A decomposição térmica dos asfaltenos é a principal responsável pela formação de coque no processamento de petróleos. O fenômeno não é claramente entendido, pelas dificuldades ainda existentes na caracterização de tais componentes pesados do óleo. Este trabalho apresenta informações sobre os produtos da decomposição térmica dos asfaltenos isolados de um petróleo da Bacia de Campos, maior bacia produtora de petróleo no Brasil. A abordagem envolveu: 1) estudos da decomposição térmica dos asfaltenos por termogravimetria (TG) em condições controladas; 2) caracterização dos produtos voláteis dessa decomposição por termogravimetria acoplada à cromatografia gasosa e espectrometria de massas (TG/DTA-CG-EM) e 3) caracterização dos produtos sólidos obtidos em diferentes temperaturas pela reação de oxidação catalisada pelo íon rutênio (RICO) que converte seletivamente alquil aromáticos em ácidos alcanóicos. A decomposição térmica dos asfaltenos foi estudada por termogravimetria. Os asfaltenos se decompõem drasticamente entre 320 e 650ºC produzindo 54% de produtos voláteis e 46% de coque. O material volátil liberado dos asfaltenos a 700°C foi analisado por TG/DTA acoplado a CG-EM. Foi identificada uma série de alcanos contendo de C3 a C10. Esse resultado causou grande surpresa, pois na análise da pirólise de diferentes asfaltenos são observados alcanos com maior número de átomos de carbono. Outro experimento foi realizado, agora em duas etapas: coleta do material volátil e injeção desta no sistema GC-EM. Desta vez foi possível identificar a série homóloga de alcanos de C11 até C33. Para o maior conhecimento da decomposição térmica dos asfaltenos, foram obtidos, em escala preparativa, produtos sólidos de decomposição térmica destes nas temperaturas de 320, 380, 400, 440, 480, 550 e 580°C. As análises realizadas nesses produtos - elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13 no estado sólido - indicaram que quanto maior a temperatura de obtenção dos produtos sólidos, menor é o conteúdo de hidrogênio e carbono alifático. Os asfaltenos e os seus produtos de pirólise foram submetidos a reação de oxidação seletiva. Os ácidos gerados foram metilados para análise por CG-EM. Nos asfaltenos e nos produtos obtidos a 320, 380, 400 e 440°C foram identificados ésteres metílicos lineares que indicaram a presença de hidrocarbonetos alifáticos contendo de 5 a 25 átomos de carbono, ésteres metílicos de ácidos dicarboxílicos que indicaram a presença de pontes alquilicas entre os grupamentos aromáticos contendo de 3 a 15 átomos de carbono e alguns ésteres metílicos de ácidos benzenodicarboxílicos. Comparando-se o teor total desses ésteres metílicos presentes em cada produto de reação, foi verificado que a concentração dos ésteres metílicos lineares diminui lentamente a 320, 380, 400ºC, e drasticamente a partir de 400ºC. O mesmo ocorrendo com os ésteres dos ácidos dicarboxílicos e benzeno dicarboxílicos, em menor concentração que os ésteres metílicos lineares. / The thermal decomposition of asphaltenes is mainly responsible for the formation of coke in petroleum processing. The phenomena involved are not clearly understood, due to the difficulties in characterizing such heavy components. This research reports the application of thermal analysis techniques to study the thermal behavior of asphaltenes from Brazilian oil (Campos Basin). The approach involves: 1) studies of the thermal decomposition of asphaltenes under controlled conditions by thermogravimetry (TG); 2) characterization of volatile fractions by thermogravimetry and differential thermal analysis coupled with gas chromatography and mass spectrometry (TG/DT-GC-MS); 3) solid products from the thermal decomposition of asfaltenes where subjected to ruthenium (VIII) ion catalyzed oxidation reaction (RICO) that converts selectively and efficiently, alkyl aromatics to alkanoic acids. Thermogravimetry was used to study the asphaltenes thermal decomposition. The asphaltenes drastically decomposes from 320 to 650ºC to produce 54% of volatile products and 46% of coke. The volatile products of the asphaltenes at 700ºC were done by TG/DTA coupled to GC-MS. The volatile material was identified as a series of straight chain of normal alkyl ranging from C3 to C10. This result indicated limitations of the apparatus employed n-alkyl chains longer than these were expected. However, it worked well for lighter components. Another experiment, in which gaseous products from pyrolysis procedure were recovered by bubbling in CH2Cl2, accounted for the heavier components. The solution obtained this time can be analyzed by syringe injection in a CG-MS. The majority of the