Made available in DSpace on 2015-03-26T13:36:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1020341 bytes, checksum: f638bd7ab95ba74cf47b6726efa8b374 (MD5) Previous issue date: 2014-02-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Silicon (Si) plays important roles in alleviating various abiotic stresses, possibly by counteracting stress-induced oxidative damage. In rice (Oryza sativa), arsenic (As) is believed to cause oxidative stress and to share the Si transport pathway for entry into roots. Despite much progress in understanding the mechanisms underlying the uptake of As and how they can be affected by Si, the physiological mechanisms through which Si might alleviate As toxicity in plants remain to be elucidated. We combined gas exchange and chlorophyll fluorescence measurements with analysis of the activity of the antioxidant system to examine the effects of Si nutrition on photosynthetic performance and oxidative stress in rice plants (a wild-type cultivar and its lsi1 mutant defective in Si uptake) challenged with arsenite. Arsenite treatment led to an impairment of carbon fixation that was unrelated to stomatal and photochemical limitations but, rather, was associated with decreased mesophyll conductance. This impairment could be reverted to a considerable extent by Si in a time- and genotypedependent manner. The ameliorative effects of Si on As-treated plants were uncoupled from any noticeable up-regulation of the antioxidant capacity. We identified Si nutrition as an important target in attempts to not only decrease As concentrations but also to improve the photosynthetic performance of rice plants challenged with As, which may ultimately result in better crop yield coupled with enhanced food safety. / O silício (Si) desempenha um papel importante em mitigar vários estresses abióticos, possivelmente por minimizar o dano oxidativo induzido por estresse. Em arroz (Oryza sativa), acredita-se que o arsênio (As) possa causar estresse oxidativo compartilhando com o Si a mesma via de entrada nas raízes. Apesar dos grandes avanços na compreensão dos mecanismos de absorção de As e como estes podem ser afetados por Si, os mecanismos fisiológicos pelos quais o Si pode mitigar a toxicidade do As em plantas ainda precisam ser esclarecidos. Neste trabalho, avaliaram-se os efeitos isolados e combinados de Si e arsenito [As(III)] em plantas de arroz, usando um genótipo selvagem e o mutante lsi1 (low silicon rice 1) defectivo para a absorção de Si, no que diz respeito às trocas gasosas e parâmetros de fluorescência da clorofila a e aos danos celulares. A presença de As(III) levou a uma diminuição da fixação de carbono, fato não relacionado com limitações estomáticas e fotoquímicas, mas associada à diminuição da condutância mesofílica. Esta redução pôde ser revertida ao longo do tempo de forma considerável pela presença do Si, nos dois genótipos. Entretanto, os efeitos benéficos do Si em plantas tratadas com As(III) não apresentaram relação direta com o aumento da regulação da capacidade antioxidante. A fertilização com Si pode ser importante tanto na tentativa de diminuir as concentrações de As(III) quanto para melhorar o desempenho fotossintético de plantas de arroz contaminadas com As, o que pode resultar em uma melhor produtividade da cultura, além de promover aumento da segurança alimentar.

