La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empelados como catalizadores en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos de cadena corta (C2-C4), en especial para la oxidación de propano a ácido acrílico. Mediante síntesis hidrotermal se han preparado óxidos ternarios Mo-V-X (X= diferentes metales), obteniendo catalizadores activos y selectivos en la oxidación de propano a ácido acrílico únicamente en el caso de los materiales con Sb ó Te. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de parámetros de síntesis y la incorporación de promotores en las propiedades catalíticas de estos materiales. Cabe destacar que tanto presencia de agentes reductores y/o la incorporación de promotores en el gel de síntesis (niobio o metales alcalinos), como las características de los procedimientos de activación o la modificación de los catalizadores mediante tratamientos post-síntesis (incorporación selectiva de promotores o tratamiento con disoluciones acuosas de agua oxigenada), pueden mejorar sustancialmente las propiedades catalíticas de estos materiales. Las propiedades químico-físicas de los materiales obtenidos se han determinado mediante el empleo combinado de diversas técnicas espectroscópicas (XPS, EPR y XAS), DRX, microscopía electrónica (SEM/TEM), análisis de las características ácidas (TPD-NH3), etc. Comparando los resultados catalíticos y de caracterización se ha conseguido establecer aspectos clave de la síntesis y modificación de estos materiales, lo cual nos ha permitido desarrollar nuevos materiales que, aún manteniendo la misma estructura cristalina básica, presentan mejoras sustanciales en las propiedades catalíticas. Así, se han conseguido obtener catalizadores con rendimientos catalíticos muy superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida, tanto para la oxidación de propano a ácido acrílico como para la deshidrogenación oxidativa de etano. / Ivars Barceló, F. (2010). Oxidación selectiva de hidrocarburos ligeros sobre catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11074

Lo scopo della tesi è di caratterizzare i rischi per la salute umana, che derivano dall’inquinamento delle acque (acque sotterranee) e dal cibo (riso) tramite l’applicazione e lo sviluppo di nuove tecniche analitiche. La tecnica “diffusive gradients in thin films (DGT)” con resina a base di ferrihydrite, è stata studiata per l'accumulo delle forme inorganiche (As(III) e As(V)) e organiche (DMA(V) e MMA(V)) di Arsenico in matrici acquose. I DGT sono stati applicati su campioni di acque sotterranee, raccolti in sei diverse città del Nord Italia, dove la concentrazione di As è molto alta. Antimonio (Sb) è associato all’As in diversi studi perché le proprietà fisiche e chimiche di questi due elementi sono simili, ed esso è stato recentemente riconosciuto come contaminante dell'acqua. In questa tesi per la prima volta sono state riportate le prestazioni dettagliate dei DGT con ferrihydrite, impiegati in soluzioni acquose di Sb(III) e Sb(V). L’analisi delle forme chimiche di Sb(III) e Sb(V) in campioni acquosi è stata realizzata con l’applicazione della diluizione isotopica. In generale il riso, a differenza di altri prodotti alimentari di origine terrestre, contiene quantità significative di Arsenico inorganico. L’analisi della speciazione di As è stata realizzata in 70 campioni di riso italiano, rappresentativo di diversi tipi di coltivazione. Le forme più abbondanti nel riso erano As(III) e DMA(V). Inoltre è stato interessante studiare la localizzazione dell’As nel chicco di riso, sottoposto a diversi processi di lavorazione (risone, riso integrale e lavorato con o senza parboiling), perché sia la distribuzione che la presenza delle diverse forme chimiche nel chicco sono fattori chiave che controllano la biodisponibilità del contaminante. La distribuzione dell’ As nei chicchi di riso di due varietà (Gladio e Ronaldo) sottoposti a diversi processi, è stato determinato con Laser Ablation ICP-MS. In realtà il contenuto di As era più alto nei chicchi di riso non-parboiled rispetto a quello parboiled. La relazione tra intensità dell’As e le varie parti del chicco di riso ha rivelato che i livelli di As diminuisco dalla parte esterna verso la posizione centrale, mentre i valori di As sembrano essere simili tra la parte media e interna dei non parboiled. / The aim of this thesis was to explore new analytical techniques as well as to carry out further characterisations of human health risks, which derive from water pollution, in particular groundwater, and food, in particular rice. The prevention of water pollution is an environmental aspect, that includes monitoring of both natural enrichment and outside pollution with routine analysis but also with new techniques, e.g. the application of passive sampling techniques and advanced technologies. The diffusive gradients in thin films (DGT) technique with ferrihydrite adsorbent, has been investigated for the accumulation of different species of Arsenic (As), like Inorganic Species (arsenite and arsenate) and