Cette étude avait pour objectif de développer un nouveau support photocatalytique pour des applications potentielles dans le domaine du traitement des eaux. Le choix s'est porté sur les nanotubes d'oxyde de titane (TiO2) et l'étude a plus particulièrement porté sur l'optimisation de leurs propriétés photocatalytiques vis-à-vis de la l'oxydation de solution aqueuse de composés azotés. Les nanotubes de TiO2 ont été préparés par anodisation électrochimique en faisant varier le potentiel appliqué, la durée d'anodisation, le pH et la viscosité du milieu électrolytique (milieu aqueux ou milieu glycérol), ainsi que la nature du substrat sur lequel étaient déposés ces nanotubes. Une fois anodisés, ces nanotubes amorphes et se présentant sous forme sous-stœchiométrique (O/Ti <2) ont été recuits à différentes températures afin d'obtenir des phases de TiO2 variées (anatase, anatase/rutile). Au cours de ces différentes étapes, les différents nanotubes obtenus ont été caractérisés morphologiquement et structurellement par analyses par diffraction des rayons X (DRX) et par microscopie électronique à balayage (MEB).L'activité photocatalytique de ces différents matériaux a été déterminée à partir des rendements de photodégradation d'un composé modèle, la 4-nitroaniline. Là aussi, différents facteurs ont été étudiés, à savoir le pH du milieu réactionnel, le type de lampe UV et les durées d'irradiation.Les résultats montrent que les performances photocatalytiques des nanotubes de TiO2 les meilleures sont obtenues lorsqu'ils sont déposés sur substrat de Ti massif, anodisés en solution aqueuse à 20 V et pendant 20 minutes, et recuits à 450 °C (structure anatase). / This study aimed to design a new photocatalytic support for potential uses in the field of water treatment. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes were chosen and studied as a function of their photocatalytic properties towards nitrogenous compounds.TiO2 nanotubes were prepared by electrochemical anodization by varying the applied potential, anodization duration, pH and viscosity of the electrolytic medium (aqueous or glycerol medium), and by the nature of substrates where these nanotubes were deposited (titanium foil (Ti) or deposited on silicon (Ti / Si)). Once anodized, these amorphous and under-stoechiometric (O/Ti <2) were calcined at various temperatures in order to obtain different TiO2 phases (anatase or anatase/rutile). During these different steps, the whole nanotubes obtained were morphologically and structurally characterized par X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The photocatalytic activity of the different materials was determined from the photodegradation yields of a model compound, namely 4-nitroaniline. Here again, different factors were studied, such as pH of reaction medium, kind of UV lamps and irradiation durations. The results show that the best photocatalytic performances of TiO2 nanotubes were obtained when deposited on Ti foils, anodized in aqueous medium at 20 V and for 20 minutes, and calcined at 450 °C (anatase phase).

L’objectif de ce travail est d’utiliser les nanoparticules (NPs) de nanosondes fluorescentes de température en particulier dans les films lubrifiants. Le développement de ces nanosondes nécessite la détermination de leurs sensibilités thermiques afin de pouvoir sélectionner les NPs les plus prometteuses. Pour atteindre cet objectif, nous avons présenté deux méthodes d’élaboration utilisées pour la synthèse des nanostructures à base de SiC-3C, la méthode d’anodisation électrochimique et la méthode d’attaque chimique. Dans le premier cas, les analyses FTIR,RAMAN et MET des NPs finales ont montré que la nature chimique de ces NPs est majoritairement formée de carbone graphitique. L’étude détaillée de la photoluminescence de ces NPs a montré que le processus d’émission dépend de la chimie de surface des NPs, du milieu de dispersion et de sa viscosité, de la concentration des suspensions et de la température du milieu. Pour la deuxième famille de NP de SiC, les analyses cohérentes MET, DLS et PL ont montrées une taille moyenne de 1.8 nm de diamètre avec une dispersion de ±0.5nm. Le rendement quantique externe de ces NPs est de l’ordre de 4%. Les NPs dispersées dans l’éthanol, n’ont pas montré une dépendance à la température exploitable