrolysis in NH3, NH3 reduces NOx in N2 on the catalyst. However, as this technique involves a very complex set of reactions, many side reactions can lead to the formation of secondary products containing nitrogen and disturb the process. Therefore, the study of the measurement of these secondary products and the conditions of their formation is essential for the proper calibration of the SCR technology. If for some compounds, the measurement techniques are already on the market, for other devices they are still developing, but in all cases, we are faced with problems related to the collection of species that disturb measurement. The objective of this thesis is to identify, understandand quantify the phenomena that disturb the analysis of nitrogen compounds in the exhaust and the sampling line. The work was carried out in different areas of research: comparison of methods for measuring nitrogen compounds in real situations in the exhaust gas of a Diesel engine equipped with an SCR catalyst, study of the sampling of nitrogen compounds and particularly NH3 in a standard sampling line and modelling of losses in the sampling line. At the end of this work, we evaluated the impact of sampling conditions: temperature, gas composition and / or length of the sample lines on the measurement results. This work allows us to make suggestions to improve the sampling and the measurement of nitrogen compounds present in the exhaust of a Diesel vehicle equipped with an SCR.

De nombreux capteurs d'ammoniac existent, mais la prise en compte de l'effet de l'humidité sur la mesure capteur est rarement assurée, y compris chez les fabricants. L'objectif de cette thèse est de proposer un transducteur conductimétrique capable de mesurer le taux d'ammoniac de façon sélective, avec une précision suffisante, pour une application au contrôle de la qualité de l'air dans un environnement à taux d'humidité variable. Le moyen employé pour atteindre cet objectif est l'utilisation de résistors à base de phtalocyanines de cobalt, sous forme de films minces, comme matériaux semi-conducteurs. L'étude porte sur la mise en forme de ces films minces réalisés par évaporation sous vide, évaporation de solvant et électrodéposition. Des bancs de mesures automatisés ont été mis en place pour effectuer les mesures électriques sous argon et pour étudierles réponses à l'ammoniac sec ou humide en appliquant des cycles exposition / repos. A partir de ces cycles de 1 min et 4 min, des réponses relatives sont calculées pour obtenir des valeurs proportionnelles aux concentrations d'ammoniac. Les effets de l'humidité seule et de l'ozone ont également été étudiés. Des tests sur la sensibilité croisée ammoniac / humidité ont été réalisés sur quatre résistors différents, dans des gammes de concentration allant de 25 à 90 ppm et dans des gammes d'humidité allant de 0 à 80% d'HR, à température ambiante. Deux d'entre eux, un résistor de phtalocyanine de cobalt (PcCo) et un résistor hybride de phtalocyanine de cobalt sulfonée /polypyrrole (s-PcCo/PPy), ont donné des résultats particulièrement intéressants.PcCo permet de discriminer des concentrations de 25, 45 et 90 ppm d'ammoniac dans une gammede 20 à 60% d'HR, avec une réponse relative de 40% à 45 ppm. De plus, mêmes si les RRs à 80%d'HR divergent légèrement, la discrimination est toujours possible entre les différentesconcentrations de NH3.s-PcCo / PPy est moins sensible à l'ammoniac, mais son étude a permis de démontrer que l'ajout dephtalocyanine dans une matrice polypyrrole augmente la sensibilité de ce matériau. Il donne uneréponse relative de 3,3% à 45 ppm. Cependant, la gamme d'humidité couverte est plus large, allant de 20 à 80% d'HR.Cette étude a donc permis de comparer des matériaux et d'estimer leur potentiel pour des applications au contrôle de la qualité de l'air avec différents taux d'humidité / Many ammonia sensors are available but the consideration of the humidity effect is scarcely insured even by manufacturers. The aim of this thesis is to propose a conductimetric transducer capable tomeasure ammonia selectively, with enough accuracy for air quality control, in a variable humidity