volatile material is constituted of straight chain alkanes ranging from C13 to C33. Knowing more about the thermal decomposition conversion of asphaltenes, the solid pyrolysis products of them were obtained in larger quantities at 320, 380, 400, 440, 480, 550 e 580ºC. They were characterized by elemental analysis and solid state 13C nuclear magnetic resonance. It was observed that at higher pyrolysis temperatures, lower the hydrogen and aliphatic carbon contents were obtained for the solid products. So, to improve knowledge on these systems, asphaltenes and their solid products from thermal decomposition were oxidized with ruthenium (VIII) ion. The acids formed were mixed with excess of ethereal diazomethane and submitted to GC-MS in order to identify the correspondent methyl esters. It was observed three homologous series: methyl esters of linear carboxylic acids ranging from C6 to C27, corresponding to chain alkyl length from C5 to C26 substituent on aromatic carbon; small amounts of dimethyl esters were also present in a homologous series, ranging from C5 to C17 indicating bridge polymethylenes between aromatics from C3 to C15 and benzene dicarboxilic acids from C10 to C12. The total content of methyl ester of each reaction products was compared. It was observed that the linear esters content decreased slowly at a 320, 380, 400°C and drastically up to 400ºC. The same occurred with the dimethyl aliphatic esters and dimethyl benzyl esters.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lyzette Goncalves de Moura.pdf: 21773601 bytes, checksum: b72a0b464ec701d6ed3a2f71444b3e58 (MD5) Previous issue date: 2007-09-18 / In this work, among the main models developed and applied for pure crude oils stability prediction and for the compatibility between crude oils/fractions; the Toluene Equivalence (TE) performance, the Heithaus parameter (Parameter P) of the crude compatibility model, the Crude Compatibility Model, the Colloidal Instability Index (CII) and the one of the Bureau of Mines Correlation Index - Toluene Equivalence (BMCI-TE) were valuated. For their implementation, except the CII, is necessary the determination of the asphaltenes precipitation onset, obtained by adding n-heptane to the pure crude until the occurrence of precipitation. It was not possible to get that measurement in part of the estimated crude oils; due to that fact we were unable to analyze the model efficiency for these samples stability/compatibility. The CII results refer to the total number of samples, but the rest refer only to those presenting precipitation when added with n-heptane end their mixtures. In the stability evaluation, the TE furnished only a stability order related classification, while with the P parameter it was attained 89% of prediction target hitting; with the Crude Compatibility Model together with the BMCI-TE, the prediction target hitting was 95%, whereas with the CII the prediction target hitting was 3%. With respect to mixture compatibility the TE, P parameter and the Crude Compatibility Model revealed 83% of the prediction target hitting, and in the BMCI-TE the prediction target hitting 50%. The CII presented 39% prediction target hitting for binary mixtures and for ternary mixtures, which could only be evaluated according to this parameter, the prediction target hitting was 80%. Except the CII, the parameters presented as main limitation the impossibility of its application to systems involving samples that do not precipitate when added with n-heptane; but the CII, which does not have this relation, revealed the worst performance. Classical models of stability and compatibility of crude oils proved to be little efficient for analyzing systems that include the Brazilian crude oils considered in this study, This strongly suggests the necessity of deeper studies to enhance the already existing models and indices or to develop new ones. / Dentre os principais modelos desenvolvidos e aplicados à predição da estabilidade de petróleos puros e da compatibilidade entre petróleos/frações, neste trabalho avaliou-se o desempenho do Tolueno Equivalente (TE), do Parâmetro de Heithaus (Parâmetro P), do Modelo de Compatibilidade do Petróleo, do Índice de Instabilidade Coloidal (IIC) e do Índice de Correlação do Bureau of Mines - Tolueno Equivalente (BMCI-TE). Para a implementação dos mesmos, com exceção do IIC, é necessária a determinação do início de precipitação dos asfaltenos, obtido adicionando-se n-heptano ao petróleo puro até que ocorra a precipitação. Em parte dos petróleos avaliados não foi possível obter essa medida e, devido a isso, não se conseguiu analisar a eficiência dos modelos na