L'anodisation est un procédé électrolytique permettant de produire un revêtement d'oxyde sur la surface d'un métal afin d'en augmenter la résistance à la corrosion et à l'abrasion. L'anodisation peut être effectuée à des températures basses afin d'obtenir des épaisseurs d'oxyde plus importantes. Le procédé porte alors le nom d'anodisation dure. Les pièces traitées peuvent atteindre des tolérances dimensionnelles très précises. Ainsi, lors du traitement, l'épaisseur d'oxyde déposée sur chacune des pièces se doit d'être la même pour toutes les faces de celles-ci. Dans ce projet, un alliage d'aluminium 6061-T6 extrudé a été utilisé afin d'étudier la variation d'épaisseurs de la couche d'oxyde entre les pièces dans une cellule d'anodisation industrielle, la variabilité des épaisseurs produites sur une même pièce et l'influence des paramètres d'opération sur la croissance de l'oxyde. Pour ce faire, des échantillons de forme cubique ont été anodisés dans une cellule industrielle et les épaisseurs de leurs différentes faces ont été mesurées. Des analyses sur l'homogénéité de l'électrolyte ont été conduites avec des tôles fabriquées du même alliage. Les microstructures de ces pièces ont aussi été analysées. L'étude a montré principalement qu'une agitation adéquate permettait de réduire la dispersion des épaisseurs d'oxyde produites et que le taux de croissance de l'oxyde était différent selon la micro structure.

Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels. Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton : H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + *OH dans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA. Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques.

La catalyse acide pour la synthèse de structures hétérocycliques à visée thérapeutique est un outil puissant qui présente des avantages économiques certains. Nous décrivons ici la synthèse de 1,4-dihydropyridines non symétriques catalysée selon différentes approches, à partir d'aldéhydes -insaturés et de -énaminoesters. La synthèse de catalyseurs chiraux a ensuite permis l'obtention de ces molécules de manière énantiosélective. L'extension de cette réaction à des -cétoesters et -énaminones cycliques a également conduit à la formation de 2H-chroménones et tétrahydroquinolinones de manière régiosélective. Une seconde partie de ce mémoire traite de la synthèse de deux alcaloïdes naturels, la (R)-Crispine A et la (R)-Bernumicine, via l'utilisation d'-aminonitriles précurseurs, préparés par cyanation anodique. Utilisés dans une séquence diastéréosélective d'alkylation-réduction, ces derniers ont permis l'obtention des composés finaux avec des excès énantiomériques supérieurs à 90%.

Le diabète de type II (T2D), maladie dont la prévalence augmente parallèlement au vieillissement, à l'urbanisation et au développement de l'obésité, constitue un problème mondial de santé publique. C'est dans ce contexte, et dans le cadre d'une collaboration avec les Laboratoires Servier, que nous nous sommes intéressés au FR225654, récemment isolé (en 2005). Ce composé est caractérisé par une action inhibitrice de la gluconéogenèse intense in vitro et une action hypoglycémiante significative in vivo après administration par voie orale. Son mécanisme d'action n'est pas connu. Sur le plan structural, il s'agit d'une trans-décaline substituée par un beta-céto-énol et une chaîne latérale comportant un acide carboxylique insaturé. Nous avons développé une voie de synthèse multi-étapes de ce composé, reposant sur une réaction de Diels–Alder pour former la structure bicyclique. La synthèse du précurseur ainsi que de la chaine latérale ont fait l'objet de ce travail de thèse. Notre stratégie de synthèse le décompose en trois fragments et repose sur l'utilisation de réactions originales, efficaces et stéréosélectives permettant : une mise en place du centre asymétrique quaternaire ; une transformation de triple liaison en double liaisons (E) par réduction et/ou addition stéréosélective ; l'introduction d'une double liaison (E) trisubstituée par transposition dyotropique ; une réduction régio- et chimiosélective d'un système de type diène ester. Ce travail a également permis l'élaboration d'une nouvelle méthodologie de déprotection d'éther de paramethoxyphényl par oxydation anodique.

