Le phosphure d’indium (InP) est un semiconducteur III-V aux propriétés adaptées aux applications optoélectroniques. Toutefois, son oxydation spontanée à l’air engendre une dégradation de ses propriétés électriques. La passivation de sa surface devient donc une étape clé pour son intégration dans des dispositifs optoélectroniques attractifs. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’étude de la passivation de surface de InP par nitruration. Nous avons réalisé de manière reproductible la formation d’un film de type polyphosphazène ( H2N-P=NH )n sur InP par voie électrochimique dans l’ammoniac liquide (-55°C). Le suivi de la croissance du film sur InP a été effectué grâce au couplage systématique de mesures électrochimiques (J = f(E), J = f(t), E = f(t) et C = f(E)) avec des analyses de composition chimique de surface par XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Chacune de ces techniques apporte des éléments sur la compréhension du mécanisme de nitruration de la surface de InP en solution (anodisation en milieu NH3 liq), nous permettant ainsi de proposer un mécanisme de formation du film de phosphazène de type ECE « Electrochimique-Chimique-Electrochimique ». L’étude par XPS de la stabilité à l’air de la composition chimique de surface de InP traité a révélé le caractère protecteur du film. La valeur élevée de la capacité interfaciale après traitement anodique suggère que l’interface modifiée (de type Electrolyte-Insulator-Semiconductor) est en régime d'accumulation et se comporte comme un « vrai » condensateur. / Indium phosphide (InP) is a III-V semiconductor, which represents an ideal candidate for optoelectronic applications. However, its spontaneous oxidation in air leads to the loss of its electrical properties. The surface passivation becomes a key step for its integration in attractive optoelectronic devices. As part of this thesis, we are interested in studying the passivation of the InP surface by nitridation. We reproducibly realized the formation of a polyphosphazene-like (H2N-P=NH)n film on InP by electrochemical treatment in liquid ammonia (-55°C). The monitoring of the film formation was performed using a systematic coupling between electrochemical measurements (J = f(E), J = f(t), E = f(t), and C = f(E)) and XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) to follow the chemical composition of the surface. These techniques provide some answers about the nitridation mechanism of InP surface by a wet process (anodization in NH3 liq), leading to the formation of the phosphazene film through an ECE mechanism “Electrochemical-Chemical-Electrochemical”. The study of the air ageing of the modified surface using XPS analysis revealed the protective nature of the film. The high value of the interfacial capacity after the anodic treatment suggests that the modified interface (Electrolyte-Insulator-Semiconductor-like) is in accumulation state and behaves like a "real" capacitor.

L'activation de petites molécules azotées telles que l'azote et l'ammoniac a été développé dans notre laboratoire via la chimie organométallique de surface (COMS). Les recherches effectuées durant cette thèse ont permis d'établir la réactivité de complexe de tantale imido amido supporté sur silice, [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)] vis-à-vis de l'hydrogène et de l'ammoniac. Des étapes élémentaires de clivage hétérolytique de liaison H-H ou N-H ont été établies. En particulier, l'importance d'une molécule d'ammoniac dans la deuxième sphère de coordination (outer sphere assistance) du système s'est avérée cruciale pour la diminution des barrières d'énergie des états de transition pendant le transfert de protons. Les études ont été faites pour déterminer et expliquer le mécanisme de réduction de N2 par les complexes d'hydrures de tantale. La compréhension du mécanisme a été établie grâce aux études avec N2, N2H4 et N2H2 pour trouver les intermédiaires de cette réduction suivis par in-situ infrarouge, RMN et l'analyse élémentaire, et à l'aide de calcul DFT. Un mécanisme de clivage de N2 par des complexes dihydrogènes de Ta(V) est proposé. Enfin, la réactivité du complexe [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)] vers l'activation de liaison C-H de C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylène et CH4 a été étudié par la spectroscopie infrarouge / The activation of small molecules such as nitrogen and ammonia was already developed in our laboratory using the surface organometallic chemistry (SOMC) approach. This thesis focused on understanding the reactivity of tantalum imido amido complex [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)], under hydrogen and/ or ammonia atmosphere. Heterolytic H-H and N-H cleavage across Ta-NH2 and Ta=NH bonds appeared crucial. The assistance of an additional ammonia molecule in the outer sphere of the d0 tantalum(v) imido amido ammonia model complex in order to reduce the energy barriers of the transition states during proton transfer was also shown. Studies were done to identify the mechanism of N2 reduction by tantalum hydride complexes. Studies with N2, N2H4 and N2H2 allowed identifying the intermediaries via in situ IR, NMR and elemental analysis. Combined with DFT calculations, these experiments led to the proposal of a novel mechanism for N2 cleavage based on the central role of Ta(H2) adducts. Finally, the reactivity of imido amido complex toward C-H bond activation was studied with C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylene and CH4

