L’objectif des travaux est de mieux comprendre durant la torréfaction de différentes biomasses l’évolution chimique à la fois des phases solide et gaz. Des expériences de torréfaction ont été menées selon un profil de température dynamique entre 200 et 300°C, sous atmosphère inerte, sur du pin, du frêne, du miscanthus et de la paille de blé. La perte de masse et la formation des espèces condensables ont été analysées par ATG-GCMS, et l’évolution chimique de la phase solide par RMN du solide 13C CP/MAS. Trente espèces condensables ont été détectées ; la moitié a été formée dans l’ensemble de la gamme de température explorée et un tiers l’a été par toutes les biomasses. Les principaux phénomènes qui semblent associés à la dégradation du solide sont la décristallisation de la cellulose, une sévère dégradation de l’hémicellulose, la dévolatilisation des groupes acétyles, la conservation des groupes méthoxys et la formation d’un résidu solide. Il a été par ailleurs montré que perte de masse et évolution chimique du solide n’étaient pas directement corrélées pour différentes biomasses. A partir de ces résultats expérimentaux, un modèle conceptuel a été développé pour décrire la dégradation de la biomasse. Trente réactions ont été associées aux trois constituants macromoléculaires principaux que sont la cellulose, l’hémicellulose et la lignine, respectivement représentées par deux sucres en C5 et C6 et par trois unités detype H, G et S. Ce modèle présente l’originalité de s’appuyer sur une description détaillée de ces deux derniers constituants et de prévoir la formation de seize espèces condensables, cinq gaz permanents et six formes de char solide, grâce à des réactions ayant un sens chimique et équilibrées d’un point de vue stoechiométrique. / The objective of the present work is to better understand chemical evolution of both solid and gaseous phases during torrefaction of various biomasses. Torrefaction experiments were carried out with a dynamic profile of temperatures between 200 and 300°C, under inert atmosphere, for pine, ash-wood, miscanthus and wheat straw. Mass loss and formation of condensable species were analyzed by TGA-GC-MS, and chemical evolution of solid phase was characterized by 13C CP/MAS solid-state NMR. Thirty condensable species could be detected; a half of these species were formed during the whole temperature range, and a third were formed by all biomass types. The main phenomena that occurred in solid phase were found to be decrystallization of cellulose, severe degradation of hemicellulose, devolatilization of acetyl groups, conservation of methoxyl groups and charring. It was also found that mass loss and chemical evolution of solid were not directly correlated for different biomasses. Based on the experimental results, a conceptual model was developed to describe biomass degradation duringtorrefaction. Thirty reactions were determined for the three major macromolecular constituents, namely cellulose, hemicellulose – represented by C5 and C6 sugars – and lignin – represented by H, G and S units. The main innovations of this model are in thedetailed approach of hemicellulose and lignin compositions, as well as in the prediction of sixteen condensable and five permanent species, and six forms of solid char, through chemically meaningful and stoichiometrically valid reactions.