predição da estabilidade/compatibilidade destas amostras. Os resultados do IIC são relativos ao total de amostras, mas os demais se referem apenas àquelas que apresentam precipitação na presença de n-heptano e às misturas entre elas. Na avaliação da estabilidade, o TE proporcionou somente uma classificação quanto à ordem de estabilidade; já com o Parâmetro P, obteve-se 89% de acerto na predição; com Modelo de Compatibilidade do Petróleo e com o BMCI-TE, o acerto foi de 95%, enquanto que com o IIC, foi de 3%. Em relação à compatibilidade das misturas, o TE, o Parâmetro P e o Modelo de Compatibilidade do Petróleo revelaram um percentual de acerto de 83% e no BMCI-TE o acerto foi de 50%. O IIC apresentou um acerto de 39% para as misturas binárias; e para as ternárias, que só puderam ser avaliadas segundo este parâmetro, o acerto foi de 80%. Excetuando-se o IIC, os parâmetros apresentam como principal limitação, a impossibilidade de aplicação a sistemas envolvendo amostras que não apresentam precipitação mediante o acréscimo de n-heptano; porém o IIC, que não possui esta restrição, revelou o pior desempenho. Os modelos clássicos de predição de estabilidade e compatibilidade de petróleos mostraram-se pouco eficientes na análise dos sistemas envolvendo os petróleos brasileiros considerados neste estudo, suscitando a necessidade de um estudo mais profundo para o aprimoramento dos modelos e índices existentes ou desenvolvimento de novos.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO DAVID23042011.pdf: 1761533 bytes, checksum: 8afdff9f67c0685d536bb3b816b3f286 (MD5) Previous issue date: 2011-04-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The starting point of precipitation of asphaltenes, IP, is defined as the minimum amount of precipitant, in general n-heptane added to oil to the occurrence of precipitation of asphaltenes. It is observed that this phenomenon is related to kinetic factors inherent in the system, fact not previously measured in models of behavior of asphaltenes. In this context, the abundantly used technique for determining the onset of precipitation of asphaltenes using NIR spectroscopy is investigated. Are demonstrated significant amounts of additional information about using this technique, for example, the effect of the rate of addition of n-heptane to oil. This work used two samples of oil named P1 and P2, with different physical and chemical characteristics, which provides that the IP values ranged from 2.59 to 3.25 and 0.56 to 1.2 ml of heptane / g of oil, respectively, depending on the flow used. From the data obtained, it was possible to establish a standard procedure that minimizes significantly the measurement variation due to the dilution rate. This analysis therefore provides the equilibrium condition required for the correct measure of the onset of asphaltene precipitation, providing clues to a better understanding of the frequent disagreements reported in the literature. Aiming to better characterize this phenomenon, it is a comparison between two techniques well diffused in the literature, namely, optical microscopy and NIR spectroscopy. It is observed that both techniques are equivalent with respect to determining the point of beginning of precipitation of asphaltenes indicating that sometimes disagreements trial may be associated with only the choice of experimental parameters. Moreover, in general, are given some recommendations on this type of experiment. / O ponto de início de precipitação dos asfaltenos, IP, é definido como a quantidade mínima do precipitante, em geral n-heptano, adicionado ao petróleo para que ocorra a precipitação dos asfaltenos. É observado que este fenômeno está associado a fatores cinéticos inerentes ao sistema, fato até então não mensurado adequadamente nas modelagens de comportamento dos asfaltenos. Neste contexto, a abundantemente usada técnica de determinação de inicio de precipitação dos asfaltenos utilizando espectroscopia de NIR (near infrared) é investigada. São demonstradas quantidades significativas de informações adicionais acerca da utilização desta técnica, como por exemplo, o efeito da taxa de adição de n-heptano ao petróleo. Neste trabalho são utilizadas duas amostras de petróleo denominadas P1 e P2, com distintas características físico-químicas, onde se determina que os valores de IP variaram entre 2,59 3,25 e 0,56 1,2 ml de heptano/g de petróleo, respectivamente, a depender da vazão utilizada. A partir dos dados obtidos, foi possível estabelecer um procedimento padrão que minimiza significativamente a variação das medidas em função da taxa de diluição. Esta análise, portanto, estabelece a condição de equilíbrio