Une méthode d'application des lisiers qui réduit la volatilisation de l'ammoniac est nécessaire pour augmenter la valeur fertilisante des lisiers et réduire leur impact environnemental. La présente étude vise à mesurer la volatilisation de l'ammoniac suivant l'application de lisier de porc sur une prairie de graminées, à évaluer la performance de diverses rampes d'épandage et à identifier celles qui minimisent les émissions d'ammoniac. Durant les saisons de croissance 2004 et 2005, la volatilisation de l'ammoniac a été mesurée à l'aide de tunnels ventilés. Trois types de rampe d'épandage ont été comparés en 2004 et quatre en 2005 soit : l'assiette déflectrice, le pendillard, le patin glissant et le passage d'un aérateur « Aerway » suivi d'un pendillard (seulement en 2005). L'utilisation de rampes basses qui déposent le lisier en bande sous le feuillage (pendillards, patins glissants) a significativement (p < 0,05) réduit les émissions d'ammoniac par rapport à un épandage en pleine surface sur le feuillage (assiette déflectrice) (réduction d'environ 45 %). Les applications en bande entraînent moins de volatilisation qu'une application en pleine surface, car elles réduisent le contact entre le lisier et l'atmosphère et permettent une meilleure infiltration du lisier dans le sol. Lors de deux épandages sur trois, l'utilisation de la rampe munie de pendillards a réduit davantage les émissions d'ammoniac (35 %) comparativement à un épandage à l'aide des patins glissants (p < 0,05). Le patin glissant a eu tendance à retarder l'infiltration du lisier possiblement par un lissage de la surface du sol, augmentant ainsi l'exposition du lisier à l'atmosphère. L'utilisation de l'aérateur avant l'application du lisier n'a pas réduit les émissions d'ammoniac comparativement à l'utilisation de pendillards seuls (résultats d'un seul essai). Cette étude fournit aux agriculteurs des informations utiles quant au choix du type de rampe à utiliser pour l'épandage. C'est la rampe à pendillards qui a le plus contribué à diminuer les émissions d'ammoniac dans l'atmosphère.

En cas d’accident impliquant des produits chimiques, il peut être fait appel à des experts pour évaluer les effets générés par cet accident. Ces experts fournissent des distances d’effets à l’aide de modélisations informatiques et sont confrontés à une difficulté majeure : peu d’éléments à leur disposition pour caractériser la situation.L’objectif de cette thèse est de proposer une méthodologie permettant de prendre en compte les incertitudes relatives aux données d’entrée dans les modélisations effectuées en situation d’urgence tout en restituant de manière explicite cette incertitude au gestionnaire de la situation d’urgence.Une première phase a consisté à évaluer, pour une situation à même de générer un nuage toxique ou explosible, la dispersion des résultats des modélisations. Il a été établi une hiérarchisation des variables d’entrée en fonction de leur influence sur le résultat final. Cette phase a été réalisée au moyen d’une analyse de sensibilité dont la stratégie a été spécifiquement développée.Une seconde phase a eu pour but d’établir une méthodologie d’estimation des distances d’effets en situation d’urgence en tenant compte du niveau d’incertitude des variables d’entrée. Une méthodologie de classification opérationnelle des données d’entrée a été réalisée. Elle s’appuie sur deux critères : la sensibilité du modèle au paramètre d’entrée et l’incertitude sur sa valeur (imprécision ou variabilité). Sur cette base, une nouvelle manière d’utiliser ces variables a été proposée. Enfin, différentes façons de restituer de manière opérationnelle les résultats des modélisations ont été proposées. / During accidents involving chemicals, experts can be asked to assess the effects generated. These experts provide distance effects using computer modeling and are faced with a major difficulty: little (or no) information available in order to assess the situation.The objective of this thesis is to suggest a methodology able to take into account uncertainties in the input data for the modeling carried out in emergency situations and to return explicitly these uncertainties to the manager of the crisis.A first step was to evaluate, for a given situation generating a toxic or flammable cloud, the dispersion of modeling results. A ranking of the input variables according to their influence on the final result was established. This phase was carried out on the basis of a sensitivity analysis with a specifically developed strategy.A second phase aimed to establish a methodology for estimating distance effects (in crisis situations), which takes into account the level of uncertainty in the input variables. A methodology for the classification of input operational data was carried out. This methodology is based on two criteria: the sensitivity of the model to the input parameter and the uncertainty about its value (imprecision or variability). On this basis, a new way of using these variables was suggested. Finally, several methods aimed to restore explicitly the results of this modeling were suggested.

