Le pavage de Penrose est une structure quasipériodique bidimensionnelle, utilisée dans la description des composés quasicristallins. Cette structure est parfaitement ordonnée, avec une symétrie de rotation cinq et elle est invariante sous un changement d'échelle par un facteur $\tau$ (le nombre d'or). On s'attend à ce que les propriétés d'un modèle d'antiferromagnétisme dans un tel système diffèrent nettement de celles des antiferromagnétiques périodiques. Nous avons étudié les propriétés d'un modèle d'Heisenberg sur le pavage de Penrose construit à partir de losanges, en utilisant une méthode de développement en ondes de spin. Les énergies et fonctions d'ondes des magnons (quantum d'une onde des spins) ont été étudiées dans le cadre d'une théorie linéarisée. A basse énergie, on trouve une loi de dispersion linéaire, comme dans d'autres antiferromagnetiques bipartites, avec une vitesse effective de l'onde de spin inférieure à celle d'un réseau carré équivalent. Les propriétés spatiales des modes propres ont été étudiées en détail. A basse énergie, nous trouvons que les états propres sont relativement étendus. Une analyse multifractale montre qu'ils sont de type “critique”, ayant une distribution d'exposants multifractaux. Aux énergies plus élevées, les états deviennent plus localisés, et, en fonction de l'énergie, l'amplitude de la fonction d'onde est non-nulle autour d'un sous-ensemble de sites d'une valeur de coordinence donnée. <br /><br />L'énergie de l'état fondamental de cette antiferromagnetique, et la distribution des aimantations locales dans cet état ont été calculés. Des projections dans l'espace perpendiculaire montrent la simplicité sous-jacente de ce état "complexe". Un simple modèle analytique, l'étoile de Heisenberg à deux niveaux, a été présenté pour expliquer de la distribution d'aimantation locales dans ce système antiferromagnétique.<br /><br />Dans une dernière partie, les effets de désordre de type “phason” sont considérés. Nous avons progressivement augmenté le désordre géometrique de la structure originale. Nous avons trouvé que l'etat fondamental conserve son ordre de Néel, mais que la forme de la distribution ainsi que la norme des aimantations sont modifiés. Nous montrons, à l'aide d'un développement en ondes des spin ainsi que par Quantum Monte Carlo, que l'aimantation alternée diminue exponentiellement vers une valeur asymptote en fonction du désordre. La distribution spatiale de magnetizations locales devient plus homogène par rapport à pavage parfait. La vitesse des ondes des spin augmente avec le désordre, et les singularités dans le spectre et les functions d'onde sont en partie lissées. Ces résultats sont comparés avec des résultats connus dans des systèmes désordonnés.

La frustration géométrique, ou l'impossibilité d'étendre l'ordre local d'un système pour paver l'espace, a été avancée comme une des origines possibles du ralentissement visqueux observé dans les liquides surfondus à l'approche de la transition vitreuse. Nous avons réalisé la première étude d'un modèle microscopique de liquide vitrifiable dans lequel la frustration géométrique est clairement définie et contrôlable: un système de particules monodisperses interagissant via un potentiel de type Lennard-Jones et plongées dans le plan hyperbolique, espace de courbure négative constante. Nous avons suivi l'évolution de la structure et de la dynamique du liquide lorsque la température et la frustration (courbure) varient au moyen de simulations de Dynamique Moléculaire. Pour cela, il nous a fallu généraliser les outils et méthodes utilisés en géométrie Euclidienne, en particulier les conditions aux limites périodiques.<br /><br /> La frustration pouvant être contrôlée, son influence sur le ralentissement visqueux a pu être caractérisée et nous avons mis en évidence le lien direct entre fragilité, caractérisant la dépendance super-Arrhénienne en température du temps de relaxation, et frustration. La relative simplicité du modèle (mono-atomique et bi-dimensionnel) permet d'accéder à l'ordre local, à l'extension de celui-ci au travers de fonctions de corrélation appropriées ainsi que de l'identification et de la visualisation des défauts topologiques et d'étudier sa relation avec la dynamique de relaxation. L'extension de l'ordre local (hexagonal) semble contrôler le ralentissement visqueux, comme prédit par la théorie de la transition vitreuse en termes de frustration. L'étude d'une susceptibilité dynamique à quatre points nous a également permis de mettre en évidence la croissance de la longueur caractéristique liée aux hétérogénéités dynamiques lorsque la température baisse, comme observé expérimentalement dans les systèmes vitrifiables. De manière intéressante, les évolutions des deux longueurs dynamiques et structurales semblent se découpler à basse température.