necessária para a correta medida do inicio de precipitação dos asfaltenos, fornecendo indícios para uma melhor compreensão dos frequentes desacordos experimentais relatados na literatura. Ainda com o objetivo de melhor caracterização deste fenômeno, é realizada uma comparação entre duas técnicas bastante difundidas na literatura, a saber, microscopia óptica e espectroscopia de NIR. É observado que ambas as técnicas se equivalem no que diz respeito à determinação do ponto do inicio de precipitação dos asfaltenos indicando que, por vezes, os desacordos experimentais podem estar associados apenas à escolha dos parâmetros experimentais. Além do mais, em geral, são dadas algumas recomendações acerca deste tipo de experimento.

The behavior of sulfur compounds in asphalt cements can be studied in a more comprehensive way through the separation of maltenes and asphaltenes and their respective fractions. Thus, the ASTM D4124 method was applied for the separation of maltenes and asphaltenes in acidic, basic and neutral fractions of súlfur compounds. Herein, it could be observed that the sulfur heteroatom appears in higher levels as a less reactive fraction (neutral compounds) for virgin asphalts. The aging process lead to an increase of at least 20% for the polar fractions of sulfur, which is related to here to acidic and basic sulfur compounds. From this speciation results, a classification of the asphalt samples can be proposed taking into account the calculated reactivity in terms of polar (acidic/basic) and neutral compounds. These results permit to infer that a higher content of asphaltenes does not necessarily imply in a higher reactivity of the asphaltic binder. So the presence of specific functional groups related to these heteroatoms (e.g. sulfur) may be definitive for a greater or lesser susceptibility of the binder to the aging processes. / O estudo do comportamento de compostos sulfurados no cimento asfáltico de petróleo (CAP) pode ser melhor entendido através da separação em maltenos, asfaltenos e suas respectivas frações. Com esta finalidade, foi utilizado a ASTM D4124 para o fracionamento de amostras de asfalto em maltenos e asfaltenos. Por conseguinte, maltenos e asfaltenos foram fracionados em suas respectivas frações ácida, básica e neutra para a especiação dos compostos sulfurados. Em se tratando de maltenos e asfaltenos, observou-se que o enxofre aparece em maior quantidade na fração menos reativa (fração neutra) para amostras virgens, sendo que com o processo envelhecimento leva a um aumento (>20%) da fração mais polar do asfalto relacionada a compostos sulfurados ácidos e básicos. A partir dessa especiação, uma classificação das amostras estudadas foi proposta levando em consideração a reatividade calculada em termos de compostos polares e neutros. Estes resultados permitem inferir que um maior teor de asfaltenos não implica necessariamente em uma maior reatividade do ligante asfáltico. A presença de grupos funcionais específicos relacionados a seus heteroátomos (a exemplo do enxofre) deve ser definitiva para uma maior ou menor suscetibilidade do ligante ao envelhecimento.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maria do Socorro Garreto.pdf: 7283583 bytes, checksum: 2b71ac789d5be27c5154d61dd9dc98cc (MD5) Previous issue date: 2006-05-10 / The crude oil can be understood as a mixture sufficiently polydisperse where its diverse components form a dispersion and/or solution whose original state can be modified in function of variations of temperature, pressure and composition causing, for example, the formation of organic deposits. The asphaltene constitutes heavy fractions of oils with great capacity for precipitation and consequent deposition. Better understanding of the asphaltenes behavior is essential to reduce the negative impacts caused by these fractions in petroleum production and processing. An important subject is the relation between the asphaltenes stability in the oils and the measurements of asphaltenes onset precipitation, which represent the minimum amount of a flocculent (n-alkane of low molar mass) necessary to initiate the formation of the precipitated ones in the oils. These measurements, in general, are executed in different conditions against the found ones during the production, and are found also significant errors for oils with low amounts of asphaltenes and with particles in suspension. Distinct interpretations in relation to the precipitation phenomenon are still verified when comparing the results between diverse techniques. In this work, the results of different techniques in the determination of the asphaltenes onset precipitation