Submitted by ERIK SARTORI JEUNON GONTIJO null (sartori_jg@hotmail.com) on 2017-04-20T15:59:08Z No. of bitstreams: 1 Erik Sartori Jeunon Gontijo - Tese.pdf: 6303649 bytes, checksum: e2379a13e7e45d2ce94323eddce0a8bc (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-25T17:47:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gontijo_esj_dr_soro.pdf: 6303649 bytes, checksum: e2379a13e7e45d2ce94323eddce0a8bc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T17:47:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gontijo_esj_dr_soro.pdf: 6303649 bytes, checksum: e2379a13e7e45d2ce94323eddce0a8bc (MD5) Previous issue date: 2017-03-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O As está distribuído em diversas formas químicas em sistemas aquáticos, o que determina o seu comportamento e destino no ambiente. Nesse contexto, as substâncias húmicas (SH) têm um importante papel por serem capazes de complexar esse metaloide e alterar sua mobilidade e biodisponibilidade. O Fe também tem grande importância por poder formar complexos ternários SH-Fe-As. Apesar da química do As já ter sido bem estudada, o seu comportamento em ambientes ricos em SH e Fe ainda não é totalmente compreendido. Os objetivos desse trabalho foram investigar a distribuição do As, Al e Fe em águas superficiais de uma região mineira no sudeste do Brasil (Quadrilátero Ferrífero, QF) e entender como características de SH extraídas de diferentes regiões (Brasil e Alemanha) afetam a complexação do As(V) na presença de Fe(III). Amostras de águas foram coletadas em 12 pontos do QF, filtradas (0,45 µm) e ultrafiltradas (1 kDa) para separar as frações particulada (>0,45 µm), coloidal (<0,45 µm e >1 kDa) e livre (<1 kDa) de As, Al e Fe. A técnica de difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) foi usada em 5 dos 12 pontos para estudar a fração lábil dos elementos estudados. Carbono orgânico total (COT) e dissolvido (COD) também foram medidos. SH foram extraídas de quatro pontos (um no Brasil nas estações seca e chuvosa e três na Alemanha) para testar a influência de diferentes tipos de SH e Fe(III) na complexação do As(V). As SH foram caracterizadas e foram feitos testes de complexação utilizando sistema de ultrafiltração com membrana de 1 kDa. Todos os dados foram analisados pela rede neural de Kohonen. Os resultados mostraram que a maior parte do Al e Fe total no QF estava presente na fração particulada e o As na fração livre. A maior parte do Al e Fe dissolvido estava na fração coloidal e inerte, diferente do As que era mais lábil e potencialmente biodisponível. A maioria das amostras apresentou comportamento similar nas estações seca e chuvosa no QF. Diferenças entre os resultados de ultrafiltração e DGT foram atribuídos a distinções metodológicas e processos químicos. Os resultados de caracterização dos extratos mostraram que a maior parte do As e Fe estavam predominantemente nas frações de maior tamanho molecular. Todos os extratos de SH complexaram quantidades similares de As(V) nos testes de complexação, exceto o extrato do rio Selke, onde foi encontrado menos As(V) livre (mais complexado). Essa diferença foi atribuída ao S e à grupos N-C aromático na estrutura de SH. Isso reforça que a qualidade das SH é um importante fator capaz de influenciar o comportamento do As em ambientes ricos em matéria orgânica e Fe, que também pareceram ser fatores limitantes nas interações com o As. A rede neural de Kohonen foi uma ferramenta importante nas investigações de distribuição do As e complexação do As(V) por Fe(III) e SH. / As is distributed in different chemical forms in aquatic systems. These different forms control its behaviour and fate in the environment. The humic substances (HS) have an important role in the As cycle since they can complex this metalloid and change its mobility and bioavailability. Fe is also important because it can form ternary complexes HS-Fe-As. Although the As chemistry is well studied, the behaviour of As in HS and Fe-rich environments is not totally known. This thesis aimed to investigate the distribution of As, Al and Fe in surface waters from a mining region in the southeast of Brazil (Quadrilátero Ferrífero, QF) and understand how characteristics of HS extracted from different regions (Brazil and Germany) affect the complexation of As(V) in the presence of Fe(III). Water samples were taken in 12 points in QF, filtered (0.45 µm) and ultrafiltered (1 kDa) to separate the fractions particulate (>0.45 µm), colloidal (<0.45 µm and >1 kDa) and free (<1 kDa) of As, Al and Fe. The technique of diffusive gradients in thin films (DGT) was used in 5 of the 12 points to study the labile fraction of the elements studied. Total organic carbon (TOC) and dissolved organic carbon (DOC) were also measured. HS were extracted from four points (one in Brazil in dry and rainy seasons and