Les phases cristal-liquides minérales se situent à l'interface de la chimie colloïdale, de la physique de la matière molle et de la physique du solide. Largement utilisées dans l'industrie, les nanoparticules de TiO2 de variété rutile sont des candidates de choix à une étude visant à relier propriétés du matériau massif et propriétés d'une assemblée orientée de petits objets anisotropes.<br />Le travail présenté montrera comment il est possible d'élaborer par Chimie Douce des nanoparticules anisotropes afin d'obtenir en milieu aqueux une mésophase, de nature nématique, et de la caractériser. De plus, des suspensions de bâtonnets, même relativement diluées, s'orientent sous cisaillement, ce qui permet de produire par spin-coating des films anisotropes. Ces films sont des échantillons de choix pour effectuer des mesures, sous irradiation ultraviolette, de photocatalyse d'espèces organiques dissoutes ou encore de photoconduction. Ces mesures peuvent être comparées avec les résultats obtenus à l'aide d'un monocristal de TiO2 présentant les mêmes facettes cristallographique [110] que les nanoparticules.<br />Un film orienté de bâtonnets de rutile présente naturellement des propriétés anisotropes. En outre, nous avons mis en évidence une forte dépendance des propriétés catalytiques et de la conductivité électronique avec la polarisation de l'irradiation ultra-violette. Nous montrerons dans quelle mesure la théorie des bandes permet d'expliquer ces effets.

Nous avons étudié les propriétés structurales et rhéologiques de gels viscoélastiques de réseaux transitoires connectés et chargés par des nanoparticules de silice. Trois matrices viscoélastiques ont été préparées : deux microémulsions connectées possédant des gouttelettes de taille différente (30 et 100 Å) et un gel aqueux de copolymère tribloc. Les deux techniques de caractérisation employées sont la rhéologie et la diffusion de neutrons aux petits angles, ce qui nous a permis de relier les propriétés rhéologiques à la structure de ces réseaux chargés. Le facteur de renforcement rhéologique de ces gels est supérieur aux prévisions de Smallwood et d'Einstein appliquées respectivement aux élastomères et aux solutions colloïdales diluées. D'autre part, l'investigation de la structure menée par diffusion de neutrons aux petits angles montre des particules de silice bien dispersées dans la matrice. Une couche de tensioactifs est absorbée sur la surface de la silice dans le cas des microémulsions. Ce mécanisme mène à une augmentation du nombre de liens actifs par unité de volume en présence de nanoparticules. Macroscopiquement, cette augmentation permet d'expliquer le décalage du seuil de percolation.

La production de nanotubes monofeuillets de carbone requiert la présence d'un catalyseur métallique quel que soit le mode de synthèse. Pour comprendre leur mécanisme de croissance, nous avons entrepris une étude théorique visant à rendre compte des phénomènes de ségrégation et d'auto-organisation du carbone à la surface des particules métalliques. Ce travail a abouti à la mise en place d'un modèle semi-phénoménologique reposant sur la méthode des liaisons fortes. A l'aide de notre modèle énergétique, nous avons cherché à comprendre l'effet du carbone sur les propriétés structurales des surfaces métalliques (100) et (111). Nous avons ainsi pu mettre en évidence des comportements différents suivant le taux d couverture en carbone des surfaces. Nous avons également procédé à l'étude du mécanisme de germination-croissance à travers des simulations grand canonique Monte Carlo qui montrent le rôle joué par le métal dans le processus de dissolution-ségrégation d'atomes de carbone.

Lorsqu'un fluide est confiné dans un espace de dimensions moléculaires, il se produit une modification notable de son comportement physico-chimique par rapport au fluide bulk (ou massique). Le confinement joue un rôle important dans de nombreux systèmes, des membranes biologiques aux matériaux nanoporeux utilisés dans l'industrie. Cette thèse est dévolue à l'étude de l'effet du confinement sur les propriétés de l'eau confinée dans des nanopores de zéolithes.<br /><br />Dans un premier temps, je présente l'effet du confinement sur les propriétés structurales, dynamiques, thermodynamiques et électroniques de l'eau liquide : le dipôle de la molécule d'eau, son spectre infrarouge, sa dynamique de diffusion et de réorientation sont notamment présentés. L'interaction entre l'eau et la surface interne de la zéolithe a été caractérisée à la fois pour des zéolithes hydrophobes (silicées) et hydrophiles (cationiques). Nous avons montré que, dans le cas d'une zéolithe silicée, il n'existe pas de liaison hydrogène entre l'eau et la zéolithe.<br /><br />Dans un second temps, j'ai examiné l'effet du confinement sur la structure, la dynamique et la réactivité des espèces solvatées dans l'eau. Cette étude a été menée sur le cas particulier de l'électron solvaté, choisi pour son intérêt tant expérimental (la radiolyse de l'eau confinée est encore mal connue) que théorique (l'électron solvaté est le plus simple des réducteurs). Nous avons montré que l'évolution du spectre de l'électron hydraté confiné dans la zéolithe, observée expérimentalement, peut s'expliquer par un effet de densité locale de l'eau.