Organic Arsenic (dimethylarsinic and monomethylarsenate) in aqueous matrix. To evaluate the performance of DGT method for accumulation of arsenic species, after deployment in synthetic solutions, DGT devices were carried out on groundwaters collected in six different towns in the North of Italy, where the As concentration is very high. Recently, health effects at arsenic exposures have been observed in areas where levels of inorganic As in drinking water are not excessive. Antimony (Sb) is associated to As in several studies because the physical and chemical properties of these two elements are similar, and it has been recently recognized as water contaminant. In this thesis I reported for the first time detailed performance characteristics of the Fe-oxide gel associated to DGT devices deployed in known aqueous solutions of trivalent and pentavalent Sb. Speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) in aqueous samples was performed through extraction and on-line determination of isotope dilution concentration after a chromatographic separation. Generally rice, unlike food products of terrestrial origin, contains significant amounts of inorganic arsenic. Recently some Government Organizations (e.g. EFSA) debated the possibility to set an upper limit for total and inorganic arsenic in rice. Arsenic speciation was realized in 70 Italian rice samples from different representative cultivation conditions. The most abundant forms in rice were As(III) and DMA(V). After that, it was fundamental to investigate the localization of As in rice grains in different processes (raw, brown and milled rice with or without parboiling technique), because both speciation and distribution throughout the grain are key factors controlling bioavailability of the contaminant. The As distribution in rice grains of two varieties (Gladio and Ronaldo) from different processes, was determined by LA-ICP-MS. The distribution of As varied between the various parts of the grains (exterior, medium and interior part). During parboiling, the partial boiling of food as the first step in the cooking process, arsenic might have released from the grain to the boiling water. Thus, parboiling of rice grain may reduce the magnitude of arsenic intake in human body. Actually the As content was higher in non-parboiled rice grain than in parboiled rice. The relationship between As intensities and the different parts of rice grain revealed that As levels decreased from the external part towards the middle position, and then the intensity values seem to be similar between medium and internal part in non parboiled products.

[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se, Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2 influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.

[ES] Esta Tesis Doctoral se centra en la recuperación mediante electrodeposición del Sb presente en un efluente residual proveniente de la metalurgia del cobre. El efluente en el que se basa este estudio se produce en el proceso de regeneración con HCl concentrado de las resinas de intercambio iónico de una de las subetapas del electro-refinado del cobre. Se trata de un electrolito ácido que contiene diversas impurezas, entre las que destacan, Sb y Bi, que son considerados materias primas críticas por la Unión Europea, debido al riesgo de suministro que presentan y a su importancia en la economía. El objetivo de esta Tesis es la recuperación del Sb y la reutilización del HCl. Para alcanzar ambos propósitos se ha estudiado el empleo de la electrodeposición como operación de separación para el tratamiento del efluente. Este proceso se ha investigado mediante técnicas electroquímicas, en particular, voltametría cíclica y de barrido lineal. En primer lugar, se ha realizado el estudio con disoluciones sintéticas que emulan el efluente generado en las metalurgias chilenas. La caracterización electroquímica de la disolución de Sb en medio HCl ha evidenciado que la reducción del Sb(III) a Sb metálico está limitada por la transferencia de materia y que una concentración elevada de HCl favorece la recuperación del Sb. Los ensayos de electrodeposición han destacado la relevancia de las reacciones secundarias, la reacción de evolución del hidrógeno (HER) y la generación de cloro, y su influencia negativa sobre la deposición de Sb. La HER tiene lugar en el cátodo y conlleva la generación de burbujas de hidrógeno a elevadas densidades de corriente, que reducen la superficie útil del electrodo de trabajo e incluso causan el desprendimiento del depósito de Sb. Por su parte, la generación de cloro gas en el ánodo provoca la redisolución de los depósitos de Sb desprendidos a causa de la HER. Tras la realización de estos ensayos se ha concluido que se puede aumentar la tasa de recuperación de Sb si se tienen mayores concentraciones del elemento en la disolución o si se mejoran las condiciones hidrodinámicas. Se ha analizado también cómo influye la presencia de Bi en la disolución sintética durante la electrodeposición del Sb. El