Le veau nouveau-né possède un rumen peu développé et non fonctionnel. Au cours des premiers mois, les fonctions digestives s’établissent, avec l’implantation du microbiote composé majoritairement de bactéries, archées et protozoaires. Les objectifs de ce travail étaient doubles : i) caractériser et comprendre la séquence d’implantation taxonomique des microorganismes du rumen chez le veau par des techniques de biologie moléculaire et de dénombrement, ainsi que la séquence de mise en place des paramètres fermentaires (AGV et ammoniac) et des activités principales enzymatiques chez le veau en périodes pré- et post-sevrage, ii) étudier l’effet de l’addition de levures vivantes sur la mise en place de cet écosystème ruminal en périodes pré- et post-sevrage. D’une part, nos travaux ont permis de confirmer qu’à la naissance, le rumen chez le veau, est dépourvu de micro-organismes, d’AGV, d’activité xylanasique et amylasique, avec un pH proche de la neutralité et un Eh fortement positif. La colonisation du rumen se fait dès la naissance, pendant les 15 premiers jours de la vie de l’animal par un microbiote complexe prédominé par les bactéries (phyla Proteobacteria et Bacteroidetes) et comprenant aussi des archées (majoritairement Methanobrevibacter). En même temps, le Eh devient fortement négatif. Ces communautés entraînent la production de produits fermentaires grâce à leurs activités enzymatiques. Entre 15 jours et le sevrage, avec l’ingestion d’aliments solides, la composition du microbiote du rumen évolue pour se rapprocher de celle de ruminants adultes, sans atteindre pour autant la maturité en termes de densités et abondances relatives. A cette période, le phylum Bacteroidetes est majoritaire, avec le genre Prevotella. Après le sevrage de légers changements apparaissent sur certains paramètres fermentaires comme les AGV sans doute en raison d’une évolution du microbiote qui devient moins diversifié et plus adapté à la dégradation d’aliments solides. L’apparition, à partir de 90 jours, des protozoaires ciliés dans le rumen semble conditionnée par la présence d’animaux adultes à proximité. A 4 mois d’âge, l’écosystème ruminal tend à devenir proche de celui observé chez les animaux adultes en matière de paramètres fermentaires, activités enzymatiques et composition taxonomique du microbiote. D’autre part, nos travaux ont permis de conclure que, avant sevrage, une supplémentation en levures vivantes (Saccharomyces cerevisiae) diminue l’ingestion de concentrés, conduit à une apparition plus précoce de la communauté des protozoaires et une plus grande densité d’archées, mais a peu d'effets sur la densité et la diversité de la communauté bactérienne, à l'exception de variations d’abondances de quelques taxa mineurs. L’apport de levures entraîne une diminution de la protéolyse, une augmentation de la proportion d'acétate ruminal et une diminution de la proportion de propionate. Au cours de la période post-sevrage, les veaux supplémentés en levures consomment plus de foin et la densité en archées est plus importante alors qu’une réduction de la diversité et de la densité de la communauté bactérienne est observée, mais accompagnée d’une augmentation de l’abondance relative des bactéries dégradant l’amidon, les pectines, les protéines et majoritairement les parois cellulaires en fonction des substrats présents dans le rumen. Ces changements sont probablement à relier aux augmentations de l'activité xylanasique et de la proportion d'acétate. L’ensemble des résultats acquis dans ce travail de thèse a permis d’apporter un