Cette thèse est dédiée à l'étude des membranes verticales d'Alumine Anodique Poreuse (AAP) et leur application pour l'organisation nanométrique et la fabrication de composants. L'objectif principal a été de développer une méthode d'anodisation d'Al permettant une fabrication réproductible des AAPs qui rend possible la réalisation des nano-structures poreuses complexes et l'organisation de nano-matériaux. La fabrication des AAPs, et donc l'anodisation, a été étudiée profondément à partir de différents substrats sur lesquels une couche d'Al a été déposée au départ. Nous avons pu contrôler précisément la vitesse de fabrication d'AAP. Des AAPs ont été fabriquées utilisant de très forts acides à basse température, ce qui a permis à réaliser des diamètres de pores d'environ 4.2 nm et des densités de pores jusqu'à 7.2*1011cm-². En plus, une méthode unique a été développée pour le traitement de la couche barrière au fond des pores appliquant une décroissance exponentielle de la tension d'anodisation. Cela permet le contrôle et la variation de l'épaisseur de la couche barrière et, en même temps, le contrôle de l'uniformité et de la distribution de cette épaisseur. En se basant sur les résultats fondamentaux concernant la fabrication des AAPs, nous avons pu établir une technique d'électrodéposition dans des AAPs qui permet le dépôt de particules de Ni d'une taille variable (d'environ 10 nm à 2.5 μm) à différentes densités souhaitées dans une gamme de 2.3 109 cm-2 to 7.1 x 1010 cm-2 dans des AAPs avec un diamètre de pores de 40 nm. La croissance des NTCs a été étudiée dans des AAPs aussi bien que sur des surfaces structurées par des AAPs. La variabilité de la densité des particules de catalyseur implique la possibilité de la variation de la densité des NTC. Cela nous a permis la réalisation des échantillons d'émission de champ à partir des NTCs, avec lesquelles on a pu obtenir une émission de champ de 1 mA/cm². Qui plus est, nous avons démontré la faisabilité d'une structure multi-couche poreuse à partir d'une gravure anisotrope utilisant des AAPs comme masque de gravure. Cela pourrait permettre d'envisager de nouveaux composants

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L'abaissement de la température de fonctionnement des SOFC vers 600-750°C est un impératif incontournable pour en augmenter la durée de vie et permettre l'utilisation d'interconnecteurs moins onéreux. Cependant, ceci s'accompagne d'une incrémentation de la chute ohmique de l'électrolyte et des surtensions aux électrodes et, par conséquent, la diminution des performances électrochimiques de la pile. Différentes solutions sont à explorer : substituer l'électrolyte, diminuer la résistance de l'électrolyte usuel en réduisant son épaisseur (<5 µm) et, de toute façon, en améliorant les réactions aux interfaces par adjonction de couches minces fonctionnelles. D'une part, cette étude analyse différentes approches d'élaboration de couches minces de CeO2 et de cérine dopée, dont le rôle est avéré, notamment au niveau de l'oxydation à l'anode : le dépôt par couches atomiques, ALD (Atomic Layer Deposition), et le dépôt chimique en solution CBD (Chemical Bath Deposition) ont été explorés. D'autre part, l'exploitation d'un nouveau matériau composite (cérine dopée au gadolinium et Li2CO3-K2CO3 à l'état fondu) est analysée en tant que matériau d'électrolyte pour les SOFC. Finalement, les propriétés électrochimiques de ces électrolytes, combinés à des couches minces de cérine et de cérine dopée préparées par ALD, sont étudiées en particulier en conditions anodiques. Le but global est d'explorer le rôle des couches minces et de nouveaux électrolytes prometteurs, essentiellement dans les conditions anodiques des SOFC.