have been evaluated by optical microscopy, viscosimetry and impedance spectroscopy in ten samples of Brazilian crude oils with different characteristics. The results of precipitation onset also had been related with the asphaltenes stability in the pure oils and mixtures of oils. The oil samples had been assigned P1-P10, A and B. The precipitation onset was induced by the addition of heptane in the oil and the toluene oil (2:1) mixture. The results showed good agreement with the values of precipitation onset for the three evaluated techniques, indicating that the flocculation and precipitation represent the same phenomenon. The addition of the toluene provoked a displacement of the asphaltene onset precipitation point strengthening the influence of the aromaticity in the solubilization of the asphaltenes. It was still observed that the stability of the asphaltene in the oil depends on a relation between all the physico-chemical parameters, however parameters such as resins and aromatics exert a bigger influence on the stability. The study in oil mixtures had indicated that the precipitation onset is not a parameter that can be used exclusively as indicative of asphaltenes stability. / O petróleo pode ser compreendido como uma mistura bastante polidispersa em que, seus diversos componentes formam uma dispersão e/ou solução cujo estado original pode ser alterado em função de variações de temperatura, pressão e composição, acarretando, por exemplo, a formação de depósitos orgânicos. Os Asfaltenos constituem frações pesadas de petróleos com grande capacidade para a precipitação e conseqüente deposição pelas mudanças no equilíbrio de fases da mistura. Uma melhor compreensão do comportamento dos asfaltenos é essencial para reduzir os impactos negativos causados por estas frações na produção e processamento do petróleo. Um assunto importante e também bastante discutível é a relação entre estabilidade dos asfaltenos nos petróleos e as medidas de início de precipitação dos asfaltenos, que representa a quantidade mínima de um floculante (n-alcano de baixa massa molar) necessária para iniciar a formação dos precipitados nos petróleos. Essas medidas, em geral, são executadas em condições distintas às encontradas durante a produção, e também, verificam-se erros bastante significativos para petróleos com baixos teores de asfaltenos e que apresentam partículas em suspensão. Neste trabalho avaliaram-se os resultados obtidos a partir de diferentes técnicas para a determinação do inicio de precipitação dos asfaltenos, seja a microscopia ótica, viscosimetria e espectroscopia de impedância, para dez amostras de petróleos brasileiros com características diferentes. Os resultados de início de precipitação foram também relacionados com a estabilidade dos asfaltenos nos petróleos puros e em misturas de petróleos. As amostras de petróleos foram designadas P1-P10, A e B. O início de precipitação foi induzido pela adição de n-heptano no petróleo e na mistura petróleo tolueno (2:1). Os resultados revelaram uma boa concordância nos valores de início de precipitação para as três técnicas avaliadas indicando que a floculação e precipitação representam o mesmo fenômeno. A adição do tolueno provocou um deslocamento do ponto de início de precipitação dos asfaltenos reforçando a influência da aromaticidade na solubilização dos asfaltenos. Observou-se ainda que a estabilidade dos asfaltenos no petróleo depende de uma relação entre todos os parâmetros físico-químicos, entretanto os parâmetros resinas e aromáticos exercem uma maior influência sobre a estabilidade. Os resultados obtidos com as misturas dos petróleos indicaram que o início de precipitação não é um parâmetro que possa ser empregado, exclusivamente, como indicativo da estabilidade dos asfaltenos em misturas.

[pt] A adsorção de moléculas de asfalteno na interface óleo-água induz a formação de uma microestrutura complexa, que estabiliza as emulsões e prejudica a eficiência dos processes de refino de petróleo. Neste trabalho, desenvolvemos um conjunto de novos protocolos de reologia de cisalhamento para avaliar o efeito de solventes polares e apolares na adsorção de genuínos asfaltenos brasileiros. Além disso, a morfologia do asfalteno, após a adição de solventes com aromaticidades distintas, é investigada por microscopia de varredura (MEV). Os resultados indicam que os asfaltenos estão organizados em uma estrutura do tipo ilha com unidades aromáticas e policondensadas, que formam filmes interfaciais reversíveis com a adição de solventes polares. O estudo interfacial também revela que solventes apolares podem "prender" os nanoagregados de asfalteno na mistura. Esses