three in Germany) to analyse the influence of HS from different origins and Fe(III) on the complexation of As(V). The HS were characterised and complexation experiments were performed using an ultrafiltration system with 1 kDa membrane. All data were analysed using the Kohonen neural network. The results showed that most of total Al and Fe in QF was in the particulate fraction and As was in the free fraction. Most of the dissolved Al and Fe was in the colloidal and inert fraction, while As was more labile and potentially more bioavailable. Most samples had similar behaviour in the dry and rainy seasons in the QF. Differences between results of ultrafiltration and DGT were attributed to methodological distinctions and chemical processes. The results of characterisation of extracts showed that most of As and Fe was in the fractions of higher molecular size. All HS extracts complexed similar amounts of As(V), except Selke, where a lower amount of free As(V) was detected (more complexed). This difference was attributed to S and N-aromatic C groups in HS structure. It supports that the quality of HS is an important factor able to influence the behaviour of As in environments rich in organic matter and Fe. The Kohonen neural network was an important tool in the investigation of the distribution of As and As(V) complexation by Fe(III) and HS. / FAPESP: 2012/17727-8

O trabalho teve como objetivo principal a determinação dos elementos As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn nas águas da coluna d\'água, águas intersticiais e no digerido total e extratos de sedimentos da bacia do Rio Ribeira de Iguape com a finalidade de avaliar a mobilidade e contribuir no entendimento do risco ambiental que esses elementos estão provocando a esta bacia nos dias atuais. Métodos baseados em espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) foram desenvolvidos para as determinações dos elementos de interesse nas amostras. Os métodos desenvolvidos por ICP-MS, com o sistema de reação octopolar de terceira geração (ORS3®) para remoção de interferentes, foram os que atenderam todas as exigências em temos de sensibilidade e limites de detecção alcançados para todas as amostras analisadas. Foram coletadas 8 amostras de água da coluna d\'água e sedimento ao longo da bacia do rio Ribeira de Iguape. Durante a coleta foram feitas determinações do pH, condutividade e OD nas amostras de água e pH e EH nas amostras de sedimento. As amostras de água foram preservadas em pH < 2, mantida a -20°C. No laboratório, antes das análises, as amostras de água foram filtradas em membrana 0,45 &#181;m e determinadas no ICP-MS. As concentrações de As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn em todas as amostras de água foram muito baixas, podendo ser enquadradas nos critérios da Classe 1. As amostras de sedimento sem água intersticial foram secas a 50°C, moídas e submetidas às análises para determinações totais dos elementos. As amostras de sedimentos foram avaliadas segundo valores de TEL (Threshold Effect Level) e PEL (Probable Effect Level) do CCME (Canadian Council of Ministers of the Environment). Na amostra do ponto P5 de coleta, do Rio Betari, foram encontradas concentrações dos elementos acima do PEL. Esta amostra foi submetida a extrações sequenciais, seguindo os protocolos BCR e de Tessier, além de extração em fração única (EFU), com soluções de CaCl2, CH3COOH e EDTA. Nas águas intersticiais foram feitas as determinações dos elementos e na amostra do ponto P5 também análise de especiação de As por HPLC-ICP-MS. Foi encontrada concentrações relevantes de As(III) na água intersticial, que indicou a provável presença de HAsO2(aq), que pode ser confirmada pela medida de EH (-144 mV) do sedimento. As determinações totais na água da coluna d\'água, água intersticial, no digerido e nos extratos do sedimento permitiram concluir que, embora a amostra do ponto P5, tenha apresentado elevadas concentrações de alguns dos elementos estudados (As, Pb e Zn), a mobilização da maior parte destes elementos só foi conseguida em condições químicas (HF, HNO3, HCl) e físicas muito drásticas, levando a concluir que estes elementos estão fortemente associados a matriz do sedimento e, portanto, não apresentam riscos aparente de contaminação da água / This work aimed the total As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn determination in samples of water column, pore water and total digested extracts river sediments from the Ribeira de Iguape watershed in order to evaluate the mobility and contribute to understanding of environmental risk that these elements are causing in this watershed nowadays. Methods based on simultaneous atomic absorption spectrometry with graphite furnace (SIMAAS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) have been developed for elemental determination. The methods developed by ICP-MS, with the third generation octopolar reaction system (ORS3®) for interference removal, were those that met all the requirements in terms of sensitivity and detection limits achieved for all samples analyzed. 