environment. To reach this goal, we used thin film resistors made of cobalt phthalocyanines as semiconductor. This study deals with thin films processing made by vacuum evaporation, solventcast and electrodeposition. Automated workbenches were developed to perform electrical measurements under argon and to study the response of sensors to dry or humid ammonia by meansof 1 min / 4 min-long exposure / recovery cycles. From those cycles, relative responses are calculated to obtain values proportional to ammonia concentrations. The humidity and ozone effects are also studied independently as well. Ammonia / humidity cross sensitivity tests are made with four different resistors exposed to ammonia concentration in a 25-90 ppm range and in a 0-80%relative humidity range, under ambient temperature. Two of them, a cobalt phthalocyanine (CoPc)resistor and a hybrid resistor made of sulfonated cobalt phthalocyanine / polypyrrole (s-CoPc/PPy)gave interesting results.CoPc allows to discriminate 25, 45 and 90 ppm ammonia concentrations under 20-60% RH range,with a relative response of 40% at 45 ppm. Moreover, even if the RRs at 80% RH shift slightly, it isstill possible to discriminate the different concentrations.s-CoPc / PPy is less sensitive to ammonia but its study allowed to show that adding phthalocyaninein a PPy matrix enhances the sensitivity of this material and gives a RR of 3.3% at 45 ppm.However, the covered humidity range is larger, from 20 to 80% RH. Thus, this study allows to compare molecular materials and estimate their potential for air quality control applications with different humidity levels

Ce travail, effectué dans le cadre d’un financement CIBLE-Région Rhône-Alpes, en partenariat avec le groupe HERAKLES-SAFRAN, a pour objectif la mise au point d’un nouveau procédé d’extraction et de purification de l’hydrazine N2H4, pour des applications spatiales. Ce monergol se doit d'être de très haute pureté, avec une composition massique supérieure à 99,5 % en hydrazine et un taux en carbone inférieur à 30 ppm. La première partie de cette étude nous a permis d’identifier les réactions de formation et de dégradation en vue d’établir un modèle cinétique global et de déterminer les paramètres directeurs de la synthèse. La connaissance des compositions des liqueurs réactionnelles fonction des conditions opératoires de la synthèse, nous a permis de positionner, au sortir des réacteurs, le point de mélange global dans les diagrammes de phases ternaires et quaternaires en vue de définir les conditions optimales d’extraction. La seconde partie concerne l'étude thermodynamique détaillée de la nouvelle voie d'extraction, qui consiste, non pas à extraire l’ammoniac en excès du milieu réactionnel mais à le maintenir, in situ, pour extraire l’hydrazine lors de la démixtion liquide-liquide par effet de solvant. L’objectif, in fine, est d’obtenir une phase ammoniacale quasi-anhydre, de manière à éliminer les multiples distillations et opérations complexes d’extraction et de purification rencontrées dans le procédé traditionnel. Cette nouvelle stratégie repose sur l’existence d’une lacune de miscibilité à l’état liquide, dans les systèmes ternaire H2O-NH3-NaOH et quaternaire H2O-N2H4-NH3-NaOH sous une pression comprise entre 15 et 20 bar. La dernière partie aborde le volet génie des procédés. L’exploitation pertinente du modèle cinétique et des diagrammes de phases impliqués nous a permis de déterminer les conditions optimales de synthèse et d’isolement, de calculer la composition des flux de matière au sortir de chaque opération unitaire et de les comparer aux procédés industriels antérieurs. Les schémas de procédé correspondant à chaque option ont ainsi été établis et analysés au niveau coût, sécurité et spécifications du produit utile obtenu / This work, funded by the CIBLE-Rhône-Alpes Region, in partnership with the HERAKLES-SAFRAN group, aims to develop a new method for extracting and purifying hydrazine N2H4, for space applications. This monopropellant must be of very high purity, with an upper mass composition of 99.5% hydrazine and a carbon content of less than 30 ppm.The first part of this study allowed us to