agregados, na presença de solventes fracamente polares, podem se consolidar em um padrão mais compactado, sugerindo que o crescimento do filme e o autoarranjo do asfalteno estão diretamente relacionados ao conteúdo aromático. Explora-se as diferenças na estruturação do asfalteno e como afetam a extensão da emulsificação espontânea. É proposto que a taxa de emulsificação está diretamente relacionada à configuração química dos asfaltenos. Finalmente, estuda-se a adição de ácido esteárico (AE) a soluções de asfalteno em conteúdo de água deionizada (AD) e água sintética (AS) para melhor compreender como as propriedades reológicas e superficiais são afetadas pela competição das coespécies. Verifica-se que interfaces formadas puramente por AEs originam filmes mais viscosos do que elásticos na interface ar-água. A atividade interfacial dos asfaltenos brasileiros é evidente e significativa na presença de eletrólitos e dependente da aromaticidade do solvente. / [en] Adsorption of asphaltene molecules at the oil-water interface induces the formation of a complex microstructure, which stabilizes emulsions and impairs the efficiency of crude oil refining. In this work, we design a set of new shear rheology protocols to assess the effect of polar and non-polar solvents on indigenous Brazilian (BR) asphaltene adsorption. Moreover, the asphaltene morphology upon addition of solvents with distinct aromaticities is investigated by SEM microscopy. Our findings indicate that asphaltenes are a polycondensate aromatic island-type structure that forms reversible films when polar solvents are placed on top of the adsorbed film. The interfacial study also reveals that non-polar solvents may lock up asphaltene nanoaggregates in mixture. These aggregates, upon the presence of weakly polar solvents, can consolidate into a more close-packed pattern, suggesting that network growth and asphaltene self-arrangement are directly related to the aromatic content. We explore the differences in asphaltene structuring and how it affects the extent of spontaneous emulsification. We find that the rate of emulsification is directly related to the chemical configuration of asphaltenes. Finally, we study the addition of stearic acid (SA) to asphaltene solutions in deionized water (DW) and synthetic water (SW) to better understand how surface and rheological properties are affected by competitive adsorption. We find that single SA are more prone to form liquid-like rather than solid-like films at the air-water interface. Furthermore, we show that the interfacial activity of our asphaltenes is enhanced in the presence of electrolytes and is dependent of the solvent aromaticity.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thieres Magaive Costa Pereira.pdf: 7173330 bytes, checksum: 5a2aee56b5048351ab0fc838877f8030 (MD5) Previous issue date: 2013-08-23 / O petróleo é uma mistura complexa, sendo uma das misturas mais desafiadoras para as análises químicas. Muitas técnicas são empregadas para a caracterização dos constituintes do óleo. Entretanto, quando combinamos o altíssimo poder de resolução e exatidão da espectrometria de massas, em especial a Ressonância Ciclotrônica de Íons com Transformada de Fourier, (FT-ICR MS) com fontes de ionização a pressão atmosférica, uma atribuição precisa de mais de 20 000 compostos orgânicos do petróleo pode ser obtida. Na indústria do petróleo existe um grande interesse na análise de ácidos naftênicos e asfaltenos devido a problemas como corrosão e formação de depósitos, que aumentam os custos de produção. Portanto este trabalho tem como objetivo a avaliação da termodegradação de ácidos naftênicos, além do emprego das fontes de ESI, APCI, APPI, LDI e MALDI para aquisição de novos dados relativos a caracterização de asfaltenos. Dois petróleos foram utilizados nos ensaios de termodegradação, o petróleo A com acidez de 2,38 mg KOH g-1 e o petróleo B com 4,79 mg KOH g-1 os quais foram tratados a 280, 300 e 350 ºC pelo período de 2, 4 e 6 horas. De uma maneira geral, as principais classes identificadas para ambas às amostras foram O2, N e NO2, respectivamente. Uma leve redução do NAT e da abundância relativa referente à classe O2 foram observado em função da temperatura e do tempo de envelhecimento (T = 280 → 300 oC e t = 2 → 6 h), sendo que a temperatura de tratamento térmico a 350 ºC demonstrou-se determinante na remoção de compostos da classe O2. O perfil químico de amostras de asfaltenos brasileiros foi avaliado utilizando-se cinco diferentes métodos de ionização em ambos os modos de ionização: positivo e negativo, depois, a distribuição de peso molecular, distribuição de classe, parcelas