8 water samples from the water column and sediment along the Ribeira River watershed were collected. During sampling determinations of pH , conductivity and DO (Dissolved Oxygen) were made in water samples also pH and EH in the sediment samples. Water samples were preserved at pH < 2 and maintained at -20 °C. In laboratory, prior to analysis, water samples were filtered through 0.45 &#181;m membrane and analyzed by ICP-MS. The As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn concentrations in all water samples were very low, and may be framed to the Class 1 in Brazilian criteria of water quality. Sediment samples without pore water were dried at 50 °C, ground and subjected to analyzes for total element determinations. The sediment samples were evaluated according to values of TEL (Threshold Effect Level) and PEL (Probable Effect Level) from CCME (Canadian Council of Ministers of t he Environment). In sediment sample collected at point P5, Betari River, element al concentrat ion was found above PEL. This sample was subjected to sequential extractions, following BCR and Tessier protocols beyond single fraction extractions with CaCl2 and EDTA CH3COOH solutions. Interstitial waters was analyzed for determinations of elements, also in the sample from point P5 the speciation analysis with HPLC-ICP-MS were made. The presence of relevant concent rations of As(III) was identified in the interstitial water that indicated the likely presence of HAsO2(aq), which can be confirmed by the EH (-144 mV) measurement of the sediment . The total water determinations in the water column, pore water, and digested in the sediment extracts showed that, although one sample at point P5, has shown high concentrations of some of the analyzed elements (As, Pb and Zn), the majority mobilization of these elements is achieved only in very drastic physical chemical conditions (HF, HNO3, HCl) and leading to the conclusion that these elements are strongly associated with the sediment matrix and therefore do not exhibit apparent risk of water contamination.

A contaminação do ambiente por elementos químicos é um problema crescente em várias regiões do planeta. Muitos destes elementos químicos, que incluem o Cd, Pb e As são tóxicos aos humanos.De acordo com os órgãos de saúde como a Organização Mundial da Saúde (OMS), 90% da ingestão destes elementos tóxicos ocorre por meio do consumo de alimentos (Tavares et al., 1992; Virga et al., 2007). Neste sentido, a estimativa da exposição pela alimentação é fundamental para avaliação de risco de possíveis efeitos adversos. A avaliação da exposição alimentar consiste em associar os dados de consumo alimentar de uma determinada população com as concentrações observadas dos elementos químicos em sua dieta (Nasreddine, 2010). Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi, determinar a ingestão diária dos elementos químicos tóxicos (As, Pb e Cd) em crianças em idade escolar através dos alimentos fornecidos pela Prefeitura de Ribeirão Preto nas merendas escolares. A metodologia utilizada no trabalho foi de dupla dieta, onde os alimentos analisados já estão prontos para o consumo. As merendas fornecidas por duas escolas municipais (infantil e ensino fundamental) e a cozinha piloto foram coletadas durante todos os dias letivos dos meses de março, junho, agosto e novembro de 2011. Os alimentos coletados foram congelados e liofilizados para posterior análise. As análises foram feitas utilizando a espectrometria de massas com plasma acoplado (ICP-MS) com prévia solubilização ou digestão ácida das amostras, com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) eácido nítrico (HNO3)/peróxido de hidrogênio (H2O2), respectivamente. A concentração média de As no arroz, feijão, legumes/verduras, carne vermelha, frango, peixe de água doce, peixe de água salgada e carne suína foi respectivamente de: 111 ng g-1, 17,3 ng g-1, 35,6 ng g-1, 34,3 ng g-1, 27,4 ng g-1, 65 ng g-1, 3,3 ?g g-1 e 33,6 ng g-1. A concentração de Cd encontrada nos mesmos alimentos foi respectivamente de: 11,4 ng g-1, 2,9 ng g-1, 24,6 ng g-1, 4,9 ng g-1, 2,6 ng g-1, 4,9 ng g-1, 63,6 ng g-1 e 5,1 ng g-1. Já a concentração de Pb encontrada foi respectivamente: 1,1 ng g-1, 3,4 ng g-1, 23,6 ng g-1, 8,1 ng g-1, 5,1 ng g-1, 4,4 ng g-1, 6,9 ng g-1 e 18,6 ng g-1. Com estes valores encontrados, calculou-se a ingestão média destes elementos químicos tóxicos pelas crianças durante o almoço servido pelas escolas municipais de Ribeirão Preto. A ingestão média de As, Cd e Pb na escola de ensino infantil foi respectivamente de 5,3 ?g, 0,6 ?g e 0,4 ?g; na escola de ensino médio foi respectivamente 