identify the reactions of formation and degradation to establish a global kinetic model and determine the guiding parameters of synthesis. Knowledge of the compositions of reaction liquors function of operating conditions of the synthesis, has allowed us to position, on leaving the reactor, the overall mixing point in the diagrams of ternary and quaternary phases in order to define the optimum extraction conditions.The second part concerns the detailed thermodynamic study of the new method of extraction, which is, not to extract excess ammonia from the reaction mixture but maintain the in situ to extract the hydrazine in the liquid phase separation -liquid by solvent effect. The aim ultimately is to get a virtually anhydrous ammonia phase so as to eliminate multiple distillations and complex extraction and purification encountered in the traditional process. This new strategy is based on the existence of a miscibility gap in the liquid state, in the H2O-NH3-H2O-NaOH ternary system and N2H4-NH3-NaOH quaternary system at a pressure of between 15 and 20 bar.The last part deals with the process engineering component. The operation of kinetic model and phase diagrams involved allowed us to determine the optimum conditions of synthesis and isolation, to calculate the composition of the material flow at the end of each unit operation and compare them with previous industrial processes . The process diagrams for each option have been prepared and analyzed at cost, safety and specifications obtained useful product

Dans cette étude, on s'est intéressé à la modélisation réduite et au contrôle d’organes intervenant dans la réduction des émissions de polluants des véhicules automobiles à basse consommation. Il s’agit des réacteurs catalysés de type « piège à NOx » et SCR, utilisés dans les architectures de post-traitement des gaz d’échappement des véhicules Diesel. Ces systèmes ont en commun la nécessité de contrôler les niveaux des émissions de polluants stockés sur les sites catalytiques et l’optimisation du fonctionnement du GMP en vue d’approcher les futures normes Euro et les nouvelles incitations sur les émissions de gaz à effet de serre.Le piège à NOx est un système catalytique dont la fonction première est de collecter les oxydes d’azote (NOx) des gaz d’échappement afin qu’ils ne soient pas rejetés dans l’environnement. Le réacteur SCR est un système catalytique qui utilise le principe de réduction sélective des NOx par l’ammoniac (NH3), initialment produit et délivré à partir d’un stock d’urée embarqué.La similitude des technologies a permis la mise en œuvre de méthodologies communes de modélisation cinétique et de réduction de modèles, basées sur l’étude thermochimique et cinétique des réseaux réactionnels. Après application aux systèmes respectifs de piège à NOx et SCR, nous avons obtenus des modèles réduits qui ont pu être identifiés, validés et appliqués à l’observation et au contrôle des niveaux de stock des polluants (respectivement NOx et NH3). / The purpose of this study is to develop mathematical reduced order models for components of low consumption motor vehicles : the lean NOx trap and the SCR catalysts, used in the exhaust of Diesel engines and involved in the reduction of pollutants in exhaust emissions. These systems have in common that they aim at controling the boundaries on pollutant emissions in order to achieve the forthcoming Euro standards and they allow the optimization of the aftertreatment systems to reduce greenhouse gases.The lean NOx trap catalyst aims at collecting the NOx in order to avoid the pollution of the environment and the SCR catalyst uses the selective reduction of the NOx by the ammonia (NH3), initially produced by an embedded urea system. The similarity between the two technologies allow the implementation of common methodologies for reduced order modeling of catalytic reactors based on thermochemical and kinetic studies. After application, respectively to the NOx trap and the SCR, we obtain reduced order models which were identified, validated and implemented for the control and diagnosis of the amount of stock of the pollutants (respectively NOx and NH3).