típicas de número de carbono contra DBE e diagramas van Krevelen foram obtidos e discutidos. Um comportamento atípico foi observado para a fonte de LDI e MALDI (±) FT-ICR MS. Um amplo perfil, de m/z 500-3000, apresentando espaçamento de 24 Da foi observado, e este corresponde a formas alotrópicas de fulereno, C60. Em geral, os asfaltenos apresentaram um elevada proporção de espécies heteroatómicas como: HC, HC [H], N, N [H], N2O, N2O [H], N2, N2 [H], O, O[H] para o modo (+) e N, N [H], NO, NO [H], NO, NO2[H], N2O, N2O[H] para o modo negativo. Nos diagramas de DBE contra o número de carbono, os asfaltenos mostraram para cada valor de DBE uma pequena amplitude de compostos com respeito à NC, proporcionando assim, imagens que formam uma linha de 45 ° entre os eixos CN e DBE. Isto indica que estes compostos não exibem grandes cadeias de alquílicas, sendo composta principalmente por anéis aromáticos. Em geral os diagramas de van Krevelen mostraram alta proporção de compostos com razão H/C ~0,7, corroborando com a existência de espécies altamente aromáticas / Petroleum is a complex mixture, being one of the most challenging mixtures for chemical analyzes. Many techniques are employed to characterize constituents of the oil. However , when we combine the highest resolving power and accuracy of mass spectrometry , especially Ion Cyclotron Resonance Fourier Transform ( FT - ICR MS ) with sources of atmospheric pressure ionization , an assignment need more than 20 000 organic compounds in the oil can be obtained. In the oil industry there is a great interest in the analysis of asphaltenes and naphthenic acids due to problems such as corrosion and deposit formation, which increases production costs. Therefore this study aims to evaluate the thermodegradation of naphthenic acids, besides the use of sources of ESI, APCI, APPI, MALDI and LDI for the acquisition of new data on the characterization of asphaltenes . Two test oils were used in thermodegradation of the oil with an acidity of 2.38 mg KOH g -1 and Oil B with 4.79 mg KOH g- 1 which were treated at 280 , 300 and 350 ° C for a period of 2 , 4 and 6 hours. Generally, the major classes identified for both samples O2, NO2, and C, respectively. A slight reduction of NAT and relative abundance refers to the class O2 were observed as a function of temperature and aging time (T = 280 → 300 ° C t = 2 → 6 h), and the heat treatment temperature at 350 ° C showed a determinant for the removal of class O2. The chemical asphaltenes Brazilian samples was evaluated using five different methods of ionization in both modes of ionization: positive and negative, then the molecular weight distribution, distribution class, typical plots versus carbon number and DBE van Krevelen diagrams were obtained and discussed. An unusual behavior was observed for the LDI and MALDI source ( ± ) FT - ICR MS . A comprehensive profile of m / z 500-3000, with spacing of 24 Da was observed, and this corresponds to allotropes of fullerene C60. In general, the asphaltenes had an heteroatómicas high proportion of species such as HC , HC [ H] , N, [ H] , N2O N2O [ H] N2, N2 [ M ] O O [ H] to mode (+) and N, [ H ] , NO [ H] , NO , NO2, [ H] , N2O N2O [ H ] for the negative mode . In the diagrams DBE against the carbon number , the asphaltenes shown for each value of DBE composed of a small amplitude with respect to NC, thus providing images that form a line of 45 ° between the axes CN and DBE. This indicates that these compounds do not exhibit large chain alkyl, composed mainly of aromatic rings. In general diagrams van Krevelen showed a high proportion of compounds ratio H / C ~ 0.7, confirming the existence of highly aromatic species

This work presents the use of analytical techniques, conventional and advanced for the chemical characterization of four samples of blends crude oils from the PETROBRAS station, Oiteirinhos II (Carmópolis-SE). These samples, which have different exploration characteristics, were identified as CEOL 1, CEOL 2, CEOL 3 and CEOL 4. After the collection in the field and subsequently separation of water residue through centrifugation at 2500 rpm, the blends were characterized by density, asphaltenes content, fractionation SARA (saturates, aromatics, resins and asphaltenes) and by the application of micropyrolisys off-line. The advanced characterization to elucidate the chemical relationship between the samples were made using the Thermogravimetry (TGA), Infrared Spectroscopy (IR), Spectroscopy in Ultraviolet (UV), Matrix Assisted Laser Desorption Ionization - Time of Flight - Mass Spectrometry (MALDI-TOF-MS), Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC/MS), Gas