Le sujet de cette thèse concerne les applications hautes températures, où les moteurs doivent être capables de fonctionner à 400°C pendant 2 heures, selon la norme en vigueur. Il convient dans ce type d’applications de disposer de matériaux assez stables pour que leurs propriétés isolantes restent inchangées, ce qui est le cas du fil émaillé PolyImide (PI). Ce fil émaillé pose néanmoins des problèmes économiques et de fournisseurs, d’où la nécessité de trouver d’autres alternatives. Ce travail de thèse a eu pour but de mettre au point et valider des techniques d’analyses (ATG / ATM / ATR-FTIR / DRS) adaptées au fil émaillé, et ce jusqu’à 400°C. Le PEI présente des propriétés insuffisantes pour ce type d’application car il se dégrade avant 350°C et perd ses propriétés d’isolation électrique. Le PAI est un matériau qui ne se dégrade que peu avant 400°C, et présente des caractéristiques électriques (propriétés diélectriques et de conduction) déjà plus proche du PolyImide. Nous avons pu établir la comparaison de deux PAI dont l’un est conventionnel et l’autre est un nanocomposite à base d’alumine. Ce dernier PAI est plus stable en température mais ne semble pas avoir de propriétés électriques très supérieures. Pour confronter les résultats expérimentaux obtenus dans des conditions particulières aux conditions réelles d’utilisation, des moteurs avec ces fils émaillés ont été fabriqués. Les moteurs équipés des fils PEI/PAI (fil standard) et PAI sont défaillants après 40 minutes au lieu de 2h, contrairement aux moteurs équipés de fil PI. La dégradation du PEI et le fluage du PAI, caractérisé au-delà de sa Tg (280°C), peuvent être la cause des dysfonctionnements de ces moteurs / This work is related to the high temperature application where motors have to withstand severe conditions - 400°C during 2 hours - according to the standard. Electrical insulation becomes a serious challenge for such application where materials have to remain stable, which is the case of PolyImide enameled wire. Other alternatives have to be found because this is a very expensive material with a small number of suppliers. The thermal, structural, mechanical and electrical properties of these systems have been investigated in-situ until 400°C by thermogravimetric analysis, ATR-FTIR microscopy, thermomechanical analysis, dielectric spectroscopy and DC voltage experiments. Dielectric spectroscopy has indicated a loss of insulating properties during the thermal cycle especially for PEI-containing enamels that degrades before 350°C. PAI enameled wires degrade just before 400°C, and electrical properties (dielectric properties and conductivity) are closer to PI‘s in this temperature range. A comparison between a conventional PAI and a PAI filled with nanoparticules of aluminium oxide has been made. The nanocomposite is thermally more stable but does not show better electrical behavior. To correlate all these results to the real test conditions (combined thermal, electrical and mechanical stresses), electrical motors have been fabricated using the enameled wires said before. They all breakdown after 40 minutes running, except motors made with PI enameled wires. The degradation of PEI ad the creeping of PAI up to its Tg (280°C) can explain the breakdown of these motors

Dans le contexte du développement durable qui a vu l’introduction de la directive produits biocides BPD 98/8/CE, l’étude des méthodes innovantes de préservation du bois comme le traitement thermique revêt une importance prépondérante. Le traitement thermique du bois permet d’améliorer ses propriétés de résistance biologique, de stabilité dimensionnelle ainsi que son aspect esthétique, sans ajout de produit chimique. Les études actuelles sur la problématique de la qualité du bois traité thermiquement se focalisent sur les caractéristiques finales du bois déjà traité, l’influence des conditions de traitement ou encore l’effet essence. Les propriétés intrinsèques du bois avant le traitement ne sont pas encore prises en compte. Les propriétés du bois telles que la densité ou la composition chimique étant variables principalement sous l’effet de l’activité humaine comme la sylviculture, l’objectif de cette thèse était d’évaluer l’impact de cette variabilité chez le chêne sessile (Quercus petraea Liebll.) et le sapin (Abies alba Mill) sur leur modification par voie thermique. Un scanner et un micro-densitomètre à rayons X ont été utilisés pour caractériser la variation de la densité des échantillons de planches et des cernes de croissance provenant des arbres étudiés. Des traitements thermiques ont été réalisés dans un four pilote à conduction sous vide de type macro-thermobalance et un analyseur thermogravimétrique (ATG). Des analyses chimiques ont été également réalisées. Les résultats montrent qu’en prenant la perte de masse due à la dégradation thermique du bois comme réponse, les types de tissus du bois et la composition chimique influencent sa thermo-dégradation. Que ce soit chez Quercus petraea ou chez Abies alba, le bois de printemps était plus sensible au traitement thermique que son voisin de bois d’été. De plus, les portions radiales du tronc, du bois juvénile à l’aubier en passant par le bois