Deux méthodes expérimentales ont été développées pour mesurer, pour une interface multi-contacts élastomère / verre, les champs mécaniques en volume (micro-capteur de force MEMS noyé sous le film élastique) et à l'interface (imagerie de contact par transmission), résolus spatialement à une échelle intermédiaire entre celle du contact apparent et celle des micro-contacts.<br />La mesure MEMS a permis d'obtenir les champs de contrainte sous charge normale et en glissement stationnaire, en très bon accord avec des modèles mécaniques simples. Pour des substrats de rugosité périodique le lien entre spectre des contraintes et topographie de surface a pu être interprété en termes de filtrage spectral, pertinent pour comprendre la perception tactile.<br />La mesure optique a permis, en analysant la répartition spatiale de l'intensité, d'obtenir le champ de pression de surface. Sa dépendance avec les propriétés de la couche rugueuse a été confrontée au modèle de Greenwood-Tripp. Par suivi des aspérités, le champ de déplacement a été mesuré avec une résolution sub-micronique et a mis en évidence la coexistence de zones glissantes et adhérentes prédite par Cattaneo et Mindlin.

La soie est un biopolymère synthétisé par certains arthropodes. Cette fibre est constituée de protéines arrangées en une microstructure semi-cristalline et possède d'intéressantes propriétés mécaniques. L'axe principal de ce travail de thèse concerne la compréhension du processus de formation de la fibre de soie. La soie de Bombyx mori a été choisi comme modèle. Sa protéine, nommée Fibroïne, a été utilisée pour produire une fibre dans une cellule microfluidique construite pour mimer l'appareil de filage du ver à soie. Le processus de formation de la soie a été suivi par des techniques de diffusion des rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie Raman. Elle débute par une étape d'agrégation. La taille des agrégats est de l'ordre de 100 nm. Dans ces particules, la Fibroïne est sous une forme compactée. Cette agrégation est suivie d'une phase de compaction des agrégats. Plus tard, à une échelle de temps de quelques heures, la Fibroïne subit une transition conformationnelle depuis une structure principalement amorphe (Silk I) vers la structure caractéristique de la soie naturelle (Silk II). Ce processus est proposé comme un modèle de la formation de la fibre de soie in vivo. Le second axe de ce travail est orienté vers la connaissance des propriétés physiques de la soie naturelle de B. mori. Sa résistance aux hautes températures est étudiée d'un point de vue structural, moléculaire et mécanique. L'effet des hautes pressions sur la structure de la fibre de soie est aussi présentée.

Nous étudions les interfaces de quatre modèles de spins sur réseau: le modèle d'Ising à basse température, le modèle de Potts à la température critique, un modèle à symétrie continue et son approximation d'horloge.<br />Pour chacun de ces modèles, nous imposons des conditions au bord spécifiques qui assurent l'existence d'une interface ; les mesures de Gibbs associées à de telles conditions au bord satisfont alors de puissantes inégalités de corrélation. Ces inégalités nous permettent de montrer que les interfaces considérées sont rigides, au sens où ce sont des hyperplans légèrement déformés par des aspérités locales. Cette méthode est une version restreinte de la méthode de positivité par réflexion, l'une des directions de réflexion étant prohibée par les conditions au bord choisies.<br />Pour Ising et Potts, notre méthode simplifie considérablement les démonstrations historiques, puisque ni la théorie de Pirogov-Sinai, ni les développements en amas ne sont nécessaires à son application. Par ailleurs, la théorie-PS n'est directement envisageable ni pour le modèle continu ni son approximation car leurs états fondamentaux sont infiniment dégénérés; notre méthode est donc une réelle alternative à ces techniques.

Cette thèse expérimentale porte sur l'évaporation d'une gouttelette mouillante : il s'agit d'un problème de ligne de contact mobile dans lequel deux processus de relaxation aux effets antagonistes (étalement et évaporation) s'opèrent de façon concomitante. <br /> Le travail qui est rapporté fait suite à la thèse de C. Poulard soutenue en 2005 au sein de notre groupe. Il s'est dégagé de ce premier travail de grandes tendances : notamment, la phase de rétraction est caractérisée par l'existence de lois de puissance pour le rayon et l'angle de contact. Ce caractère particulier a donné lieu à un modèle élaboré en collaboration avec M. Ben Amar. Le domaine de validité de ce modèle peut toutefois être amélioré. Le manuscrit prend ainsi la forme d'une discussion illustrée de faits expérimentaux, où les hypothèses sont reprises, les processus invoqués, testés et au cours de laquelle l'accent est mis sur les points importants en vue d'une meilleure description de la dynamique de ces objets volatils.<br /> Soulignons qu'en raison de la forme particulière du taux d'évaporation, la ligne de contact recule alors que l'angle de contact n'est pas nul. Or, cet angle est particulièrement significatif dans les dynamiques. Un accent particulier est porté sur la forme de l'interface liquide au niveau de la ligne de contact, gouvernée par un réel problème d'hydrodynamique. Notamment, des tests précis sur le couplage entre l'évaporation et les écoulements hydrodynamiques à l'extension maximale sont menés et les résultats de cette étude sont appliqués avec succès à la remise à l'échelle des dynamiques.<br /> Nous abordons dans une seconde partie, la question peu typique de l'évaporation d'une goutte de mélange. Dans un tel système, l'évaporation provoque un défaut du composé le plus volatil au niveau de la ligne de contact. Nous verrons dans cette partie que les hétérogénéités ainsi créées sont à l'origine de gradients de tension de surface qui contrôlent les dynamiques.