potencial de reducción de ambos elementos es similar, lo que implica que la recuperación individual de Sb sea compleja. No obstante, si se trabaja bajo condiciones en las que no se supere la densidad de corriente límite del sistema, se logra una elevada selectividad hacia el Sb. Si la concentración de Bi en la disolución es superior a la de Sb, se electrodepositan ambos elementos, pero se logra un elevado valor de eficiencia de corriente debido a que la influencia de la HER sobre el Bi no es tan fuerte. A continuación, se ha estudiado la aplicación de las técnicas previamente analizadas con un efluente real, facilitado por una empresa española. Se ha verificado que las conclusiones obtenidas con las disoluciones sintéticas son aplicables al efluente real. En particular, se ha confirmado que, al aumentar la densidad de corriente aplicada, la deposición de Sb se ve mermada debido a la relevancia del resto de reacciones: la reducción de los demás elementos y la evolución del medio. Los depósitos obtenidos contienen algunos de los elementos presentes en el efluente real: Sb, Bi, As y Cu, siendo mayoritario el primero. Como resultado, se ha concluido que es posible purificar el HCl mediante la electrodeposición de los elementos contenidos en el electrolito. Finalmente, se ha planteado la posibilidad de sustituir el HCl empleado como regenerante por un disolvente eutéctico profundo, debido a la alta solubilidad de metales y su procedencia de fuentes renovables. En particular, la investigación se ha llevado a cabo con la oxalina, la cual presenta una elevada capacidad de disolución para el Sb y una amplia ventana de potencial que beneficiaría la aplicación de la técnica de electrodeposición para la recuperación del Sb. / [CA] Esta Tesi Doctoral se centra en la recuperació mitjançant electrodeposició del Sb present en un efluent residual provinent de la metal·lúrgia del coure. L'efluent en què es basa este estudi es produïx en el procés de regeneració amb HCl concentrat de les resines d'intercanvi iònic d'una de les subetapes de l'electro-refinat del coure. Es tracta d'un electròlit àcid que conté diverses impureses, entre les quals destaquen, Sb i Bi, que són considerats matèries primeres crítiques per la Unió Europea, a causa del risc de subministrament que presenten i a la seua importància en l'economia. L'objectiu d'esta Tesi és la recuperació del Sb i la reutilització de l'HCl. Per assolir aquests dos propòsits s'ha estudiat l'ús de l'electrodeposició com a operació de separació per al tractament de l'efluent. Este procés s'ha investigat mitjançant tècniques electroquímiques, en particular, voltametria cíclica i de rastreig lineal. En primer lloc, s'ha realitzat l'estudi amb dissolucions sintètiques que emulen l'efluent generat a les metal·lúrgies xilenes. La caracterització electroquímica de la dissolució de Sb en medi HCl ha evidenciat que la reducció del Sb(III) a Sb metàl·lic està limitada per la transferència de matèria i que una concentració elevada de HCl afavorix la recuperació del Sb. Els assajos d'electrodeposició han destacat la rellevància de les reaccions secundàries, la reacció d'evolució de l'hidrogen (HER) i la generació de clor, i la seua influència negativa sobre la deposició de Sb. La HER té lloc al càtode i comporta la generació de bambolles d'hidrogen a elevades densitats de corrent, la qual cosa reduïx la superfície útil de l'elèctrode de treball i fins i tot causa el despreniment del depòsit de Sb. Per la seua banda, la generació de clor gas a l'ànode provoca la redissolució dels depòsits de Sb despresos a causa de la HER. Després de la realització d'estos assajos s'ha conclòs que es pot augmentar la taxa de recuperació de Sb si es tenen majors concentracions de l'element en la dissolució o si es milloren les condicions hidrodinàmiques. S'ha analitzat també com influïx la presència de Bi en la dissolució sintètica durant l'electrodeposició del Sb. El potencial de reducció dels dos elements és similar, la qual cosa implica que la recuperació individual de Sb siga complexa. No obstant això, si es treballa sota condicions en què no se supere la densitat de corrent límit del sistema, s'aconseguix una elevada selectivitat cap al Sb. Si la concentració de Bi en la dissolució és superior a la de Sb, s'electrodepositen ambdós elements, però s'aconseguix un elevat valor d'eficiència de corrent pel fet que la influència de la HER sobre el Bi no és tan forta. A continuació, s'ha estudiat l'aplicació de les tècniques prèviament analitzades amb un efluent real, facilitat per una empresa espanyola. S'ha verificat que les conclusions obtingudes amb les dissolucions sintètiques són aplicables al efluent real. En particular, s'ha confirmat que, en augmentar la densitat de corrent aplicada, la deposició de Sb es veu minvada a causa de la rellevància de la resta de reaccions: la reducció dels altres elements i l'evolució del medi. Els depòsits obtinguts contenen alguns dels elements presents en el efluent real: Sb, Bi, As i Cu, sent majoritari el primer. Com