mature, se dégradaient suivant des cinétiques différentes. En conclusion, la variation de la microstructure et la composition chimique de ces bois influencent leur cinétique globale de thermo-dégradation. La sylviculture impacte cette différence intraspécifique de cinétique de dégradation à l’échelle intra- et interarbre. En effet, dans le cas du sapin pectiné, une gestion très dynamique des forêts dans le but de stimuler la croissance rapide des arbres qui produisent de gros bois contenant des cernes très larges, est source de variation dans la structure anatomique et la composition chimique à l’intérieur des arbres en comparaison aux petits bois à croissance lente plus homogènes. Toutes ces analyses ont pour objectif final de comprendre le lien entre les propriétés initiales du bois et les modifications thermiques intervenant au cours du traitement afin d’apporter une information utile aux industriels lors du choix des pièces de bois destinées au traitement thermique en vue d’une amélioration de la qualité du bois traité thermiquement / In the context of sustainable development which has seen the introduction of the biocides directive BPD 98/8/CE in the EU, innovative wood preservation practices such as Heat Treatment (HT) become relevant. Wood HT, also termed wood thermal modification, is a physical modification technology by which wood is heated at around 200 °C in an inert atmosphere. The main purpose of the treatment is to improve the biological durability and dimensional stability of wood. Current studies on thermally modified wood (TMW) quality are focusing on treated material, on treatment conditions or on species effect on the end-product characteristics. Relatively little is known about the effect of intrinsic wood properties on its thermal modification. As wood properties vary especially under the influence of human activities through sylviculture, this thesis studied the effect of European oak and silver fir wood density and chemical composition on their thermal modification kinetic. An X rays computed tomography (CT) and densitometer were used to characterize wood samples. Boards were heat-treated by conduction under vacuum using a pilot furnace, whereas sawdust samples underwent thermo-gravimetric analysis under nitrogen. The analysis allowed finding intra- and interspecific variations, especially within growth rings and along radial direction (from pith to bark). Forest management impacted heat modification kinetic of the studied samples, especially in silver fir where fast grown wood was more sensitive to treatment. The finding will be used as additional information to the wood industry which will account for homogeneity of loadings destined to heat treatment

Les procédés de gazéification de bois à lits fixes étagés sont adaptés à la production d'électricité de petites puissances. Dans ces procédés, la pyrolyse est opérée dans un réacteur continu à lit fixe descendant. La particularité de ce type de réacteur est son fonctionnement autothermique. L'énergie nécessaire au chauffage, au séchage et à la pyrolyse est apportée par la combustion partielle du bois : on parle de “pyrolyse oxydante”. L'injection d'air par le haut du réacteur provoque la propagation d'une zone d'oxydation dans le milieu poreux à contre-courant des écoulements des solides et des gaz. Les travaux présentés dans ce manuscrit visent une meilleure description de cette étape du procédé. Le problème posé est de type multi-échelles. Ainsi, nous avons préalablement mené une étude à l'échelle de la particule isolée avant de s'intéresser au comportement global du lit fixe. A l'échelle de la particule, nous avons quantifié l'effet de l'oxygène et de la taille des particules sur la cinétique de la pyrolyse oxydante. Cette étude nous a guidés pour la mise en place d'un modèle cinétique de cette transformation. A l'échelle du lit fixe, la propagation de la zone d'oxydation a été caractérisée par des approches expérimentale et numérique, offrant ainsi une meilleure connaissance de cette étape du procédé étagé. / Wood Multi-staged gasification in a fixed bed reactor is suitable for small-scale electricity generation. In these processes, the pyrolysis is performed in a continuous downward fixed bed reactor. The main feature of this reactor is the autothermal operation. Energy for heating, drying and pyrolysis is supplied by partial combustion of wood, known as “oxidative pyrolysis”. The air introduced from the top of the reactor induces a combustion front that propagates countercurrent with the solids and gazes flows. The work presented in this document aimed to achieve a better description of this process. A multi-scale approach was considered. Therefore, we have firstly studied the behavior of an isolated particle before focusing on the overall fixed bed. At the particle scale, we have quantified the effect of oxygen and of particle size on the oxidative pyrolysis kinetics. This led us to the setup of a kinetic model for this transformation.At the fixed bed scale, the propagation of the combustion front was studied considering the experimental and numerical approaches, which provides a better understanding of this step of the wood staged gasifiers.