6,9 ?g, 0,9 ?g e 0,6 ?g. Estes valores estão abaixo dos valores de referência toxicológicos fornecidos pela Autoridade Europeia de Segurança Alimentar (EFSA) e Organização Mundial de Saúde (OMS). / Chemical\'s contamination in the environment is a growing worldwide problem. Many of these chemical elements, including Cd, Pb and As are toxic to humans. According to the World Health Organization (WHO), 90% of the intake of these toxic elements occurs through the food consumption (Tavares et al., 1992; Virga et al., 2007). Therefore, the estimation of exposure to these chemicals in the diet is essential for risk assessment and, possibly, to determine the relationship between the adverse effects observed in humans and dietary exposure to certain substances. Dietary exposure assessment is an association between the data of food consumption of a specific population with the observed concentrations of chemical elements in their diet (Nasreddine, 2010).In this sense, the objective of this study was to determine the daily intake of toxic elements (As, Pb and Cd) in children through the food provided by the city hall of Ribeirão Preto in school lunches. The methodology used in this study was double-diet, where the foods analyzed are ready for consumption. The meals provided by two local schools and the kitchen pilot were collected during all school days in March, June, August and November of 2011. The food collected was frozen and lyophilized for further analysis. The analyzes were performed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after the solubilization with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or acid digestion with nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2) of the samples. The average concentration of As in rice, beans, vegetables, beef, poultry, freshwater fish, saltwater fish and pork were respectively: 111.2 ng g-1, 17.3 ng g-1 35.6 ng g-1, 34.3 ng g-1, 27.4 ng g-1, 65.6 ng g-1, 3.3 mg g-1 and 33.6 ng g-1. The Cd concentration found in the same foods were respectively: 11.4 ng g-1, 2.9 ng g-1, 24.6 ng g-1, 4.9 ng g-1, 2.6 ng g-1, 4.9 ng g-1, 63.6 ng g-1 and 5.1 ng g-1. The Pb concentration was found respectively, 1.1 ng g-1, 3.4 ng g-1, 23.6 ng g-1, 8.1 ng g-1, 5.1 ng g-1, 4.4 ng g-1, 6.9 ng g-1 and 18.6 ng g-1. With these values found, we calculated the average intake of these toxic elements by children during the lunch served by public schools in Ribeirão Preto. The average intake of As, Cd and Pb in elementary school children was respectively 5.3 mg, 0.6 mg and 0.4 mg; in high school was respectively 6.9 g, 0.9 g and 0 , 6 g. These intake values of As, Cd and Pb calculated are below the toxicological reference values provided by the European Food Safety Authority (EFSA) and the World Health Organization (WHO).

Orientador: Carlos Roberto de Souza Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-12T04:50:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_FabianeHilariodosSantos_D.pdf: 3757483 bytes, checksum: 369720c360cc4dec0417fd66b15d21f8 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: A área de estudo situa-se o Vale do Ribeira, região sul do Estado de São Paulo e nordeste do Estado do Paraná, dentro da Faixa de Dobramentos Apiaí e comporta depósitos de chumbo e zinco. Esteve sob a influência das atividades de mineração de chumbo e de uma usina de refino dos minérios que eram produzidos nas minas da região até o final de 1995. A área exibe solos enriquecidos em As e metais pesados, derivados do intemperismo de rochas metassedimentares e metabásicas hospedeiras de mineralizações. O presente trabalho foi desenvolvido visando demonstrar à evolução dos processos erosivos e está estruturado através de quatro abordagens. Primeiramente, através de técnicas de sensoriamento remoto e geoprocessamento aplicou-se o modelo EUPS (Equação Universal de Perda de Solo), tendo como saída do modelo mapas potenciais de erosão. A segunda abordagem foi à modelagem espaçotemporal baseada em autômatos celulares como ferramenta de análise das mudanças de uso do solo, incrementado pela análise de demandas pela cadeia de Markov, e com cálculo de preferências de alocação através da Regressão Logística. Gerou-se a evolução do uso do solo de 1990 a 2010, demonstrando que há um aumento nas áreas com solos expostos, fazendo-se necessário o uso de práticas conservacionistas. Sabendo que a erosão é um problema grave, a terceira abordagem buscou quantificar a produção de sedimentos utilizando os caminhos do escoamento com auxílio do modelo numérico do terreno. Como resultado, obteve-se mapas temporais de perdas de sedimento, sendo possível quantificar as áreas com altas perdas e sua relação com a anomalia natural existente na área de estudo. Finalmente, com o intuito de reconhecer padrões em solos, realizou-se modelagem espacial em dados multifonte através