Les alcaloïdes de la pipéridine sont des composés présents à la fois dans le règne animal et végétal. L'approche générale que nous avons développée au cours de ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de différents -aminonitriles qui ont été préparés soit par réduction de sels de pyridinium chiraux soit par cyanation anodique d'amines tertiaires dérivées de l'-phényl-éthylamine. Dans le premier cas, la modification de la réaction de Fry nous a permis de préparer les deux énantiomères de la coniine qui constitue l'agent toxique de la grande cigüe (Conium maculatum). En combinant cette méthode avec la métallation de Beak, nous avons pu accéder à la (+)-solénopsine A qui est l'un des constituants du venin des fourmis tropicales Solenopsis invicta. La seconde méthode qui utilise la voie électrochimique, a permis de synthétiser la (+)-myrtine qui est une indolizidine isolée de Vaccinium myrtillis et l'alcaloïde (+)-241D qui est extrait de sécrétions cutanée des grenouilles tropicales Dendrobates speciosus. Enfin, une nouvelle synthèse de la (–)-perhydrohistrionicotoxine (isolée de Dendrobates histrionicus) a été mise au point et cette dernière est basée sur l'alkylation diastéréosélective d'un α-aminonitrile chiral non racémique préparé par voie électrochimique. / Piperidine alkaloids are found in both animal and vegetal kingdoms. In this work, we have developed the synthesis and the utilization of several -aminonitrile systems which have been prepared either from the reduction of chiral non racemic pyridinium salts or from the anodic cyanation of piperidine ring system. In the first case, the modification of the Fry cyanation allowed the synthesis of both enantiomers of coniine which is the toxic component of hemlock (conium maculatum). By virtue of the Beak's lithiation–alkylation procedure, we have been able to synthesize the trans 2,6-piperidine (+)-solenopsin A which is one of the constituents of the venom of fire ant solenopsis invicta. As an alternative process, the anodic cyanation of piperidone derivatives allowed us to prepare the quinolizidine alkaloid (+)-myrtine (vaccinum myrtillis) and the all cis-2,4,6-piperidine alkaloid (+)-241D which is extracted from the skin of brightly colored neotropical frog dendrobates speciosus. Our final synthetic approach has been devoted to the stereoselective construction of spiropiperidine (–)-perhydrohistrionicotoxin whose tertiary chiral center was elaborated through the diastereoselective alkylation of an α-aminonitrile system which has been prepared by electrochemical means.

Depuis quelques années on assiste à la prolifération de capteurs (pression, accélération, température) autonomes sans fil qui s'appuient sur la disponibilité d'une part d'éléments sensibles petits et performants et d'autre part sur de nouveaux circuits électroniques de communication à faible coût entre 300MHz et 3GHz. Ces composants répondent à la demande croissante pour des réseaux de capteurs communicants autonomes pour des applications distribuées de surveillance, d'analyse ou encore de diagnostic. Cependant, le développement de ces réseaux de capteurs communicants sans fil a mis en évidence une limitation intrinsèque de l'utilisation de la plupart des cellules de mesures existantes liée à l'autonomie énergétique du système. La majorité des recherches visant à augmenter l'autonomie des capteurs se focalisent d'une part sur la réduction de la consommation des cellules sensibles et des circuits électroniques et d'autre part sur la disponibilité de l'énergie embarquée. Bien que séduisantes, toutes ces solutions potentielles présentent des inconvénients majeurs tels que la complexité des dispositifs à mettre en œuvre, des faibles courants disponibles ou encore une quantité d'énergie stockée peu importante. Dans le cadre de cette thèse, on s'est intéressé au cas particulier des capteurs de pression et on a adopté une toute autre approche. En effet, l'objectif de ce travail consiste à repenser complètement le principe de fonctionnement du capteur en développant un nouveau mode de transduction complètement passif qui ne nécessite pas d'énergie embarquée et qui peut être interrogé à grande distance (plusieurs mètres à quelques dizaines de mètres) par radar. Ce mode baptisé `transduction électromagnétique' est basé sur la modification de la fréquence de résonance d'une fonction hyperfréquence par la grandeur à mesurer. Cette méthode originale de transduction convertit l'effet d'un gradient de pression en un décalage en fréquence. Dans une première étape, une validation théorique, par modélisation électromagnétique, du principe de fonctionnement est présentée. Ensuite, le dimensionnement de la cellule de mesure est réalisé en tenant compte, d'une part de l'aspect électromagnétique lié au circuit résonant, et d'autre part de l'aspect mécanique relatif aux contraintes technologiques pour les structures avec membrane silicium. Par la suite, des simulations électromagnétiques simplifiées ainsi que des simulations tenant compte de la déformation réelle de la membrane ont été réalisées pour valider, par simulation, le décalage en fréquence et ainsi valider le principe de fonctionnement du capteur. L'étape suivante a permis d'identifier les procédés technologiques en salle blanche qui ont permis de réaliser les premiers prototypes du capteur. Une fois les cellules de mesures fabriquées, des mesures RF ont été réalisées et viennent confirmer les résultats de simulations. Ensuite, en utilisant un banc de mesure spécialement dédié à ce type de capteurs, des mesures RF combinées avec des mesures en pression ont été menées pour la caractérisation en pression des prototypes et pour en extraire la sensibilité. Enfin, des perspectives sont ouvertes sur les aspects sans-fil et interrogation Radar du capteur / Manquant

Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels.Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton :H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + •OHdans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA.Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les •OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères.L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques / After their use, the drugs used in human or veterinary are partially metabolized during their use and then the non metabolized drugs and/or their metabolites are continuously released into the wastewater. Their presence and accumulation in natural waters of these substances constitutes an emerging pollution leading to the disruption of ecosystems and increased malfunction in the reproduction of aquatic species such as fish. Among the, pharmaceuticals pollutants, the antibiotics deserve special attention because they are used in very large quantities and are biologically active molecules that can interact with specific biological targets leading to emergence of the phenomenon of microorganism's resistance towards the potential pathogens such as bacteria. It is therefore important to develop efficient treatment methodologies for limiting the presence of pharmaceutical contaminants in aquatic environments.In this work we applied the electro-Fenton process (EF), an indirect advanced electrochemical oxidation process, to the oxidative degradation of selected three antibiotics largely used: sulfamethoxazole (SMX), amoxicillin (AMX) and sulfachloropyridazine (SCP). The treatment of aqueous solutions of these antibiotics was achieved in aqueous medium thank to the electrochemically generated hydroxyl radicals. The hydroxyl radicals are produced in situ at constant current in an undivided electrochemical cell, equipped with a three-dimensional cathode (carbon felt) and a Pt or BDD anode. These radicals are generated through the Fenton reaction in homogeneous medium:H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + •OHwith the electrochemical generation of H2O2 (from 2-electrons reduction of dissolved O2) and regeneration of Fe2+ ions (from one-electron reduction of Fe3+ ions formed by Fenton reaction).The effect of some parameters on the oxidative degradation of antibiotics and on the mineralization of their aqueous solutions was investigated. The co-catalytic effect of Cu2+ was also studied. Hydroxyl radicals formed in aqueous medium are very powerful oxidizing agents and lead to mineralization of antibiotic under study. The kinetics study shows that oxidative degradation of the three antibiotics follows a pseudo-first order, with relatively short degradation time. For example, with a Pt anode, the complete oxidation of antibiotics SMX, AMX and SCP was achieved in less than 15 min at 300 mA. The absolute rate constant of hydroxylation reactions of antibiotics under study and their several aromatic intermediates was determined by competition kinetics method using the p-hydroxybenzoic acid as reference compound. The identification and monitoring of aromatic oxidation products, short-chain carboxylic acids and released inorganic ions during the treatment, allow use to propose a general mineralization reaction pathway for antibiotics degradation by hydroxyl radicals. The efficiency of anodic oxidation (AO) with a BDD anode and Pt was also studied comparatively. The efficiency of mineralization of aqueous solutions of antibiotics was evaluated by measuring total organic carbon (TOC). The evolution of toxicity during the treatment of antibiotic solutions by Microtox® method based on the inhibition measurements of the luminescence of marine bacteria Vibrio fischeri showed the formation of intermediates more toxic than of starting molecules. The overall results confirm the efficiency of electro-Fenton method for remediation of wastewater contaminated with antibiotics