Les décharges contrôlées par barrière diélectrique (DBD) homogènes à pression atmosphérique sont une alternative pour réaliser des couches minces sur de grandes surfaces, en continu, sans système de pompage. La physique de ces décharges tout comme les propriétés des couches minces obtenues sont bien établies en excitation sinusoïdale basse fréquence (< 200 kHz) et radiofréquence (13,56 MHz). L’objet de cette thèse est d’étendre le domaine de fonctionnement de ces décharges dans un mélange Penning Ar/NH3. Pour ce faire, un dispositif original a été mis au point permettant de faire varier la fréquence d'excitation en tension sinusoïdale entre 50 kHz à 18 MHz. La DBD nanopulsée répétitive a également été étudiée. L’objectif est d’identifier de nouveaux modes de fonctionnement de la DBD homogène et d’en maximiser la puissance pour augmenter la vitesse de dépôt de couche mince tout en maintenant une qualité compatible avec les applications. Dans un mélange Ar-NH3, le régime de fonctionnement de la décharge transit de luminescent (GDBD) à Townsend (TDBD) vers 250 kHz puis à RF-DBD à partir de 3 MHz. Les mesures électriques et optiques qui ont été réalisées montrent que la puissance moyenne des décharges homogènes augmente d'un facteur 30 entre les régimes GDBD et RF-DBD (jusqu'à 35 W/cm3) tandis que la tension d'amorçage est réduite d'un facteur 6. Ces observations couplées aux spectres d’émission des décharges indiquent que la densité d’électrons augmente de plusieurs ordres de grandeur alors que leur énergie décroit. Ces résultats s’expliquent par un changement de mécanisme d'ionisation avec un rôle dominant de l'émission d'électron secondaire à la cathode en basse fréquence (GDBD et TDBD) tandis que l'ionisation en volume domine en RF-DBD. Les deux transitions entre les régimes GDBD-TDBD et TDBD-RF-DBD sont étudiées. La première est liée au temps de transit des ions de l'anode vers la cathode qui devient plus long que la demi-période. En conséquence, la chute cathodique ne se forme pas. La deuxième transition est liée au piégeage des ions puis des électrons qui dépend de la tension appliquée, de la valeur de l'espace interélectrode et de la fréquence. Ces régimes de décharges sont comparés au régime nanopulsé répétitif (NPR-DBD). Les conditions conduisant à une décharge homogène ont été trouvées. La puissance maximale en régime homogène est de 17 W/cm3 ce qui est 17 fois plus élevé que pour un régime sinusoïdal à même fréquence. Elle est obtenue pour une fréquence de répétition de 30 kHz avec un pulse de tension de 10 ns. Les dépôts de nitrure de silicium et d’oxyde de silicium obtenus à partir de SiH4 avec des GDBD, RF-DBD et NPR-DBD ont été étudiés. Dans tous les cas, la vitesse de dépôt est définie par la puissance de la décharge. L'augmentation de la puissance de la décharge avec la fréquence permet d'augmenter la vitesse de dépôt de 30 à 90 nm/min. Néanmoins avec l'utilisation de silane à température ambiante, des nanoparticules se forment en RF lorsque la puissance de la décharge est forte. La modulation d'amplitude empêche la formation des poudres. Pour ce faire l'énergie injectée pendant le Ton doit être inférieure à 100 µJ. Comme les précurseurs ne sont plus consommés par la formation de poudres, ils sont disponibles pour la croissance de la couche ce qui double la vitesse de dépôt par rapport au continu pour la même puissance moyenne. L'augmentation de la vitesse de dépôt sans poudre avec la puissance moyenne nécessite une augmentation de la fréquence de modulation (> 1 kHz) ce qui implique un Ton de plus en plus court pour limiter l'énergie injectée.Ce travail a mis en évidence un nouveau régime de décharge, la TDBD, en Ar-NH3. Il a permis de comparer les GDBD, TDBD, RF-DBD et NRP-DBD dans la même configuration de décharge. Pour la première fois des dépôts de couches minces ont été faits par RF-DBD et il a été montré que la modulation du plasma peut augmenter significativement la vitesse de dépôt. / The homogeneous discharge controlled by dielectric barrier at atmospheric pressure and their applications are a promising field of activity because of their advantages in contrast with the low pressure processes, especially for the on line treatment of large surface without pumping system. The physics of these discharges as the thin film properties obtained are well established with low frequency sinusoidal (<200 kHz) and radiofrequency excitation (13.56MHz). This is what is explored in this thesis aimed to find and explore new modes of homogeneous DBD and maximizing the power to optimize the deposition rate while maintaining quality thin layers. To achieve this goal, an original device has been developed varying the excitation frequency from 100 kHz to 18 MHz. The frequency increase on this range have many consequences. In