pour notre application. Par contre, les NPs de SiC produites par cette voie, étant donné la distribution en taille resserrée et le rendement quantique « honorable » pour un matériau à gap indirect, sont prometteuses pour des applications comme luminophores en particulier pour la biologie grâce à la non toxicité du SiC. Dans le cas des NPs de Si, nous avons également étudié deux types différents de NPs. Il s’agit de : (i) NPs obtenues par anodisation électrochimique et fonctionnalisées par des groupements alkyls (décène, 1-octadécène). Nous avons mis en évidence pour la première fois une très importante variation de l’énergie d’émission dEg/dT avec la température de type red-shift entre 300 et 400K. Les mesures de(T) conduisent à une sensibilité thermique de 0.75%/°C tout à fait intéressante par rapport aux NPs II-VI. De plus il a été montré que la durée de vie mesurée n’est pas fonction de la concentration. (ii) NPs obtenue par voie humide et fonctionnalisées par le n-butyl. Pour ce type de NPs nous avons mis pour la première fois en évidence un comportement de type blue-shift pour dEg/dT de l’ordre de -0.75 meV/K dans le squalane. Pour ces NPs, la sensibilité thermique pour la durée de vie de 0.2%°C est inférieure à celle des NPs de type (i) mais largement supérieure à celle des NPs de CdSe de 4 nm (0.08%/°C). La quantification de cette la sensibilité à la température par la position du pic d’émission dEg/dT et de la durée de vie nous permet d’envisager la conception de nanosondes de température basée sur les NPs de Si avec comme recommandations l’utilisation de NPs obtenues par anodisation électrochimique et de la durée de vie comme indicateur des variations en température. / The goal of this study is the use of Si and SiC nanoparticles (NPs) as fluorescent temperature nanoprobes particularly in lubricating films. The development of these nanoprobes requires the determination of their thermal sensitivity in order to select the best prospects NPs. To achieve this goal, we presented two preparation methods used for the synthesis of 3C-SiC based nanostructures : (i) anodic etching method and (ii) chemical etching method. In the first case, the FTIR, Raman and TEM analysis of final NPs showed that the chemical nature of these NPs is formed predominantly of graphitic carbon. The detailed photoluminescence study of these NPs showed that the emission process depends on the surface chemistry of the NPs, the dispersion medium and its viscosity, the suspension concentration and temperature of the environment.. In the second case, coherent TEM, DLS and PL analyzes showed an average size of 1.8 nm in diameter with a dispersion of ±0.5 nm. The external quantum efficiency of these NPs is 4%. NPs dispersed in ethanol, did not show an exploitable fluorescence dependence on temperature for our application. On the other hand, 3C-SiC NPs produced by this way, given the narrow size distribution and the reasonably high quantum yield for an indirect bandgap material, are promising for applications such as luminophores in particular in the biology field thanks to nontoxicity of SiC. In the case of Si we studied also two different types of NPs. (i) NPs obtained by anodic etching and functionalized by alkyl groups (decene, octadecene). We have demonstrated for the first time an important red-shift in the emission energy dEg/dT with temperature from 300 to 400K. The PL lifetime measurement(T) lead to a thermal sensitivity of 0.75% /°C very interesting compared to II-VI NPs. Furthermore it has been shown that t is not depending on the concentration. (ii) NPs obtained by wet-chemical process and functionalized with n-butyl. For this type of NPs we have identified for the first time a blue-shift behavior of dEg dT in the order of -0.75 meV/K in squalane. The thermal sensitivity for the PL lifetime of these NPs is 0.2%/°C, which is lower than that of NPs obtained by anodic etching method, but much greater than that of CdSe NPs with 4 nm of diameter (0.08%/°C). Quantification of the temperature sensitivity by the position of emission peak dEg/dT and the PL lifetime dτ/dT allows us to consider the realization of temperature nanoprobes based on Si NPs with recommendations to use Si NPs obtained by anodic etching method and PL lifetime as an indicator of temperature changes.