de redes neurais artificiais. Foi possível reconhecer a assinatura dos padrões nos mapas multifonte e em áreas onde não se tem análises geoquímicas. Para validação desta modelagem, realizou-se o mesmo procedimento para dados de chumbo em sedimentos de corrente, que abrangem uma área maior de amostragem, mostrando-se coerentes com as áreas obtidas para solos. / Abstract: This paper comprises an experiment to map hidden patterns in multi-source data that could be associated with Pb geochemical soil anomalies. The study area is confined between the Apiaí Fold-Belt, hosts numerous Pb and Zn deposits; it was under the influence of regional Pb mining and Pb refinery factory activities until 1995; and exhibits soils enriched in Pb, As and other heavy metals yielded from the supergenic alteration of metavolcanic and metasedimentary rocks that host the metallic mineralizations. Using Neural Networks available in the ArcSDM (Arc Spatial Data Modeler) package, it was demonstrated that there is a signature indicated by the data that agrees with anomalous concentrations of Pb in soil over control areas. This signature was also detected in sectors for which no soil geochemical surveys were available, but a regional stream sediment survey. This survey also revealed a coincidence among tracts with local multi-source signatures and high concentration in Pb, indicating the consistency of the pattern against both soil and stream sediment Pb anomalies. This results have several implications to the use of scarcely spaced sampling geochemistry to detect patterns that can be linked to environmental risk areas. / Doutorado / Metalogenese / Doutor em Ciências

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T18:06:05Z No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T18:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Os elementos traços, As, Cd, Pb e Zn ocorrem na natureza em uma variedade de formas químicas, incluindo espécies or gânicas e inorgânicas. São oriundos tanto de fontes naturais quanto antrópicas . Em decorrência do risco de intoxicação crônica desses elementos, os limites má ximos permitidos para esses elementos em água vêm diminuindo ao longo dos anos de acordo com a Organização Mundial de Saúde e pela Resolução 357/2 005 do CONAMA. Atualmente, as concentrações máximas permitidas par a águas superficiais são de 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 para As, Cd, Pb e Zn respectivamente (Resolução 357/2005 CONAMA). Este trabalho teve com o objetivos aplicar e validar um método eletro analítico empregando a voltametria de redissolução para determinação da concentração de As, Cd, Pb e Zn em águas fluviais no médio curso do rio Paraíba do Sul, na região da Usina Hidrelétr ica do Funil em Itatiaia – RJ, assim como o de verificar a influencia da barragem da represa na variação da concentração dos elementos. O método voltamétrico d esenvolvido apresentou sensibilidade e seletividade adequada, alcançando b aixos limites de detecção: 0,002 μg.L -1 de As, 0,002 μg.L -1 de Cd, 0,006 μg.L -1 de Pb e 0,095 μg.L -1 de Zn. Os resultados obtidos demonstraram a possível influenc ia da barragem, atuando como barreira geoquímica, acumulando elementos como As, Cd e Pb em sua represa. Quando comparados aos máximos permitidos pelos órgã os governamentais forma significativamente inferiores para o As, Pb e Zn, e superiores para Cd, possivelmente justificado pela constituição rochosa alcalina da região / The trace elements, As Cd Pb and Zn occur in nature in a variety of chemical forms, including organic and inorganic spe cies. They come from natural sources and anthropogenic activities. Because of th e risk of chronic poisoning of these elements, the maximum values allowed for them in water have decreased over years according to the World Health Organization an d CONAMA Resolution 357/2005. Currently, the maximum permissible concen trations for dinking water are 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 for As, Cd, Pb and Zn respectively (resolution 357/CONOMA 2005). This study aimed to d evelop and validate an analytical method using the Stripping Voltammetry f or determining the concentrations of As, Cd, Pb and Zn in water sample s from the middle course of Paraíba do Sul river, at the Hydroelectric of Funil – Itatiaia – RJ, and check the influence of the dam’s reservoir on water concentra tions of these elements. The developed voltammetric method showed adequate sensi tivity and selectivity, with low limits of detection: 0,002 μg.L -1 for As, 0,002 μg.L -1 for Cd, 0,006 μg.L -1 for Pb and 0,095 μg.L -1 for Zn. The results demonstrate the possible influ ence of the dam, acting as a geochemical barrier, accumulating As, Cd and P b. When compared to the maximum allowed by CONAMA this study found concentr ations significantly lower for As, Pb and Zn and higher for Cd.