an Ar-NH3 mixture, the discharge regime becomes successively a glow (GDBD) then Townsend (TDBD) around 250 kHz then RF-DBD from 3 MHz. The electrical and optical measurements that have been done show that the average power of the homogeneous discharges increases by a factor of 30 between GDBD regime and RF-DBD regime (up to 35 W/cm3) while the breakdown voltage is reduced by a factor 6. These observations coupled to the discharge emission spectra indicate that the electron density increases by several orders of magnitude while their energy decreases. These results are due to a change of the ionization mechanism with a dominant role of the secondary electron emission at the cathode in low frequency regime (GDBD and TDBD) while the volume ionization is dominate in RF-DBD. Both transitions between GDBD-TDBD regimes and TDBD-RF-DBD are studied. The first is related to the ion transit from the anode to the cathode which becomes longer than the half-period. In consequence, the cathode fall is not formed. The second transition is related to ions and electrons trapping which depends on the applied voltage, the value of the inter-electrode space and frequency.These discharges regime are compared to Nanopulsed repetitively discharge (NPR-DBD). The conditions leading to a homogeneous discharge are found. In homogeneous regime the maximum of the discharge power is 17 W/cm3 which is 17 times higher than for a low sinusoidal voltage for the same frequency. It is obtained for a repetition frequency of 30 kHz with a 10 ns voltage pulse. Hydrogenated silica and silicon nitride thin film obtained from SiH4 with GDBD, RF-DBD and NPR-DBD were studied. In all cases, the deposition rate is defined by the discharge power. The increase of the discharge power with the frequency increases the deposition rate from 30 nm/min to 90 nm/min. However with the use of silane at room temperature, nanoparticles are formed in RF regime when the discharge power is high. The amplitude modulation allows to prevent the formation of powders. AS far as the energy injected during Ton is less than 100 μJ. As the precursors are not consumed by the formation of powders, they are available for the growth of the layer thereby doubling the deposition rate compared to the continuous process for the same average power. Increasing the growth rate without powders with the average power requires an increase in the modulation frequency (> 1 kHz) i.e. a short Ton to limit the injected energy. Thus this work has highlighted a new discharge regime, the TDBD in Ar-NH3 and compared the GDBD, TDBD, RF-DBD and NRP-DBD discharge in the same configuration. For the first time, RF-DBD coating have been made and it has been shown that modulation of plasma, although it decreases the discharge power, can significantly increase the deposition rate.

L'ammoniac atmosphérique (NH3) est émis en majeure partie par l'agriculture. Etant très soluble, il se dépose rapidement sur la végétation par absorption foliaire et dépôt sur les surfaces (dépôt cuticulaire). Ces dépôts constituent une source de pollution importante pour les écosystèmes dits sensibles. Afin d'étudier la variabilité des dépôts secs d'ammoniac à proximité des sources agricoles, en réponse aux conditions climatiques et au type d'écosystème, un modèle mécaniste de dispersion et de dépôt d'NH3 a été développé. Il repose sur le couplage d'un modèle de dispersion de gaz-traces, de type marche aléatoire, et d'un modèle d'échange à l'échelle foliaire prenant en compte les voies stomatiques et cuticulaires, et incluant le point de compensation stomatique. Le modèle a été validé à partir de données expérimentales mesurées sur un couvert de maïs et de deux autres jeux de données sur prairie. Le modèle simule bien les concentrations dans le cas de la prairie mais il est biaisé dans le cas du maïs. Le biais semble provenir de l'orientation moyenne de la direction du vent et met en avant la nécessité d'utiliser un modèle en 3 dimensions pour l'étude de la dispersion à l'échelle locale. L'application du modèle montre que les dépôts secs cumulés peuvent varier entre quelques dixièmes de % et quasiment 20% de la quantité émise à 400 m en aval d'une source ligne. Le modèle indique que les facteurs les plus influents sur le dépôt sont la hauteur de la source par rapport au couvert, la vitesse du vent et la stratification thermique, ainsi que les résistances stomatiques et cuticulaires. Sous un climat chaud et sec, le dépôt sec local d'ammoniac emprunte prioritairement la voie stomatique, tandis que sous un climat tempéré et humide, il se fait par voie cuticulaire. Il en ressort que pour améliorer les estimations du dépôt sec local, il sera nécessaire de mieux comprendre et paramétrer le dépôt cuticulaire, et le point de compensation stomatique.

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence

Ce mémoire présente les recherches effectuées sur une nouvelle méthode de transduction, exploitant la propagation des ondes à haute fréquence, pour la détection de polluants atmosphériques. Dans un premier temps, les principaux modes de transduction exploités dans les capteurs existants sont présentés. Ils fonctionnent dans des gammes de fréquences différentes des microondes, afin de comprendre ce que peut apporter cette nouvelle transduction. La permittivité diélectrique est le principal paramètre physique responsable de la détection microonde. Cependant, la variation de la conductivité du matériau sensible modifie également la transmission de l'onde à travers le dispositif microonde. Les propriétés de propagation d'une onde sont formulées afin de comprendre comment l'onde est influencée par la propagation dans le matériau sensible et comment sa mesure est effectuée. Le traitement des données joue un rôle important dans la détermination de la réponse des capteurs. Les matériaux inorganiques (oxydes d'étain et de titane) ont permis de valider les modes de transduction. Différentes géométries de capteurs ont été modélisées et utilisées avec des poudres compressées et des films minces, en particulier avec un matériau moléculaire (phtalocyanine de cobalt). Ces études nous ont permis d'améliorer la transduction, grâce à l'évolution du format de la structure microonde. Cette évolution a permis d'obtenir une discrimination meilleure que 100 ppm pour l'ammoniac dans l'argon ou dans l'air, et ce à température ambiante.

De nombreux capteurs d'ammoniac existent, mais la prise en compte de l'effet de l'humidité sur la mesure capteur est rarement assurée, y compris chez les fabricants. L'objectif de cette thèse est de proposer un transducteur conductimétrique capable de mesurer le taux d'ammoniac de façon sélective, avec une précision suffisante, pour une application au contrôle de la qualité de l'air dans un environnement à taux d'humidité variable. Le moyen employé pour atteindre cet objectif est l'utilisation de résistors à base de phtalocyanines de cobalt, sous forme de films minces, comme matériaux semi-conducteurs. L'étude porte sur la mise en forme de ces films minces réalisés par évaporation sous vide, évaporation de solvant et électrodéposition. Des bancs de mesures automatisés ont été mis en place pour effectuer les mesures électriques sous argon et pour étudierles réponses à l'ammoniac sec ou humide en appliquant des cycles exposition / repos. A partir de ces cycles de 1 min et 4 min, des réponses relatives sont calculées pour obtenir des valeurs proportionnelles aux concentrations d'ammoniac. Les effets de l'humidité seule et de l'ozone ont également été étudiés. Des tests sur la sensibilité croisée ammoniac / humidité ont été réalisés sur quatre résistors différents, dans des gammes de concentration allant de 25 à 90 ppm et dans des gammes d'humidité allant de 0 à 80% d'HR, à température ambiante. Deux d'entre eux, un résistor de phtalocyanine de cobalt (PcCo) et un résistor hybride de phtalocyanine de cobalt sulfonée /polypyrrole (s-PcCo/PPy), ont donné des résultats particulièrement intéressants.PcCo permet de discriminer des concentrations de 25, 45 et 90 ppm d'ammoniac dans une gammede 20 à 60% d'HR, avec une réponse relative de 40% à 45 ppm. De plus, mêmes si les RRs à 80%d'HR divergent légèrement, la discrimination est toujours possible entre les différentesconcentrations de NH3.s-PcCo / PPy est moins sensible à l'ammoniac, mais son étude a permis de démontrer que l'ajout dephtalocyanine dans une matrice polypyrrole augmente la sensibilité de ce matériau. Il donne uneréponse relative de 3,3% à 45 ppm. Cependant, la gamme d'humidité couverte est plus large, allant de 20 à 80% d'HR.Cette étude a donc permis de comparer des matériaux et d'estimer leur potentiel pour des applications au contrôle de la qualité de l'air avec différents taux d'humidité