Chromatography with Flame Ionization Detector (GC-FID) and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography (GC x GC). The blends CEOL 3 presented the highest density (0.9737 g mL-1), confirming the results of MALDI-TOF-MS, that shows predominantly high molecular mass compounds in the composition. The SARA fractionation indicates the Saturated fraction as the largest fraction in all oils (> 50%). The analysis of TGA explained similar bands of mass loss in all blends and their asphaltenes. The characterization by IR showed bands related to the hydrocarbon composition and the UV showed the presence of mono, di and tri aromatics structures in the blends as well in their respective asphaltenes. The chromatographic analysis (GC/MS, GC-FID and GC x GC) showed that all blends have a paraffinic profile, with the predominance of n-alkanes of low molecular weight (n-C10 to n-C40) and characteristics of oxide depositional environment (Pr/Ph>1) and lacustrine origin (CPI>1). The analysis by GC/MS showed that the distribution area relating to the free n-alkanes in the CEOL 3 blends is approximately 30% lower than the other samples, and that after the micropyrolysis process these areas become approximately the same. For biomarkers, GC/MS was possible to identify the majority presence of tri- and tetracyclic terpanes (m/z 191) and regular steranes (m/z 217) as the major constituents of the blends, pointing also to the release of occluded biomarkers in asphaltenic structures after the micropyrolysis process. The identification and subsequent correlation between biomarkers indicated that the blends crude oils studied have partial biodegradation characteristics, with a blend of mature and immature oils from terrigenous and/or algal organic matter. / Este trabalho apresenta o emprego de diversas técnicas analíticas, convencionais e avançadas, para a caracterização química de quatro blendas de óleos brutos provenientes da estação da Petrobras de Oiteirinhos II (Carmópolis-SE). Estas amostras, que apresentam diferentes características de exploração, foram identificadas como CEOL 1, CEOL 2, CEOL 3 e CEOL 4. Após a coleta em campo e posterior separação dos resíduos de água por centrifugação a 2500 rpm, as blendas foram caracterizados a partir da determinação da densidade, do teor de asfaltenos, fracionamento SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos) e aplicação da micropirólise off-line. A caracterização avançada, aplicada para elucidar a relação química entre as amostras, foram realizadas utilizando as técnicas de Termogravimetria (TGA), Espectroscopia no Infravermelho (IV), Espectroscopia no Ultravioleta (UV), Espectrometria de Massa por Tempo de voo com Desorção-Ionização a Laser Assistida por Matriz (MALDI-TOF-MS), Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM), Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama (CG-DIC) e Cromatografia Gasosa Bidimensional Abrangente (CG x CG). A blenda CEOL 3 apresentou a maior densidade (0,9737 g mL-1) corroborando com os resultados de MALDI-TOF-MS, mostrando a predominância de compostos de alta massa molecular em sua composição. O fracionamento SARA aponta a fração de Saturados como a maior fração em todos as blendas (>50%). A análise de TGA expôs faixas de perdas de massas semelhantes em todas as amostras e seus asfaltenos. A caracterização por IV apresentou estiramentos referentes à composição de hidrocarbonetos e o UV a presença de estruturas mono, di e tri aromáticos tanto nas blendas como em seus respectivos asfaltenos. As análises cromatográficas (CG/EM, CG-DIC e CG x CG) mostraram que todos as blendas possuem um perfil parafínico, com predominância de n-alcanos de baixo peso molecular (n-C10 a n-C40) com características de ambiente deposicional óxido (Pr/Ft>1) de origem lacustre (CPI>1). A análise por CG/EM mostrou ainda que a distribuição em área referente a n-alcanos livres presentes na blenda CEOL 3 é cerca de 30% menor do que as outras amostras, e que após o processo de micropirólise essas áreas passam a ser aproximadamente iguais. Para biomarcadores, por CG/EM foi possível identificar a presença majoritária de terpanos tri e tetracíclicos (m/z 191) e esteranos regulares (m/z 217), como constituintes majoritários das blendas em estudo, apontando ainda, a liberação de biomarcadores ocluídos nas estruturas asfaltênicas após o processo de micropirólise. A identificação e posterior correlação entre os biomarcadores indicaram que as blendas de óleos brutos possuem características de biodegradação parcial, com uma mistura de muito e pouco evoluídos termicamente, provenientes de matéria orgânicas terrígenas e/ou algas.