O arsênio é um importante contaminante estudado em toxicologia, pois pode estar presente em alimentos e no meio ambiente. Seus efeitos nocivos para humanos depende da forma química, onde os arsenicais trivalentes apresentam maior toxicidade e as formas inorgânicas são melhor absorvidas pelo organismo. Seus efeitos tóxicos podem envolver os sistemas respiratórios, gastrointestinal, cardiovascular, nervoso e hematopoiético. O arsênio pode ser encontrado em alguns gêneros alimentícios em concentrações menores que 1 mg/Kg. Em frutos do mar, tais como peixes pode conter teores que vão desde 1 a mais de 100 mg/Kg e em outros alimentos à base de peixe podem chegar à algumas miligramas por quilo, predominantemente na forma orgânica. A quantidade de arsênio ingerido pelo homem está diretamente influenciada pelo consumo de alimentos marinhos incluídos na dieta. Este trabalho tem por objetivo comparar duas técnicas: a colorimétrica, com o método do dietilditiocarbamato de prata e por absorção atômica com gerador de hidratos (HGAAS) e com isso avaliar a presença de arsênio em amostras de cação comercializadas na cidade de São Paulo. O método colorimétrico do dietilditiocarbamato de prata, baseia-se na transformação das diversas formas orgânica ou inorgânica de arsênio presentes nos alimentos, em pentóxido de arsênio e sua redução final à arsina, através do meio ácido e da presença de hidrogênio nascente liberado na reação do ácido com zinco metálico. No segundo método as amostras são mineralizadas e quantificadas no Absorção Atômica com gerador de hidretos(HGAAS).O método do dietilditiocarbamato de prata apresentou limite de detecção e quantificação de 0,05 e 0,1 &#181;g/mL, respectivamente. A linearidade obtida com massas de 5 a 20 &#181;g apresentou um coeficiente de determinação de 0,9970. Por este método foram analisadas 18 amostras de cação com níveis entre 0,17 à 3,79 mg/Kg. Com a técnica por HGAAS foi analisado MRC de ostra e foi obtido recuperação em torno de 94%. Foi encontrado limite de detecção de 0,93 &#181;g/L e limite de quantificação de 1,49 &#181;g/L. Foram analisadas 9 amostras por ambas as técnicas e 89% delas continham teores de arsênio total acima de 1 mg/Kg, que é o limite admitido pela legislação brasileira. / Arsenic is an important pollutant studied in toxicology, due to the fact that it can be present in food and in the environment. Its toxicity for humans depends on its chemical structure where trivalent arsenicals show higher toxicity and inorganic forms are better absorbed by the organism. Its toxicant effects can involve the respiratory, gastrointestinal, cardiovascular, nervous and blood systems. The arsenic can be found in some foods in smaller concentrations than 1 mg/Kg. Fish and crustaceous may contain 1 to 100 mg/Kg, in some cases, marine fishes may show amounts of As up to milligrams per killogram, predominantly in the organic form. The amount of arsenic ingested by man is directly influenced by the consumption of marine food included in the diet. This present work compare two techniques: the colorir11etric, with the method of the silver dietylditiocarbamate and the atomic absorption with hydride generator (HGAAS) aiming the evaluation of total arsenic present in samples of fish marketed in the city of São Paulo. The method using silver dietylditiocarbamate, is based on the transformation of all organic or inorganic forms of arsenic present in edible parts of fish, in arsenic pentoxide and its final reduction to arsine. In the second method the samples are mineralized and quantified by atomic absorption with hydride generator. The first method showed limit of detection and quantification of 0,05 and 0,1 &#181;g/mL, respectively. Linearity obtained with masses of 5 to 20 &#181;g showed a coefficient of determination of 0,9970. By this method 18 fish samples ware analyzed showing levels of 0,17 to 3,79 mg/Kg. By HGAAS method oyster certified reference material was analyzed and it was obtained a recovery of 94%, limit of detection of 0,93 &#181;g/L and limit of quantification of 1,49 &#181;g/L. Nine samples were analyzed by both techniques and 89% of them have As content higher than 1 mg/Kg, which is the limit admitted by the Brazilian legislation.