L'industrie microélectronique est régie depuis plusieurs années par la loi de miniaturisation. En particulier, en technologie CMOS, les procédés de fabrication de l'oxyde permettant l'isolation électrique entre les transistors nécessitent sans cesse d'être améliorés pour répondre aux défis de cette loi. Ainsi, on est passé du procédé d'isolation par oxydation localisée de silicium (LOCOS) au procédé d'isolation par tranchées (STI). Cependant, ce dernier a montré pour les technologies en développement des limitations liées au remplissage non parfait par la silice de tranchées de moins en moins larges (Voiding) et au ''surpolissage'' des zones les plus larges (Dishing). Le procédé FIPOS (full isolation by porous oxidation of silicon) a été donc proposé comme solution alternative. Il est basé sur la formation sélective et localisée du silicium poreux qui est transformé ensuite en silice par un recuit oxydant. Cette piste prometteuse a constitué le point de départ de ce travail. Dans ce contexte, la thèse s'est focalisée sur deux axes principaux qui concernaient d'une part la maîtrise du procédé d'anodisation électrochimique pour la formation du silicium poreux et d'autre part l'optimisation du procédé d'oxydation. Dans une première partie de notre travail, l'analyse des caractéristiques courant-tension I-V menée sur le silicium durant son anodisation électrochimique a permis de montrer que la formation du silicium poreux dépend fortement de la concentration en dopants. Cette propriété nous a permis de développer une technique simple d'extraction du profil de dopage dans le silicium de type p par voie électrochimique. On a montré que la résolution en profondeur de cette technique est liée au niveau du dopage et s'approche de celle du SIMS (spectroscopie de masse d'ions secondaires) pour les fortes concentrations avec une valeur estimée à 60 nm/décade. Dans une deuxième partie, nous avons mis en évidence la formation localisée du silicium poreux oxydé. En effet, un choix judicieux du potentiel d'anodisation permet de rendre poreux sélectivement des régions fortement dopées implantées sur un substrat de silicium faiblement dopé. Ces régions sont ensuite transformées en oxyde par un recuit oxydant. Par ailleurs, les conditions optimales des processus d'oxydation et d'anodisation permettant d'obtenir un oxyde final de bonne qualité diélectrique sont analysées.

L’industrie microélectronique est régie depuis plusieurs années par la loi de miniaturisation. En particulier, en technologie CMOS, les procédés de fabrication de l’oxyde permettant l’isolation électrique entre les transistors nécessitent sans cesse d’être améliorés pour répondre aux défis de cette loi. Ainsi, on est passé du procédé d’isolation par oxydation localisée de silicium (LOCOS) au procédé d’isolation par tranchées (STI). Cependant, ce dernier a montré pour les technologies en développement des limitations liées au remplissage non parfait par la silice de tranchées de moins en moins larges (Voiding) et au ‘‘surpolissage’’ des zones les plus larges (Dishing). Le procédé FIPOS (full isolation by porous oxidation of silicon) a été donc proposé comme solution alternative. Il est basé sur la formation sélective et localisée du silicium poreux qui est transformé ensuite en silice par un recuit oxydant. Cette piste prometteuse a constitué le point de départ de ce travail. Dans ce contexte, la thèse s’est focalisée sur deux axes principaux qui concernaient d’une part la maîtrise du procédé d’anodisation électrochimique pour la formation du silicium poreux et d’autre part l’optimisation du procédé d’oxydation. Dans une première partie de notre travail, l’analyse des caractéristiques courant-tension I-V menée sur le silicium durant son anodisation électrochimique a permis de montrer que la formation du silicium poreux dépend fortement de la concentration en dopants. Cette propriété nous a permis de développer une technique simple d’extraction du profil de dopage dans le silicium de type p par voie électrochimique. On a montré que la résolution en profondeur de cette technique est liée au niveau du dopage et s’approche de celle du SIMS (spectroscopie de masse d'ions secondaires) pour les fortes concentrations avec une valeur estimée à 60 nm/décade. Dans une deuxième partie, nous avons mis en évidence la formation localisée du silicium poreux oxydé. En effet, un choix judicieux du potentiel d’anodisation permet de rendre poreux sélectivement des régions fortement dopées implantées sur un