a resultat, s'ha conclòs que és possible purificar l'HCl mitjançant l'electrodeposició dels elements continguts en l'electròlit. Finalment, s'ha plantejat la possibilitat de substituir l'HCl emprat com regenerant per un dissolvent eutèctic profund, a causa de l'alta solubilitat de metalls i la seua procedència de fonts renovables. En particular, la investigació s'ha dut a terme amb l'oxalina, la qual presenta una elevada capacitat de dissolució per al Sb i una àmplia finestra de potencial que beneficiaria l'aplicació de la tècnica d'electrodeposició per a la recuperació del Sb captat durant el procés de regeneració de les resines. / [EN] This Doctoral Thesis focuses on the recovery by electrodeposition of Sb present in an effluent from the copper metallurgy. The effluent on which this study is based is generated during the regeneration with concentrated hydrochloric acid of the ion exchange resins used in one of the sub-stages of copper electro-refining. It is an acid electrolyte containing several impurities, among them, Sb and Bi, which are considered critical raw materials by the European Union due to their supply risk and economic relevance. The aim of this Thesis is the recovery of Sb and reuse of HCl. To achieve both objectives, electrodeposition has been studied as a separation operation for the treatment of the effluent. This operation has been investigated through electrochemical techniques, primarily, cyclic and linear sweep voltammetry. First, the study has been conducted with synthetic solutions emulating the effluent generated in the Chilean metallurgy industries. The electrochemical characterization of the Sb solution in the HCl medium has shown that, mass-transfer limits the reduction of Sb(III) to metallic Sb and a high HCl concentration favors the recovery of Sb. From the electrodeposition tests the relevance and negative influence on Sb deposition of the secondary reactions, the hydrogen evolution reaction (HER) and the chlorine generation, has been proven. The HER occurs at the cathode and involves the generation of hydrogen bubbles at high current densities, which decrease the effective surface area of the working electrode and even cause the detachment of the Sb deposits. The chlorine generation at the anode leads to the redissolution of the Sb deposits detached by the HER. After conducting these experiments, it has been concluded that it is possible to increase the Sb recovery rate, if higher concentrations of this element are present in the solution or the hydrodynamic conditions of the electrodeposition process are improved. The influence of the presence of Bi in the synthetic solution on the Sb electrodeposition has also been investigated. The reduction potential of both elements is similar, implying that the individual recovery of Sb by electrodeposition is challenging. However, if the operating conditions do not imply exceeding the limiting current density of the system, a high electrodeposition selectivity towards Sb is achieved. If the concentration of Bi in the solution is higher than that of Sb, the simultaneous electrodeposition of both elements takes place, but, on the contrary, a high value of current efficiency is obtained because the influence of the HER on Bi reduction is not as significant as that on Sb deposition. The application of the previously analyzed techniques has been studied with a real effluent, that was provided by a Spanish company. It has been proven that the conclusions obtained with the synthetic solutions can be applied to a real effluent. It has been confirmed that, as the applied current density increases, the Sb deposition worsens due to the relevance of the other reactions that take place during the process: the reduction of the other elements and the evolution of the medium. The deposits obtained contain some elements present in the real effluent: Sb, Bi, As and Cu, the most significant being the first. From this study, it has been concluded that purifying the HCl by removing the elements contained in the electrolyte via electrodeposition is possible. Finally, the possibility of replacing the HCl used as a regenerant with a deep eutectic solvent has been considered based on their properties, among which are a high solubility of metals and their synthesis from renewable sources. In particular, the research has been carried out with oxaline, which presents a high dissolution capacity for Sb and a wide potential window that would benefit the application of the electrodeposition technique to recover Sb captured during the resins regeneration process. / Me gustaría agradecer la financiación a la Agencia Estatal de Investigación (AEI/10.13039/501100011033) (España) bajo el proyecto PCI2019-103535, gracias al cual he podido desarrollar la presente Tesis Doctoral, y a FEDER Una manera de hacer Europa / Hernández Pérez, L. (2024). Estudio electroquímico para la recuperación de antimonio de efluentes del electro-refinado de cobre por electrodeposición [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203892