Os cações são importantes recursos pesqueiros que podem apresentar concentrações de mercúrio (Hg) e arsênio (As) muitas vezes acima do limite de tolerância, o que os tornam impróprios como alimento. No meio aquático estes contaminantes são convertidos em espécies orgânicas, em especial metilmercúrio (MeHg) e arsenobetaína (AB), respectivamente. O MeHg é neurotóxico, sendo o sistema nervoso em desenvolvimento o mais susceptível. A AB é pouco tóxica, no entanto, o As inorgânico está envolvido em processos de estresse oxidativo, mutagênese e principalmente carcinogênese. Neste trabalho, foi avaliada a eficiência da cisteína na remoção de Hg, a ocorência de As total e inorgânico, e a redução de sua concentração com o emprego de borohidreto de sódio e de preparos para o consumo. A redução máxima de Hg, de 59,4%, com cisteína a 0,5% em pH 5,0, não foi reproduzida quando pretendida a reutilização da solução do aminoácido, importante do ponto de vista prático. O cação-azul continha elevados níveis de As total, 1,98 a 22,56 &#181;g/g (base úmida), que foram removidos com borohidreto de sódio em 99%, demonstrando a alta potencialidade do método usado. O As inorgânico, presente na quantidade média de 0,0086 &#181;g/g (base úmida), foi reduzido em 27,7%. O preparo para o consumo, por cozimento em água, do cação-azul em cubos (1-2 cm3), resultou em maior remoção de As total, de 65,9 a 71,2%; no cação grelhado a redução foi de 55,4 a 60,2%. As amostras, grelhadas ou cozidas, adicionadas de sal e limão enriquecido com ácido ascórbico, e as grelhadas contendo sal e sal com limão, apresentaram redução na concentração de As inorgânico de 30,1 a 42,8%. / The shark are important fishery resources that may have concentrations of mercury (Hg) and arsenic (As) often above the limit of tolerance, which makes them unsuitable as food. In the aquatic environment these contaminants are converted to organic species, particularly methylmercury (MeHg) and arsenobetaína (AB), respectively. The MeHg is neurotoxic, and the developing nervous system more susceptible. AB is slightly toxic, however, the inorganic As is involved in processes of oxidative stress, mutagenesis and carcinogenesis mainly. In this study, we evaluated the efficiency of cysteine to remove mercury, the occurrence of the total and inorganic As, and the reduction of their concentration with the use of sodium borohydride and preparations for consumption. The maximum reduction of Hg, 59.4%, with 0.5% cysteine at pH 5.0, was not reproduced when you want to reuse the solution of the amino acid, important practical point of view. The blue-shark contained high levels of the total As, 1.98 to 22.56 &#181;g/g (wet weight), which were removed with sodium borohydride in 99%, demonstrating the high potential of the method used. The inorganic As, present in the average amount of 0.0086 &#181;g/g (wet weight) was reduced in 27.7%. Preparation for consumption by baking in water, the blue-shark into cubes (1-2 cm3) resulted in greater removal of the total As, 65.9 to 71.2%; in the grilled shark the reduction was 55,4 to 60.2%. The samples, grilled or baked, added salt and lemon enriched with ascorbic acid, and the grilled containing salt and salt with lemon, presented reduction in the concentrations of inorganic As from 30.1 to 42.8%.

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions