Es wurden die mikrobiellen Abbauprozesse an einem Standort mit gaswerkstypischer Schadstoffkontamination, v. a. BTEX und PAK, untersucht. Ziel war es, die relevanten mikrobiologischen Abbauprozesse mit gängigen Analysemethoden zu identifizieren und das Natural Attenuation-Potential zu bewerten. Neben einer Betrachtung der Schadstoffe im Feld wurde ein ausführliches hydrogeochemisches und mikrobiologisches Analyseprogramm durchgeführt. Der Schadstoffabbau wurde in Labor-Mikrokosmen unter für den Standort charakteristischen, überwiegend anaeroben Bedingungen untersucht. Methodik und Umfang der Untersuchungsmethoden wurden im Hinblick auf eine Anwendung an weiteren Standorten bewertet. Die Schadstoffausbreitung in der Fahne, die Keimzahluntersuchungen und eine deutliche Redoxzonierung mit einer Sukzession von Methanogenese, Sulfatreduktion und Fe(III)-Reduktion spiegelten mikrobielle Abbauprozesse wider. Dabei beeinflussten und überlagerten die Prozesse im Schadensherd die Prozesse in der Fahne stark. Die Felddaten gaben Hinweise auf abiotische Sekundärreaktionen zwischen den Redoxpaaren Fe(III)/Fe(II), Sulfat/Sulfid und O2/H2O. Die Berechnung der Assimilativen Kapazität (AC) zeigte ein gutes Angebot an CO2 und Sulfat, während die übrigen TEA Sauerstoff, Nitrat und auch Fe(III) am Standort stark limitiert waren. Dem stand eine von den Redoxbedingungen abhängige, unterschiedlich gute Abbaubarkeit der Modellschadstoffe Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Naphthalin, Acenaphthen, Phenanthren und Pyren im Laborversuch gegenüber. Methanogenese wurde in keinem der Versuchsansätze beobachtet. Unter sulfatreduzierenden Bedingungen fand ein Abbau weniger Modellschadstoffe (Toluen, z.T. auch Ethylbenzen und Naphthalin) statt. Mit den TEA Nitrat und insb. Fe(III) erweiterte sich das Abbauspektrum gegenüber sulfatreduzierenden Bedingungen. Mit Sauerstoff fand ein Abbau aller im Grundwasser enthaltenen BTEX und PAK statt. Vor dem Hintergrund der AC und den Ergebnissen der Mikrokosmen bedarf es für einen vollständigen Schadstoffabbau im Feld einer Kombination verschiedener TEA-Prozesse, insb. eines Zusammenwirkens von Fe(III)- und Sulfatreduktion und eines Einflusses von Sauerstoff an den Fahnenrändern. Die unterschiedlichen Abbaumuster bzw. Abbaugeschwindigkeiten in Abhängigkeit der TEA machen das Einbeziehen der Redoxzonierung in eine Modellierung des Standortes erforderlich. Neben den TEA hatte die Verfügbarkeit der Makroelemente Phosphor und Stickstoff sowie von Mikroelementen einen Einfluss auf den Abbau. In den Respirometeruntersuchungen mit hohen Substratkonzentrationen war Phosphat in allen und Ammonium in einem Teil der Grundwässer, in Abhängigkeit von der Entnahmestelle im Feld, limitierend. Bei niedrigen Substratkonzentrationen in den Mikrokosmen trat kein Mangel an N und P auf. In allen Fällen hatte aber eine Zugabe von Mikroelementen einen förderlichen Effekt auf den Abbau. Die Methodik der Standortuntersuchungen folgte dem Prinzip der multiple lines of evidence. Die hydrochemischen Parameter O2, NO3-, Fe2+, Mn2+, SO42-, S2-, CH4, NH4+, PO43 waren geeignet, einen mikrobiellen Abbau und potentielle Limitationen durch Nährstoffe zu zeigen. Ein Vergleich der Ergebnisse der tiefenhorizontierten Beprobung mit einem stärker räumlich integrierenden Ansatz zeigte, dass ohne eine entsprechende räumliche Auflösung die AC überschätzt würde. Die Summenparameter, insb. die Toxizität, lieferten wertvolle Zusatzinformationen über die Gesamtkontamination. Der Abbau der (Modell-)Schadstoffe in den Mikrokosmen ermöglichte eine Einschätzung der generellen Abbaubarkeit der Schadstoffe am Standort, der Einflussparameter auf den Schadstoffabbau sowie möglicher Stimulationsmaßnahmen.

Es wurden die mikrobiellen Abbauprozesse an einem Standort mit gaswerkstypischer Schadstoffkontamination, v. a. BTEX und PAK, untersucht. Ziel war es, die relevanten mikrobiologischen Abbauprozesse mit gängigen Analysemethoden zu identifizieren und das Natural Attenuation-Potential zu bewerten. Neben einer Betrachtung der Schadstoffe im Feld wurde ein ausführliches hydrogeochemisches und mikrobiologisches Analyseprogramm durchgeführt. Der Schadstoffabbau wurde in Labor-Mikrokosmen unter für den Standort charakteristischen, überwiegend anaeroben Bedingungen untersucht. Methodik und Umfang der Untersuchungsmethoden wurden im Hinblick auf eine Anwendung an weiteren Standorten bewertet. Die Schadstoffausbreitung in der Fahne, die Keimzahluntersuchungen und eine deutliche Redoxzonierung mit einer Sukzession von Methanogenese, Sulfatreduktion und Fe(III)-Reduktion spiegelten mikrobielle Abbauprozesse wider. Dabei beeinflussten und überlagerten die Prozesse im Schadensherd die Prozesse in der Fahne stark. Die Felddaten gaben Hinweise auf abiotische Sekundärreaktionen zwischen den Redoxpaaren Fe(III)/Fe(II), Sulfat/Sulfid und O2/H2O. Die Berechnung der Assimilativen Kapazität (AC) zeigte ein gutes Angebot an CO2 und Sulfat, während die übrigen TEA Sauerstoff, Nitrat und auch Fe(III) am Standort stark limitiert waren. Dem stand eine von den Redoxbedingungen abhängige, unterschiedlich gute Abbaubarkeit der Modellschadstoffe Benzen, Toluen, Ethylbenzen, Naphthalin, Acenaphthen, Phenanthren und Pyren im Laborversuch gegenüber. Methanogenese wurde in keinem der Versuchsansätze beobachtet. Unter sulfatreduzierenden Bedingungen fand ein Abbau weniger Modellschadstoffe (Toluen, z.T. auch Ethylbenzen und Naphthalin) statt. Mit den TEA Nitrat und insb. Fe(III) erweiterte sich das Abbauspektrum gegenüber sulfatreduzierenden Bedingungen. Mit Sauerstoff fand ein Abbau aller im Grundwasser enthaltenen BTEX und PAK statt. Vor dem Hintergrund der AC und den Ergebnissen der Mikrokosmen bedarf es für einen vollständigen Schadstoffabbau im Feld einer Kombination verschiedener TEA-Prozesse, insb. eines Zusammenwirkens von Fe(III)- und Sulfatreduktion und eines Einflusses von Sauerstoff an den Fahnenrändern. Die unterschiedlichen Abbaumuster bzw. Abbaugeschwindigkeiten in Abhängigkeit der TEA machen das Einbeziehen der Redoxzonierung in eine Modellierung des Standortes erforderlich. Neben den TEA hatte die Verfügbarkeit der Makroelemente Phosphor und Stickstoff sowie von Mikroelementen einen Einfluss auf den Abbau. In den Respirometeruntersuchungen mit hohen Substratkonzentrationen war Phosphat in allen und Ammonium in einem Teil der Grundwässer, in Abhängigkeit von der Entnahmestelle im Feld, limitierend. Bei niedrigen Substratkonzentrationen in den Mikrokosmen trat kein Mangel an N und P auf. In allen Fällen hatte aber eine Zugabe von Mikroelementen einen förderlichen Effekt auf den Abbau. Die Methodik der Standortuntersuchungen folgte dem Prinzip der multiple lines of evidence. Die hydrochemischen Parameter O2, NO3-, Fe2+, Mn2+, SO42-, S2-, CH4, NH4+, PO43 waren geeignet, einen mikrobiellen Abbau und potentielle Limitationen durch Nährstoffe zu zeigen. Ein Vergleich der Ergebnisse der tiefenhorizontierten Beprobung mit einem stärker räumlich integrierenden Ansatz zeigte, dass ohne eine entsprechende räumliche Auflösung die AC überschätzt würde. Die Summenparameter, insb. die Toxizität, lieferten wertvolle Zusatzinformationen über die Gesamtkontamination. Der Abbau der (Modell-)Schadstoffe in den Mikrokosmen ermöglichte eine Einschätzung der generellen Abbaubarkeit der Schadstoffe am Standort, der Einflussparameter auf den Schadstoffabbau sowie möglicher Stimulationsmaßnahmen.

Zugl.: Berlin, Techn. Univ., Diss., 2008

Es wurden Versuche für die ungesättigte Zone duchgeführt, um das Verhalten kleinerer Einträge an Benzen, Toluen und Xylen im Oberboden anschätzen zu können. In einem Vorversuch wurde der Verteilungskoeffizient Gas-Wasser für verschiedene Wässer bestimmt. Der Einfluss der Temperatur hatte einen größeren Einfluss als der Chemismus des Wassers. Die Sorption wurde ermittelt und zeigte sich als ein über sechs Größenordnungen linearer Prozess. Sie ist abhängig vom Humusgehalt. Versuche zur Desorption zeigen Unterschiede zwischen den Aromaten. Xylen desorbiert am langsamsten. Fünf, z.T. mehrmonatige Versuche mit einem großen Laborlysimeter (60 cm Durchmesser, 2 m Länge) zeigten, dass die Korngröße die Diffusion und dichtebedingte Konvektion der gasförmigen Aromaten beeinflusst. Diese Vorgänge sind für den schnellen Transport verantwortlich. Das Sickerwasser bewegt sich deutlich langsamer, transportiert aber die größeren BTX-Mengen. Humushaltige Böden können den Transport in tiefere Bereiche aufgrund von Sorption deutlich reduzieren. Mikrobieller Abbau lässt sich über den Sauerstoffverbrauch nachweisen.

Ergebnisse von Muscheluntersuchungen werden für die Zustandsbewertung der Gewässer nach Wasserrahmenrichtlinie benötigt. Im vorliegenden Bericht werden Erfahrungen bei der Probenahme für sechs sächsische Hauptfließgewässer dokumentiert. Analysiert wurden 16 verschiedene Verbindungen von PAK (Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe). Die Ergebnisse sind im Bericht aufgeführt. Redaktionsschluss: 16.07.2019

Es wurden Versuche für die ungesättigte Zone duchgeführt, um das Verhalten kleinerer Einträge an Benzen, Toluen und Xylen im Oberboden anschätzen zu können. In einem Vorversuch wurde der Verteilungskoeffizient Gas-Wasser für verschiedene Wässer bestimmt. Der Einfluss der Temperatur hatte einen größeren Einfluss als der Chemismus des Wassers. Die Sorption wurde ermittelt und zeigte sich als ein über sechs Größenordnungen linearer Prozess. Sie ist abhängig vom Humusgehalt. Versuche zur Desorption zeigen Unterschiede zwischen den Aromaten. Xylen desorbiert am langsamsten. Fünf, z.T. mehrmonatige Versuche mit einem großen Laborlysimeter (60 cm Durchmesser, 2 m Länge) zeigten, dass die Korngröße die Diffusion und dichtebedingte Konvektion der gasförmigen Aromaten beeinflusst. Diese Vorgänge sind für den schnellen Transport verantwortlich. Das Sickerwasser bewegt sich deutlich langsamer, transportiert aber die größeren BTX-Mengen. Humushaltige Böden können den Transport in tiefere Bereiche aufgrund von Sorption deutlich reduzieren. Mikrobieller Abbau lässt sich über den Sauerstoffverbrauch nachweisen.

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Der Einfluss des Biofilms, der Inkrustation, der Fließgeschwindigkeit und der Wasserqualität auf die Freisetzung von PAK wurde in Batch-, Drehkolbenreaktorversuchen und an einem Rohrleitungssystem untersucht. Chlorung von tauchgeteerten Edelstahlcoupons mit Biofilm führten zu einer fast vollständigen Ablösung des Biofilms und einer Zunahme der Freisetzung von Fluoren, Phenanthren und Fluoranthen. Die PAK-Freisetzung von tauchgeteerten Edelstahlcou-pons in einer Lösung von Trinkwasser mit 0,1% Natriumazid als Hemmstoff der Atmungskette, der den Biofilm nicht ablöst, führten zu einer Zunahme aller untersuchten PAK in der gleichen Größenordnung wie ohne Bio-film. In chloriertem Teerleachat wurden unter der teilweisen Anwendung einer einfachen Methode der kontinu-ierlichen Extraktion folgende PAK-Derivate analysiert: Chloracenaphthen, 1-Chlorpyren, 9-Fluorenon, Anthron. Da Reaktionsprodukte von Phenanthren und Fluoranthen nicht gefunden werden konnten, wird eine Weiterreaktion zu 9-Fluorenon vorgeschlagen, die durch die Pechoberfläche katalysiert wird. Instationäre Korrosion und nicht vorhandener aerober Abbau sind die Gründe für eine PAK-Zunahme während Stagnationphasen. / The influence of biofilm, encrustation, flow velocity and water quality on the release of PAHs was investigated in batch, continuously flown reactor experiments and in a pipe rig system. Chlorination of coal-tar coated stainless steel slides with biofilm resulted in an almost complete removal of the biofilm and an increase of the release of fluorene, phenanthrene and fluoranthene. PAH release of coal-tar coated stainless steel slides exposed to a solution of drinking water with 0,1% sodium azide as an inhibitor of the respiratory chain which did not remove the biofilm led to an increase of all observed PAHs up to the same magnitude as without biofilm. In chlorinated coal-tar leachate the following derivatives were detected while partly utilizing an easy method for a continuously extrac-tion: chloroacenaphthene, 1-chloropyrene, 9-fluorenone, anthrone. While reaction products of phenanthrene and fluoranthene could not be found a further reaction to 9-fluorenone catalysed by the coal-tar surface is proposed. Instationary corrosion and no aerobic degradation are the reasons for PAH increase during stagnation periods.

Der Einfluss des Biofilms, der Inkrustation, der Fließgeschwindigkeit und der Wasserqualität auf die Freisetzung von PAK wurde in Batch-, Drehkolbenreaktorversuchen und an einem Rohrleitungssystem untersucht. Chlorung von tauchgeteerten Edelstahlcoupons mit Biofilm führten zu einer fast vollständigen Ablösung des Biofilms und einer Zunahme der Freisetzung von Fluoren, Phenanthren und Fluoranthen. Die PAK-Freisetzung von tauchgeteerten Edelstahlcou-pons in einer Lösung von Trinkwasser mit 0,1% Natriumazid als Hemmstoff der Atmungskette, der den Biofilm nicht ablöst, führten zu einer Zunahme aller untersuchten PAK in der gleichen Größenordnung wie ohne Bio-film. In chloriertem Teerleachat wurden unter der teilweisen Anwendung einer einfachen Methode der kontinu-ierlichen Extraktion folgende PAK-Derivate analysiert: Chloracenaphthen, 1-Chlorpyren, 9-Fluorenon, Anthron. Da Reaktionsprodukte von Phenanthren und Fluoranthen nicht gefunden werden konnten, wird eine Weiterreaktion zu 9-Fluorenon vorgeschlagen, die durch die Pechoberfläche katalysiert wird. Instationäre Korrosion und nicht vorhandener aerober Abbau sind die Gründe für eine PAK-Zunahme während Stagnationphasen. / The influence of biofilm, encrustation, flow velocity and water quality on the release of PAHs was investigated in batch, continuously flown reactor experiments and in a pipe rig system. Chlorination of coal-tar coated stainless steel slides with biofilm resulted in an almost complete removal of the biofilm and an increase of the release of fluorene, phenanthrene and fluoranthene. PAH release of coal-tar coated stainless steel slides exposed to a solution of drinking water with 0,1% sodium azide as an inhibitor of the respiratory chain which did not remove the biofilm led to an increase of all observed PAHs up to the same magnitude as without biofilm. In chlorinated coal-tar leachate the following derivatives were detected while partly utilizing an easy method for a continuously extrac-tion: chloroacenaphthene, 1-chloropyrene, 9-fluorenone, anthrone. While reaction products of phenanthrene and fluoranthene could not be found a further reaction to 9-fluorenone catalysed by the coal-tar surface is proposed. Instationary corrosion and no aerobic degradation are the reasons for PAH increase during stagnation periods.

Zusammenfassung In der vorliegenden Promotionsschrift werden Strategien zur Erzeugung von Linkermolekülen beschrieben, die geeignet sind, um als Bauelemente für sogenannte \"Metal-Organic rameworks\" (MOF) eingesetzt zu werden. Diese Stoffe bestehen aus einem organischen \"Linker\"-Teil, welcher die Metalleinheiten (\"Sekundäre Baueinheit\", SBU) miteinander verbindet, und dadurch die Entstehung von dreidimensionalen porösen Netzwerken ermöglicht. Dieses Projekt wurde an der Universität Leipzig in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Seit den frühen neunziger Jahren genießen MOFs großes Interesse aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften als Festkörper mit wohldefinierter und permanenter Porosität. In der Einleitung dieser Promotionsschrift werden das Anwendungspotential oder bereits existierende Anwendungen für MOFs und verwandte poröse Feststoffe näher beschrieben. Mögliche Anwendungsgebiete sind unter anderem Gasspeicherung, Trennverfahren, zur Katalyse, in der Medizin und für Detektoren in der analytischen Chemie. Die Auswahl der organischen Baueinheiten für die Synthese von MOFs richtet sich nach Kriterien wie z.B. thermischer Stabilität, Geometrie der koordinierenden Einheiten, Rigidität des Linkermoleküls. Weiterhin können potentielle sekundäre Effekte berücksichtigt werden, z.B. Eignung für katalytische Prozesse, Ladungspufferung oder Lichtsammelvermögen. Alle Linker enthalten aromatische Einheiten; es werden Anthracen, Binaphthyl (verkörpert durch chirale BINAPO-Einheiten), Biphenyl, Pyren und Perylen als Mittelstück des Linkers eingesetzt. Die Promotionsschrift beleuchtet auch in einem Streifblick die Geschichte, das Vorkommen, mögliche Anwendungen und Giftigkeit von Molekülen mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Die Synthese der Linker wurde mittels der folgenden Route realisiert: Bromierung der aromatischen Bestandteile und Anfügen von Endstücken (\"capper\") - welche die koordinierenden Einheiten enthalten - durch die Suzuki-Miyaura-Kupplung. Die Syntheserouten für den bromierten aromatischen Mittelteil des Linkers, die Boronsäuren und die vollständigen Linker, werden im experimentellen Teil beschrieben, und die erhaltenen Linker werden charakterisiert. Für den anorganischen Teil des MOF wurden außerdem ausgewählte komplexe Einheiten erzeugt, die als Startmaterialien für den sogenannten \"controlled SBU approach\" (CSA) dienen. Bei dieser Methode wird eine Baueinheit erzeugt, die der gewünschten eigentlichen Baueinheit im fertiggestellten MOF ähnlich ist und dann als Präkursor in der Synthese eingesetzt wird. Verschiedene Ansätze zur Erzeugung von MOFs wurden ausgeführt: Langsame Diffusion in Flüssigkeiten oder Gelen und vor allem Tempern der organischen und anorganischen Baueinheiten oder Startmaterialien in einem Lösungsmittel, teilweise unter solvothermalen Bedingungen. Mehrere Polymere wurden in einer zur Röntgenstrukturbestimmung geeigneten kristallinen Form erhalten. Die Strukturen werden in der vorliegenden Arbeit präsentiert und diskutiert. Ein Ausblick auf weiterführende Untersuchungen an diesen Verbindungen wird ebenfalls gegeben. / Abstract This thesis describes approaches to obtain linker molecules that are suitable to build a so-called \"metal-organic framework\", MOF (or porous coordination polymer, PCP). These materials consist of an organic linker part that connects the metal units, \"secondary building units\" (SBU), with each other to form threedimensional, hollow networks. This project was performed at the University of Leipzig in the multinational workgroup of Prof. Dr. rer. nat. Dr. h.c. Evamarie Hey-Hawkins, at the Faculty for Inorganic Chemistry. These MOF materials have gained a lot of interest since the early 1990s for their special properties as solid materials with a well-defined, permanent porosity. The introductory part of this thesis elaborates potential or already current usage of MOF materials and related porous solids, such as gas storage, separation processes, catalysis, medical use and use in analytic detection. The choice of organic building blocks for the synthesis of MOFs followed certain criteria, such as thermal stability, geometry of coordinating units, rigidity of the linker molecule, and potential secondary effects such as suitability for catalytic purposes, charge buffering or light harvesting. All linkers feature aromatic units, and among the cores are moieties like anthracene, binaphthyl (represented by the chiral BINAP), biphenyl, pyrene and perylene. A glance is thrown on the history, occurrence, possible use and potential toxicity of molecules with polycyclic aromatic hydrocarbon moieties. Synthesis of the linkers is implemented by use of brominations of the aromatic core units and attaching capper units - carrying the coordinating units - by means of Suzuki-Miyaura-coupling. The synthesis routes to these molecules, brominated aromatic core, boronic acids and finished linkers, are described in the experimental part. The obtained linkers are characterised and described. Furthermore, selected complex units for the inorganic part of a potential MOF were created as starting materials for a so-called \"controlled SBU approach\" (CSA); wherein a building block, very similar to the desired unit in the final framework, is prepared and then used as a precursor in the synthesis. Various attempts at the generation of MOFs were conducted: Slow diffusion in liquids or gels, and, especially, reactions by tempering the organic and inorganic building blocks or starting materials in a solvent - partially also under solvothermal conditions. Several polymers were obtained in crystalline form, suitable for structure determination by X-ray crystallography. These structures are presented and discussed in this work, as well as the further research on these solids and the results being achieved.