substrat de silicium faiblement dopé. Ces régions sont ensuite transformées en oxyde par un recuit oxydant. Par ailleurs, les conditions optimales des processus d’oxydation et d’anodisation permettant d’obtenir un oxyde final de bonne qualité diélectrique sont analysées. / The microelectronic industry is still ruled up to now by the law of miniaturization or scaling. In particular, in CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) technology, the oxide allowing electric isolation between p- and n-MOS transistors has also been scaled down and has then exhibited different technological processes going from LOCOS (local oxidation of silicon) to STI (shallow trench isolation) and arriving to FIPOS (full isolation by porous oxidation of silicon). The latter seems to be the most promising alternative solution that can overcome actual limitations of voiding and dishing encountered in the STI process. The approach, which is based on selective formation of porous silicon and its easy transformation to silicon dioxide, has aroused our motivation to be well studied. In this context, the PhD project has first focused on the understanding of electrochemical porous silicon formation, and then on the study of porous silicon oxidation. In a first part of our work, we emphasize the dependence of porous silicon formation with the silicon doping concentration through the investigation of current-voltage I-V characteristics measured on p- and n-type silicon electrodes during electrochemical anodization. Taking advantage of this dependence, we have developed a very simple electrochemical method allowing an accurate determination of doping profiles in p-type silicon. It has been shown that the depth resolution of the technique is readily linked to the doping level and it approaches that of the secondary ion mass spectroscopy (SIMS) analysis for high doping concentrations with an estimated value of 60 nm/decade. In a second step, we highlight the selective formation of oxidized porous silicon. In fact, with a correct choice of the applied potential during anodization, only highly doped regions implanted on a lightly doped silicon wafer are preferentially turned into porous silicon and subsequently oxidized. Furthermore, we give the optimum conditions for oxidation and anodization processes which result in an insulating oxide of reliable dielectric properties.

Ce travail de thèse traite de la production d’hydrogène par le procédé de photoélectrocatalyse en utilisant une photoanode à base de nanotubes de TiO2 verticalement alignés. L’utilisation du TiO2 étant limité pour des applications solaires en raison de son large gap, il est nécessaire de le modifier. Deux approches sont proposées pour modifier les nanotubes de TiO2 et leur permettre d’absorber la lumière visible. La première est une modification chimique du TiO2 par co-dopage cationique-anionique (Ta-N) ou (Nb-N). Les cations sont insérés durant la croissance des nanotubes grâce à une approche inédite, et l’azote est inséré durant le traitement thermique. Ceci a pour effet la formation d’orbitales hybrides qui entraîne une réduction du gap et une activité sous lumière visible, tout en permettant une stabilité de la structure. La seconde approche consiste à déposer des nanoparticules d’Ag sur la surface des nanotubes de TiO2. Grâce au contrôle de la morphologie des nanoparticules d’Ag, leur résonnance plasmonique permet de stimuler l’absorption du TiO2 et ainsi d’augmenter son rendement à la fois sous lumière UV et sous lumière visible. / This work is about the production of hydrogen by photoelectrocatalysis using a vertically aligned TiO2 nanotubes based photoanode. Utilization of TiO2 for solar applications is limited due to its large band gap, it has to be modified. Two approaches are proposed for the modification of the TiO2 nanotubes to make them absorb visible light. The first one is the chemical modification of the TiO2 by (Ta-N) or (Nb-N) cationic-anionic co-doping. Cations are inserted during the growth of the nanotubes by a novel approach, and nitrogen is inserted during heat treatment. This leads to the formation of hybrid orbitals resulting in a band gap reduction and of activity under visible light. The second approach consists of the deposition of Ag nanoparticles on the surface of the TiO2 nanotubes. Thanks to the control of the morphology of the Ag nanoparticles, their plasmonic resonance can enhance the absorption of TiO2 and thus increase its activity both under UV and visible light.

Le domaine du photovoltaïque en couches minces s’attache à réduire le coût de l’énergie photovoltaïque, en réduisant considérablement la quantité de matières premières utilisées. Dans le cas du silicium cristallin en couches minces, la réduction de l’épaisseur de la cellule s’accompagne d’une baisse drastique de l’absorption, notamment pour les plus fortes longueurs d’onde. Nombreuses sont les techniques aujourd’hui mises en œuvre pour lutter contre cette baisse de performance, dont l’utilisation des effets plasmoniques induits par des nanostructures métalliques qui permettent un piégeage de la lumière accru dans la couche absorbante. Dans ces travaux, nous étudions l’influence de nanostructures d’argent organisées suivant un réseau périodique sur l’absorption d’une couche de silicium. Ces travaux s’articulent autour de deux axes majeurs. L’influence de ces effets plasmoniques sur l’absorption est d’abord mise en évidence à travers différentes simulations numériques réalisées par la méthode FDTD. Nous étudions ainsi les cas de réseaux périodiques finis et infinis de nanostructures d’argent situés sur la face arrière d’une couche mince de silicium. En variant les paramètres du réseau, nous montrons que l’absorption au sein du silicium peut être améliorée dans le proche infrarouge, sur une large plage de longueurs d’onde. Le second volet de la thèse concerne la réalisation des structures modélisées. Pour cela, deux voies de fabrication ont été explorées et développées. Pour chacune d’entre elles, trois briques élémentaires ont été identifiées : (i) définition du futur motif du réseau grâce à un masque, (ii) réalisation de pores dans le silicium et (iii) remplissage des pores par de l’argent pour former le réseau métallique. La première voie de fabrication développée fait appel à un masque d’alumine, réalisé par l’anodisation électrochimique d’une couche d’aluminium, pour définir les dimensions du réseau métallique. Une gravure chimique assistée par un métal est ensuite utilisée pour former les pores, qui seront alors comblés grâce à des dépôts d’argent par voie humide. La seconde voie de fabrication utilise un masque réalisé par lithographie holographique, une gravure des pores par RIE et un remplissage des pores par dépôt d’argent electroless. Les substrats plasmoniques fabriqués sont caractérisés optiquement, au moyen d’une sphère intégrante, par des mesures de transmission, réflexion et absorption. Pour tous les substrats plasmoniques caractérisés, les mesures optiques montrent une baisse de la réflexion et de la transmission et une hausse de l’absorption pour les plus grandes longueurs d’onde. / Thin-film photovoltaics focus on lowering the cost reduction of photovoltaic energy through the significant reduction of raw materials used. In the case of thin-films crystalline silicon, the reduction of the thickness of the cell is linked to a drastic decrease of the absorption, particularly for the higher wavelengths. This decrease of the absorption can be fought through the use of several different light trapping methods, and the use of plasmonic effects induced by metallic nanostructures is one of them. In this work, we study the influence of a periodic array of silver nanostructures on the absorption of a silicon layer. This work is decomposed into two main axes. First, the influence of the plasmonic effects on the silicon absorption is highlighted through different numerical simulations performed by the FDTD method. Both finite and infinite arrays of silver nanostructures, located at the rear side of a thin silicon layer, are studied. By varying the parameters of the array, we show that the silicon absorption can be improved in the near infrared spectral region, over a wide range of wavelengths. The second part of the thesis is dedicated to the fabrication of such modeled structures. Two different approaches have been explored and developed inside the lab. For each of these two strategies, three major building blocks have been identified: (i) definition of the future array pattern through a mask, (ii) etching of the pattern in the silicon layer and (iii) filling of the pores with silver in order to form the metallic array of nanostructures. In the first fabrication method, an anodic alumina mask, produced by the electrochemical anodization of an aluminium layer, is used in order to define the dimensions of the metallic array. A metal assisted chemical etching is then performed to produce the pores inside the silicon, which will then be filled with silver through a wet chemical process. The second fabrication method developed involves the use of holographic lithography to produce the mask, the pores in silicon are formed by reactive ion etching and they are filled during an electroless silver deposition step. The fabricated plasmonic substrates are optically characterized using an integrating sphere, and transmission, reflection and absorption are measured. All the characterized plasmonic substrates shown a decrease of their reflection and transmission and an absorption enhancement at the largest wavelengths.

Au vu des limitations rencontrées par la miniaturisation des circuits microélectroniques, l’augmentation de performances des systèmes repose largement aujourd’hui sur la fabrication d’empilements de couches minces complexes et innovants pour offrir davantage de compacité et de flexibilité. L’intérêt grandissant pour la réalisation de structures innovantes temporaires, i.e. permettant de réaliser des circuits sur les deux faces d’un même film, nous a mené à évaluer les potentialités d’une technologie combinant le transfert de films minces monocristallins, i.e. la technologie Smart Cut™, et un procédé de de porosification partielle du silicium afin de mettre au point une technologie de double report de film monocristallin. En ce sens, des substrats de silicium monocristallin ont été partiellement porosifiés par anodisation électrochimique. La mise en œuvre de traitements de substrats partiellement poreux a nécessité l’emploi de techniques de caractérisation variées pour dresser une fiche d’identité des couches minces poreuses après anodisation et évaluer l’évolution des propriétés de ces couches en fonction des différents traitements appliqués. Les propriétés chimiques, structurales et mécaniques des couches de Si poreux ont ainsi été étudiées via l’utilisation de différentes techniques de caractérisation (XPS-SIMS, AFM-MEB-XRD, nanoindentation, technique d’insertion de lame, etc.). Ces études ont permis d’appréhender et de décrire les mécanismes physiques mis au jeu au cours des différents traitements et de déterminer les caractéristiques {porosité, épaisseur} optimales des couches poreuses compatibles avec les séquences de la technologie proposée. La technologie Smart Cut™ a ainsi été appliquée à des substrats partiellement porosifiés menant à la fabrication réussie d’une structure temporaire de type Silicium-sur-Isolant avec une couche de silicium poreux enterrée. Ces structures temporaires ont été « démontées » dans un second temps par collage polymère ou collage direct et insertion de lame menant au second report de film mince monocristallin par rupture au sein de la couche porosifiée et donc fragile. Les structures fabriquées ont été caractérisées pour vérifier leur intégrité et leurs stabilités chimique et mécanique. Les propriétés cristallines du film mince de Si monocristallin, reporté en deux temps, ont été vérifiées confirmant ainsi la compatibilité des structures fabriquées avec des applications microélectroniques telles que les applications de type « Back-Side Imager » nécessitant une implémentation de composants sur les deux faces du film. Ainsi une technologie prometteuse et performante a pu être élaborée permettant le double report de films minces monocristallins et à fort potentiel pour des applications variées comme les imageurs visibles ou le photovoltaïque. / As scaling of microelectronic devices is confronted from now to fundamental limits, improving microelectronic systems performances is largely based nowadays on complex and innovative stack realization to offer more compaction and flexibility to structures. Growing interest in the fabrication of innovative temporary structures, allowing for example double sided layer processing, lead us to investigate the capability to combine one technology of thin single crystalline layer transfer, i.e. the Smart Cut™ technology, and partial porosification of silicon substrate in order to develop an original double layer transfer technology of thin single crystalline silicon film. To this purpose, single crystalline silicon substrates were first partially porosified by electrochemical anodization. Application of suitable treatments of porous silicon layer has required the use of several characterization methods to identify intrinsic porous silicon properties after anodization and to verify their evolution as function of different applied treatments. Chemical, structural and mechanical properties of porous silicon layers were studied by using different characterization techniques (XPS-SIMS, AFM-MEB-XRD, nanoindentation, razor blade insertion, etc.). Such studies allowed comprehending and describing physical mechanisms occurring during each applied technological steps and well determining appropriated {porosity, thickness} parameters of porous silicon layer with the developed technological process flow. The Smart Cut™ technology was successfully applied to partially porosified silicon substrates leading to the fabrication of temporary SOI-like structures with a weak embedded porous Si layer. Such structures were then “dismantled” thanks to a second polymer or direct bonding and razor blade insertion to produce a mechanical rupture through the fragile embedded porous silicon layer and to get the second thin silicon film transfer. Each fabricated structure was characterized step by step to check its integrity and its chemical and mechanical stabilities. Crystalline properties of the double transferred silicon layer were verified demonstrating the compatibility of such structures with microelectronic applications such as “Back-Side Imagers” needing double-sided layer processing. Eventually, a promising and efficient technology has been developed to allow the double transfer of thin single crystalline silicon layer which presents a high potential for various applications such as visible imagers or photovoltaic systems.