certain nombre de connaissances et une meilleure compréhension de la mise en place de l’écosystème ruminal chez le veau de race laitière en périodes pré- et post-sevrage, ainsi que quelques pistes pour orienter ou améliorer cette implantation pour une meilleure maîtrise de l’élevage des veaux d’élevage. / The newborn calf has a little and non-fonctional rumen. During the first months of life, digestive functions establish, in relationship with the colonization by a microbiota mainly composed of bacteria, archaea and protozoa. This study had two objectves: i) characterize and understand the sequence of establishment of ruminal microbiota in calves by molecular biology and counting techniques abd describe the appearance of fermentation parameters (VFA and ammonia) and enzyme activities during the pre- and post-weaning periods, ii) define the effect of yeast supplementation on the establishment of the ruminal ecosystem in pre-and post-weaning periods. On the one hand, our work confirmed that at birth, calf rumen is devoid of micro-organisms, AGV, xylanase and amylase activities, with a pH close to neutrality and a strongly positive Eh. From 2 to 15 days of age, the rumen is colonized by a complex microbiota dominated by bacteria (Proteobacteria and Bacteroidetes phyla) and also containing archaea (with mainly the Methanobrevibacter genus), and Eh becomes strongly negative. These communities result in the production of fermentation products due to their enzymatic activities. Between 15 days and weaning, with the ingestion of solid food, the composition of rumen microbiota changes to become closer to that of adult ruminants without reaching maturity in term of densities and relative abundances. At this time, the phylum Bacteroidetes is predominant with the Prevotella genus. After weaning, slight differences occurs on some fermentative parameters such as VFA, probably related to a change in the microbiota that becomes less diversified and more adapted to the degradation of solid food. From 90 days, the establishment of ciliated protozoa in the calf rumen seems conditioned by the proximity with adult animals. From 4 months of age, considering fermentation, enzymatic and taxonomic composition of the microbiota, the ruminal ecosystem tends to be similar to that observed in adult animals. On the other hand, our work showed that during the pre-weaning period, the supplementation with live yeast (Saccharomyces cerevisiae) results in a lower concentrate intake, an earlier establishment of ciliated protozoa and a higher archaeal community density, but poorly affects the density and diversity of the bacterial community, with the exception of changes in abundances of some minors taxa. Yeast supplementation reduces proteolysis, increases the proportion of acetate and decreases that of propionate. During the post-weaning period, yeast supplemented calves consumed more hay, had a higher archaeal density, but a lower diversity and density of the bacterial community with an increased relative abundance of fiber, protein, starch, pectine degrading bacteria compared to control according to the substrates present in the rumen. These changes are probably related to increases of the xylanolytic activity and the proportion of acetate. Taken together, results obtained in his thesis have improved knowledge and understanding of the establishment of the ruminal ecosystem in the dairy calf in pre- and post-weaning periods, and carried some possibilities to orientate or improve the ruminal establishment for better control of calves rearing.

L’objectif de ce travail concerne l’étude de deux classes de catalyseurs, les oxydes mixtes (CuO/Al2O3, CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 dopés ou non par Ag et Mn) et les métaux nobles supportés (Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3, Pd-Pt/Al2O3 dopés ou non par B) utilisés dans deux réactions différentes: la réaction d’oxydation à basse température de l’ammoniac en azote et la combustion catalytique à haute température du méthane pour la production d’énergie. Le biogaz, énergie renouvelable, est constitué majoritairement de méthane et de dioxyde de carbone. Il contient, entre autres, des traces d’ammoniac (NH3 < 1000 ppm) qu’il convient d’éliminer avant d’envisager son utilisation comme vecteur d’énergie. Nous avons synthétisé des systèmes catalytiques à base d’oxydes de cuivre par différentes méthodes. Ces catalyseurs existent sous différentes formes dont l’obtention dépend du mode de synthèse utilisé, de la teneur en cuivre et de la température de calcination. Ils présentent des propriétés physico-chimiques différentes ce qui affecte à la fois leur activité en oxydation de l’ammoniac et leur sélectivité en azote.Des catalyseurs mono et bimétalliques à base de palladium et de platine ont été déposés sur -Al2O3 puis stabilisés par un traitement à haute température en présence de vapeur d’eau. Ils ont été ensuite utilisés en combustion de CH4 (200-800°C).L’activité des catalyseurs utilisés en oxydation de NH3 ou en combustion de CH4 est affectée par l’empoisonnement par H2S. Toutefois l’importance de la désactivation de ces catalyseurs est fonction de la méthode de synthèse utilisée. / The objective of this work concerns the study of two classes of catalysts, mixed oxides (CuO/Al2O3, CuO-CuAl2O4, CuO-CuCr2O4, CuO-ZnO-Al2O3 undoped or doped with Ag and Mn) and nobles supported metals (Pd/Al2O3 and Pt/ Al2O3, Pd-Pt /Al2O3 undoped or doped with B) used in two different reactions: low temperature gas phase ammonia oxidation into nitrogen and high temperature methane catalytic combustion for energy production. Biogas, a renewable energy, is mainly constituted of methane and carbon dioxide. It contains, among others, traces of ammonia (NH3 < 1000 ppm) which has to be eliminated before its use as vector of energy. We synthesized several catalytic systems based copper oxides by various methods. These catalysts exist under various forms the obtaining of which depends on preparative route used, copper content and calcination temperatures. They present different physico-chemical properties which affects both their activity in ammonia oxidation and their selectivity in nitrogen.Mono- and bi-metallic palladium and platinum catalysts were deposited on -Al2O3 then were aged at high temperature in the presence of steam before use in CH4 combustion (200- 800°C). The activity of catalysts used in NH3 oxidation or in CH4 combustion was affected by H2S poisoning. However the importance of the catalysts deactivation was function of the synthesis method used.

Depuis plusieurs années, le Groupe de Physico-Chimie Organique Spatiale au sein du LISA a développé un programme expérimental en laboratoire ayant pour objectif de simuler la chimie atmosphérique de Titan. Des techniques d'analyse ont été développées pour détecter et quantifier les composés formés au cours de ces simulations : spectrométrie d'absorption IR et Chromatographie en Phase Gazeuse Couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) pour les composés gazeux, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la CPG-SM pour les composés solides déposés sur les parois du réacteur. Cependant, vu la complexité de la chimie étudiée, les mécanismes de formation des espèces dans le réacteur (et notamment des analogues d'aérosols de Titan) n'étaient toujours pas compris et la représentativité de l'énergie utilisée dans ce type d'expérience par plasma froid (électrons au lieu de photons UV) pour simuler les conditions stratosphériques de Titan sérieusement contestée. A l'aide d'un couplage entre l'expérience et un modèle cinétique du plasma froid, nous avons pour la première fois expliqué les mécanismes ayant lieu dans cette simulation expérimentale. Nous avons déterminé l'énergie déposée par les électrons dans la décharge; détecté, en plus des composés gazeux, les espèces à courte durée de vie (radicaux, ions, espèces excitées) in situ par spectrométrie d'émission UV-Vis; et comparé l'évolution de l'abondance relative des espèces avec les sorties du modèle. Le radical CH a été détecté dans nos simulations alors qu'il n'est pas pris en compte par la plupart des modèles photochimiques de l'atmosphère de Titan. Ainsi, s'il est présent dans l'atmosphère de Titan, il pourrait entraîner la formation de C2H2, dont l'abondance est actuellement sous-estimée d'environ 30% par les modèles photochimiques. Nous avons détecté l'ammoniac (NH3) parmi les produits majoritaires dans nos expériences. Sa présence possible sous forme condensée pourrait expliquer le comportement de l'albédo de Titan vers 5 µm avec une forte absorption des glaces d'ammoniac autour de 5,25 µm. Si sa présence se révélait confirmée par CIRS, le spectromètre IR embarqué à bord de la mission Cassini-Huygens, ce composé d'intérêt exobiologique interviendrait dans les processus de croissance des aérosols de Titan, et notamment pourrait réagir avec l'acide cyanhydrique (HCN) pour former NH4CN, qui peut produire, en présence d'eau, des bases puriques telles que l'adénine et la diaminopurine. Provenant des apports cométaires et météoritiques, la présence en quantité notable de composés oxygénés (CO, CO2 et H2O) dans l'atmosphère de Titan nous a conduit à mener la première simulation expérimentale contenant initialement N2/CH4/CO (98/1,99/0,01) afin de vérifier l'impact du monoxyde de carbone (CO), composé oxygéné majoritaire dans l'atmosphère de Titan, sur la composition de la phase gazeuse. Nous avons identifié par deux techniques d'analyse (spectrométrie IR et CPG-SM) l'oxyrane (ou oxyde d'éthylène, C2H4O) comme composé organique oxygéné majoritaire. Ce composé a été détecté dans le milieu interstellaire et sa possible présence sur Titan pourra être confirmée par CIRS (signature à 11,4 µm). L'évolution de l'abondance des espèces dans la décharge ainsi que celle de la composition atomique des tholins en fonction des paramètres expérimentaux a permis de proposer un processus de remplacement d'un hydrogène porté par un carbone par un radical C≠N ayant lieu sur les composés organiques gazeux. Cette hypothèse est en accord avec des réactions proposées par les modèles de chimique atmosphérique : HCN + CN  C2N2 + H k = 6,31.10-17 Tg1,57 exp (-50/Tg) cm3.s-1 C2H2 + CN  HC3N + H k = 5,67.10-9 Tg-0,55 exp(-4/Tg) cm3 s-1 C2H4 + CN  CH2CHCN + H k = 1,25.10-10 (Tg/300)0,7 exp(-30/Tg) cm3 s-1 Ce type de réactions serait aussi possible avec les polyynes pour former des cyanopolyynes : C4H2 + CN  HC5N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C6H2 + CN  HC7N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C8H2 + CN  HC9N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 Concernant les tholins, le même type de mécanisme aurait lieu sur une structure constituée de systèmes conjugués. La comparaison entre l'énergie déposée dans le réacteur et celle arrivant dans l'atmosphère de Titan a pour la première fois été réalisée, permettant ainsi de discuter de la représentativité énergétique du plasma. La puissance fournie par les électrons dans le plasma est 108 fois plus importante que celle apportée par les photons dans les domaines d'énergie correspondant aux dissociations du méthane et de l'azote (> 10eV ; < 150 nm). Une comparaison avec les taux de production des composés solides a montré que la simulation expérimentale a un taux de production environ 104 fois inférieur à celui de Titan (taux rapporté à la puissance déposée).

La connaissance de la structure de l'ammoniac permet d'utiliser les raies d'inversion de la molécule comme moyen d'investigation du mi.lieu interstellaire. En particulier les principaux paramètres d'un nuage moléculaire chaud se déduisent de l'observation des raies d'inversion des niveaux métastables (1,1) et (2,2) à 23.69 GHz et 23.72 GHz. Dans la source galactique W 48, par exemple, une cartographie avec l'antenne de 100 m du radio-télescope d'Effelsberg (R.F.A.) a permis de découvrir deux nuages moléculaires et d'en donner les principales caractéristiques : température, densité, dimensions, masse. L'un d'eux est le siège de la formation d'un groupe d'étoiles de type O.B. Les anomalies dans les spectres de la raie NH3 (1,1) qui apparaissent dans ces mesures à haute résolution permettent une analyse plus détaillée des conditions physiques régnant dans la source.

Le greffage chimique et l'assemblage supramoléculaire de mol écules organiques sur les semiconducteurs est une approche intéressante pour la fabrication de dispositifs dans le domaine de l'électronique moléculaire. En particulier, la surface de silicium orient ée (001), reconstruite 2x 1, peut être utilisée comme un gabarit pour greffer des mol écules organiques de façon organisée dans des conditions de ultra haut vide. Cependant, les molécules bifonctionnelles conduisent à des géométries d'adsorption multiples, qu'il est nécessaire de comprendre a fin de pouvoir les contrôler. Les spectroscopies de photo émission et d'absorption X, associées a des calculs DFT de structures électroniques, ont permis de déterminer les modes d'adsorption de l'ammoniac, de l'éthylènediamine, du 1-4 diaminobutane et du N,N,N',N' tétraméthyl éthylènediamine sur la surface Si(001)-2x 1. Dans ce dernier cas, une évolution des modes d'adsorption, en fonction de la dose d'exposition et d'irradiation a également pu être mise en évidence.

Le compostage est un procédé aérobie de stabilisation de la matière organique (MO). Les transformations de la MO conduisent à des émissions gazeuses (NH3, N2O, CH4, CO2) et une perte d'azote utile pour la fertilisation. La variété des pratiques et les différences de nature des substrats modifient la vitesse de dégradation de la MO, la qualité finale du compost produit et la part d'émissions sous forme de polluants gazeux. L'optimisation du procédé nécessite la prédiction de ces transformations ou la réalisation d'essais empiriques. Cette thèse analyse les interactions entre les processus biologiques, biochimiques, physico-chimiques et thermodynamiques majeurs à l'origine de la stabilisation de la MO et des émissions gazeuses de CO2, H2O, NH3, N2O. Elle se focalise sur le compostage par aération passive en andain d'effluents d'élevage. La méthode s'appuie sur la modélisation dynamique, semi-empirique, du procédé et sur des expérimentations sur des andains de petite taille. Dans un premier temps, l'impact des interactions entre les facteurs clés du compostage, soit la biodégradabilité du carbone, la disponibilité de l'azote, l'humidité et la porosité, sur la cinétique et la stœchiométrie des émissions gazeuses est analysé à partir de données acquises en conditions contrôlées et sur une plateforme de compostage à la Réunion sur des périodes allant de 20 à 80 jours. Les facteurs ont été hiérarchisés : l'effet de la porosité couplé à l'effet de l'humidité joue le rôle majeur dans la régulation des transformations de la MO et des émissions gazeuses. Les effets de la porosité, de l'humidité et du type de structurant sur les transformations de la MO, observés en conditions commerciales, confirment les observations en conditions contrôlées. Alors que les écarts de répétabilité en conditions contrôlées sont faibles sur les températures et bilans de masse, ces écarts deviennent élevés en conditions de reproductibilité sur le terrain. Dans un deuxième temps, un modèle dynamique de compostage a été développé simulant la stabilisation du carbone et de l'azote ainsi que les émissions gazeuses de CO2, H2O, NH3 et N2O. Ce modèle est composé de quatre modules couplés. Le premier simule les cinétiques d'oxydation de la MO par une population microbienne hétérotrophe produisant du CO2 et de la chaleur. Le deuxième décrit les échanges thermiques se déroulant lors du compostage, à l'origine de l'aération passive de l'andain et des cinétiques de température interne et d'évaporation d'H2O. Le troisième module décrit le transfert d'oxygène au sein de l'andain modulé par la porosité et l'humidité. Le quatrième module simule les transformations et la stabilisation de l'azote ainsi que les cinétiques d'émissions d'NH3 et de N2O. Le système global représentant un andain de compostage en aération naturelle est considéré comme homogène en termes de composition et de caractéristiques thermiques. Lors de la phase thermophile, le facteur limitant le plus rapidement l'organisation de la MO est la disponibilité de l'azote. L'abaissement de la porosité entraîne une diminution des pertes gazeuses par l'augmentation de l'organisation de la MO. Le fractionnement initial de la MO ainsi que la teneur initiale en biomasse microbienne sont les facteurs clés pour prédire les cinétiques d'organisation du carbone et de l'azote. Les paramètres spécifiques des émissions d'NH3, d'H2O et de N2O sont initialisés en fonction de la nature du substrat et des caractéristiques physiques de l'andain. La calibration du modèle reste à améliorer, et par la suite le modèle devra être validé en condition industrielles. Les effets modélisés de la porosité, de l'humidité et du type de structurant sur les transformations de la MO permettent d'envisager l'usage du modèle pour optimiser le compostage d'effluents d'élevage.