Les nanoparticules d'argile sont des ressources naturelles largement disponibles et peu coûteuses présentant de nombreuses caractéristiques telles qu'une grande surface spécifique, une imperméabilité aux gaz, ainsi que des propriétés mécaniques et thermiques élevées. Elles ont donc attiré depuis plus de trois décennies une attention particulière, notamment pour le renforcement des matériaux à base de polymères. Cependant, les nanoparticules d'argile à l'état natif souffrent d'une incompatibilité, donc de faibles interactions interfaciales et de d'une mauvaise dispersion avec/dans la plupart des matériaux polymères organiques à cause de leur hydrophilie intrinsèque et des fortes interactions entre les feuillets constitutifs. Ainsi, l'un des principaux défis dans le développement de nanocomposites polymères à base d'argile (NAPs) avec des propriétés mécaniques avancées repose sur le contrôle au niveau à l'échelle moléculaire des propriétés interfaciales entre l'argile et la matrice polymère. En tenant compte des critères du développement durable, du génie civil et de l'économie verte, nous avons développé, dans la première partie de cette thèse, des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés qui peuvent être incorporés dans une grande série de matrices (bio)polymères en donnant lieu à de fortes interactions avec les dites matrices et conduisant pour un à des comportements mécaniques améliorés. Afin de mieux répondre à ces spécificités, nous avons mis en oeuvre des approches vertes pour la préparation de ces nano-renforts génériques, à savoir la photopolymérisation a été utilisée comme faible consommateur d'énergie et une méthode rapide et peu énergivore pour la fonctionnalisation de surface des argiles, un protocole sans solvant a été utilisé pour préparer des nanocomposites ternaires, tandis que des biopolymères (amidon, cellulose) ou des précurseurs d'origine biologique (huiles végétales époxydées) ont servi de milieux de dispersion. Les résultats principaux issus de cette première partie peuvent être résumés comme suit : - La morphologie et la réactivité des nano-renforts d'argile sont aisément contrôlées en ajustant le temps de photo-polymérisation et en choisissant un monomère vinylique approprié. - Les méthodes de préparation permettent la préparation d'échantillons de à l'échelle des grammes. - La chimie surface des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés peut être ajustée afin d'assurer la compatibilité avec les des biopolymères préformés thermoplastiques et des résines thermodurcissables, tels que l'amidon et les résines époxyde biosourcées, respectivement. - Les propriétés mécaniques des nanocomposites ternaires ainsi obtenus sont fortement améliorées comparés aux en comparaison des matrices polymères pures grâce à la dispersion homogène et fine des feuillets du nano-renfort dans la matrice polymère et aux fortes interactions interfaciales entre ces deux constituants / Clay nanoparticles (CNP) are abundantly available low-cost natural resources with numerous positive attributes such as large surface area, impermeability to gas, superior mechanical and thermal properties so that they have attracted over the last three decades significant attention, notably for the reinforcement of polymer-based materials. However, CNP suffer from incompatibility, hence weak interfacial interactions and poor dispersion with/in most of organic polymeric materials because of their intrinsic hydrophilicity and strong interlayer interactions. This limitation is one of the major reasons why polymer nanocomposites have to date remained mainly in laboratories. Thus, one of the key challenges in developing clay-based polymer nanocomposites (PCNs) with advanced thermo-mechanical, gas barrier...properties relies on the control at the molecular level of the interface properties of clay nanoplatelets-filled polymer resins. Taking into account the criteria for sustainable development, civil engineering and green economy, we have developed, in the first part of this thesis, reactive and pre-exfoliated clay nanofillers that may be further incorporated in a diverse set of biopolymer matrices and giving rise to strong energy interactions with the said matrices for improved mechanical behavior. To ensure a closer fit of these specifications we have implemented green approaches for the preparation of these generic nanofillers, namely photopolymerisation was used as a low energy consumption and fast method for the surface functionalization of native clays, solvent-free protocols were applied to prepare polymer nanocomposites, while biopolymers (starch, cellulose) or bio-based precursors (epoxidized vegetal oils) served as dispersion media. By controlling the preparation conditions, reactive clay nanofillers with adjustable interlayer spacing and chemical surface reactivity were prepared. Of particular interest is that the layered-like structure of the clay nano ller is preserved while the d-interlayer spacing can be increased though increasing the photopolymerization time, i.e. amount of polymer within the clay nanosheets. Our major results from the the first part can be summarized as follows: Morphology and reactivity of clay nanofillers are easily controlled though adjusting the photopolymerization time and selecting adequate vinyl monomer. - The newly preparation methods allow preparation of samples beyond the gram-scale. - Reactive and surface chemistry of pre-exfoliated clay nanofillers can be tuned to provide compatibility with both conventional preformed biopolymers and bio-based epoxy resins. - The mechanical properties of the resulting polymer nanocomposites are improved as compared to the neat polymeric matrices owing to the strong interface interaction between fillers and dispersion matrices

Content: A novel class of bio-based polymers have been developed within the LIFE BIOPOL European project aiming to replace traditional re-tanning and fat-liquoring products reducing environmental impacts and increasing the safety of leather. The purpose of the project is to enhance the recovery and reuse of different bio-derived by-products from leather and agro-industrial sector to produce eco-friendly and renewable bio-polymers with high re-tanning and fat-liquoring characteristics. The LIFE BIOPOL project aims to make bio-based polymers in order to reduce the following parameters in re-tanning phase: - 20-30% COD, - 50-60% of inorganic salts (Sulphates and Chlorides), - 90% of Cr (III) salts, - 20% of water used in the leather process. Other important goals of the project are: - reduction 70-90% of hazardous and environmental polluting substances normally found in conventional chemicals, - reactivity enhancement of 30-40% of the new biopolymers compared to the current leather - application technology, - reduction of 70-80% of the Product Environmental Footprint of the new biopolymers related to the state of the art. The vegetal biomasses and the tanned hides by-products were pretreated in order to obtain suitable building blocks for the production of bio-based polymers. Several protocols involving polymerization were used in order to achieve the synthesis of the biopolymers, which have been carried out at lab scale. Macromolecular characterization of the biopolymers was performed in order to rationalize the synthetic strategy and practical application of the products giving important parameters such as molecular weight and chemical composition of the new biopolymers. Performances of new bio-based polymers have been inspected and compared with traditional chemicals through application on different types of leather. The benefits of the new products within leather making process were evaluated through chemical analyses of re-tanning and fat-liquoring effluents. The upgrade of the developed chemistry will be performed within a new devised prototype plant specifically designed and built-up for producing the bio-based polymers at industrial scale Take-Away: Production of leather making biopolymers from biomasses and industrial by-products through Life Cycle Designed Processes

La première partie de ce projet à consisté à isoler la lignine à partir de liqueurs industrielles et à la purifier pour s’affranchir des sucres, des minéraux et autres constituants. Pour cela, un protocole efficace en trois étapes a été proposé pour obtenir des échantillons de lignine avec une pureté satisfaisante (95%) et pour récupérer 68% de la lignine initialement présente dans la liqueur alcaline de départ. La lignine alcaline purifiée a ensuite été caractérisée d’un point de vue moléculaire et par analyses thermiques. L’élucidation de la structure de la lignine alcaline a permis d’appréhender sa fonctionnalisation par oxydation. Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique de la lignine après oxydation ont montré une diminution de la masse molaire confirmant ainsi le clivage. Trois fractions différentes ont été isolées après l’oxydation de la lignine selon le solvant d’extraction ; d’une part des oligomères (plus ou moins fonctionnalisés) et d’autre part des molécules aromatiques (dont15% de vanilline). Ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés aromatiques à haute valeur ajoutée (vanilline) et d’oligomères de lignine fonctionnalisés par des fonctions acide carboxylique. Les applications envisageables de ces « polyacides » issus de lignine sont nombreuses pour la formation de nouveaux polymères bio-sourcés tels que des polyesters, polyamides ou encore polyuréthanes. / A valorization of alkaline lignin from an industrial pulping liquor has been proposed for this project. Before considering any chemical modification or potential applications, the lignin structure has been elucidated. An efficient three-steps protocol for extraction and purification of lignin from industrial liquor has been established. This protocol leads to high purity sample of lignin (95%) and allows the recovery (68%) of the lignin initially present in the alkaline liquor. Alkaline lignin has been characterized utilizing analytical methods and thermogravimetric analysis. This precise structure elucidation was critical for proceeding to chemical modification of alkaline lignin. Chemical modification of alkaline lignin has been done by oxidation in alkaline media. Three major oxidized products have been isolated depending on the extraction solvent: oligomers bearing carboxylic groups and aromatic molecules. This thesis work led to the synthesis of value-added bio-sourced chemicals and functionalized oligomers. The polyacids from lignin obtained should be studied to form new biobased polymers such as polyesters, polyamids or polyurethanes.

I takt med att fossila resurser begränsas och allmänhetens krav på miljövänliga alternativ ökar, har utvecklingen av biobaserade plaster tagit fart. Nya framsteg i form av fler material, innovativa tillverkningsprocesser och förbättrade egenskaper har gjort att applikationsområdet nu sträcker sig från engångsartiklar med krav på nedbrytbarhet, till tekniska och ingenjörsmässiga applikationer. Syftet med arbetet var att undersöka möjligheterna för företaget Flaxta att använda biobaserade polymerer vid tillverkning av fotbollsbenskydd. Ett klassiskt fotbollsbenskydd består av ett hårdare yttre skal i termoplast tillsammans med en mjukare insida i skumplast. Målet var att identifiera biobaserade polymerer som kan ersätta de fossilbaserade polymerer som idag används vid tillverkning av benskydd för fotbollsspelare. Undersökningen av material utifrån begränsningar på biobaserat innehåll visade att det finns flera biobaserade termoplaster som är identiska med deras konventionella fossilbaserade varianter och direkt kan sättas in i befintliga produktionssystem. Dessa material har goda förutsättningar att ersätta de material som idag används i fotbollsbenskydd. Biobaserade termoplastisk polyuretan (TPU) och polyamid (PA 11) identifierades som de två mest lämpliga termoplasterna för att ersätta befintliga benskyddsmaterial. En övergång till biobaserad TPU skulle kunna minska koldioxidavtrycket vid primärproduktion med 36 % jämfört med fossilbaserad TPU. PA 11 är 100 % biobaserad och släpper ut betydligt mindre koldioxid i atmosfären vid primärproduktion jämfört med flera fossilbaserade polyamider. Undersökningen av biobaserade skummaterial resulterade i att etenvinylacetat (EVA) från företaget Braskem har potentialen att ersätta fossilbaserad EVA och polyuretan (PU) som idag används som mjukt energiabsorberande skummaterial i benskydd på marknaden.  Valet av material tillsammans med benskyddets geometri och design utgör benskyddets skyddande egenskaper. Därför krävs ytterligare tester och analyser av benskydd tillverkade i de biobaserade materialen för att säkerhetsställa att kraven på stötdämpningsförmåga uppnås. / In response to the reduction of fossil resources and increasing public demands for environmentally friendly alternatives, development of bio-based plastics have accelerated. New advancements in the form of more materials, innovative manufacturing processes and improved properties mean that the application area now extends from disposable products with the requirements of biodegradability to products for technical and engineering applications. The purpose of this work was to investigate if the company Flaxta could use bio-based polymers when developing shin guards for football players. A classic shin guard is made out of a thermoplastic outer shell together with a softer inner foam material. The aim was to identify bio-based polymers that could replace fossil-based polymers currently used when developing shin guards.   The study of bio-based materials showed that there are several thermoplastics that are similar to the petrochemical plastics and can be directly inserted into existing production systems. These materials have good potential to be used as environmentally friendly alternatives to the current materials in shin guards. Bio-based thermoplastic polyurethane (TPU) and polyamide (PA 11) were identified as the two most suitable thermoplastics to be used in shin guards. A transition to bio-based TPU could reduce the carbon footprint from primary production by 36% compared to fossil based TPU. PA 11 is 100% bio-based and emits significantly less carbon dioxide in the atmosphere during primary production compared to several fossil-based polyamides, therefore does not contribute as much to climate change. The study of bio-based foam materials showed that ethylene vinyl acetate (EVA) from the company Braskem had the potential to replace the fossil based EVA and polyurethane (PU) which is currently used as soft energy absorbing materials in shin guards on the market.   The choice of material together with the geometry and design make up the protective properties of shin guards. Therefore, further tests and analyzes of shin guards made out of the bio-based materials identified as potential replacements are required to ensure that the standards for shock absorptions are met. / <p>Betyg 2020-07-07</p>

L’objectif de ce travail de thèse était la synthèse d’un nouveau matériau polyuréthane biorsourcé composé par du caoutchouc naturel modifié chimiquement et par du poly(ε-caprolactone), (PCL), en présence ou absence d’isocyanates. Des oligoisoprènes téléchéliques hydroxylés (HTNR) ont été obtenus après époxidation du caoutchouc naturel et réduction des oligomères carbonyles. Plusieurs paramètres ont été étudiés comme la nature et la quantité relative de diisocyanate, le rapport molaire entre diisocyanate et diol (NCO:OH), l’influence de la masse molaire des diols HTNR et PCL, le pourcentage de 1,4-butane diol (BDO, extenseur de chaîne), et le rapport molaire entre les diols HTNR:PCL. Trois types de diisocyanate ont été employés : isophorone diisocyanate (IPDI), toluène-2,4-diisocyanate (TDI) et hexaméthylène diisocyanate (HDI). Masses molaires différentes ont été utilisées pour les diols HTNR et PCL: 1700, 2800 et 2900 g/mol pour HTNR et 530 et 2000 g/mol pour PCL. Le rapport molaire entre NCO:OH était entre 0,75:1,00 – 2,85:1,00. Les PU ont été préparés par la méthode « one shot » et les structures chimiques des HTNR et PU ont été identifiées par 1H-NMR et FTIR. La résistance à la traction et à la rupture ont été étudiées. La caractérisation a été conduite par DSC, DMTA, ATG et spectroscopie Raman. Une étude préliminaire a montré que la masse molaire du PU augmentait avec le rapport NCO:OH et le temps de réaction, et que le chloroforme n’était pas un bon solvant pour obtenir des films. Le tetrahydrofurane était le solvant le plus approprié et il a été utilisé par la suite pour toutes les polymérisations. Le rapport NCO:OH = 1,25:1,00 s’est révélé optimal pour obtenir des films. L’analyse FTIR a permis de vérifier la présence de liaisons uréthane, de points de réticulation et de branchements. Le polyuréthane a montré des propriétés mécaniques excellentes dépendantes de la composition chimique. Si on exclue l’utilisation de PCL2000 et de HDI, le comportement à la traction était caractéristique des élastomères. Les PU étaient amorphes sauf lorsque le HDI a été employé. Duos ce cos été obtenais un PU semi cristallin. Cette cristallinité augmente le module de Young, la résistance à la rupture, la dureté et la stabilité thermique du PU. Pour ce PU ont observé une séparation de phase entre les segments du PCL et du HTNR. Les chaînes plus longues et plus flexibles du HTNR et leur non polarité sont responsables de la diminution des propriétés mécaniques et des températures de transition. Le materiae pane d’un comportement élastomère a un comportement plastique pour un rapport NCO:OH élevé (2,85 :1,00). Le dégréé de réticulation élevé a été retenu comme la cause pour laquelle il n’y avait pas de séparation de phase entre les segments souples et durs. La liaison hydrogène entre le diol PCL et le segment hard a généré des Tg élevées. Les spectres Raman ont montré la formation de la liaison uréthane du PU contenant différents diisocyanates. La synthèse de PU sans diisocyanate a été obtenue grâce à une réaction de polyaddition entre des carbonates cycliques téléchéliques dérivés du PCL et du caoutchouc naturel, et la 1,4-butylène diamine. Les structures contenant des carbonates cycliques ont été obtenues grâce à la modification des groupes OH sur le HTNR et le PCL à groupes carboxyle, utilisant l’anhydride succinique, et a la réaction successive avec le glycérol carbonate. / The aim of this research work was to prepare a novel bio-based polyurethane (PU) composed by chemically modified natural rubber (NR) and poly(ε-caprolactone) diol (PCL), with and without isocyanate. Hydroxyl telechelic natural rubber (HTNR) was synthesized via epoxidized and carbonyl telechelic natural rubber. The parameters studied included type and relative amount of diisocyanate, molar ratio between diisocyante and diol (NCO:OH), molecular weight of HTNR and PCL diol, 1,4-butane diol (BDO, chain extender) content and molar ratio between HTNR:PCL diols. Three types of diisocyanate were employed: isophorone diisocyanate (IPDI), toluene-2,4-diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI). The number average molecular weights of HTNR and PCL diol were selected: 1700, 2800 and 2900 g/mol for HTNR and 530 and 2000 g/mol for PCL diol. The NCO:OH molar ratio was in the range 0.75:1.00 – 2.85:1.00. PU was prepared by one-shot method. The chemical structure of HTNR, PCL and PU were identified by 1H-NMR FTIR and Raman spectroscopy. Tensile properties and tear resistance of PU were investigated. Characterization of mechanical and thermal properties was carried out using DSC, DMTA and TGA. A preliminary study showed that the molecular weight of PU increased with increasing NCO:OH molar ratio and reaction time, and chloroform was not a good solvent for polymer casting. Tetrahydrofuran was an appropriate solvent as it allowed film formation and it was used in all the other experiments. The NCO:OH molar ratio of 1.25:1.00 was suitable for preparing good PU films. FTIR analysis verified the presence of urethane linkages and crosslinking or chain branching. PU demonstrated excellent mechanical properties, which depended on the chemical composition. Excluding the use of PCL2000 and HDI, the tensile behavior seemed to have typical elastomeric characteristics. PU became amorphous except in the case of HDI, which was able to crystallize leading to the crystalline PU. The crystallinity increased the Young’s modulus, the tear strength, the hardness and the thermal stability of PU. PU showed a phase separation between the PCL and HTNR segments. The longer and more flexible chain and non-polarity of HTNR were responsible of a decrease of the mechanical properties and transition temperatures. The very high molar ratio of NCO:OH (2.85:1.00) changed the tensile characteristics from an elastomer to a plastic. The high crosslinking was attributed to there being no phase separation between the hard and the soft segment. Hydrogen bonding between the PCL diol and the hard segment produced a high Tg. Raman spectra were able to identify the urethane linkage of PU containing different diisocyanates by showing the relative absorbance peaks. Synthesis of PU without isocyanate was successfully obtained via a polyaddition polymerization between a cyclic carbonate telechelic PCL/NR and 1,4-butylenediamine. The cyclic carbonate telechelic NR and cyclic carbonate telechelic PCL were prepared via the modification of the hydroxyl end groups of HTNR and PCL diols to carboxylic acid end groups by reacting with succinic anhydride. Then, the carboxylic acid end groups were changed to the cyclic carbonate end groups by using glycerol carbonate.

Ce travail vise à obtenir une morphologie cœur-peau directement lors du mélangeage à l’état fondu de polymères ternaires PLA/PBAT/PA. Le but final est d'améliorer la ténacité de l'acide polylactique (PLA). La morphologie des mélanges de polymères multi-phases est contrôlée par la thermodynamique du système. La morphologie des mélanges ternaires peut être prédite à partir des valeurs relatives des trois coefficients d'étalement caractérisant le triplet de polymères. Les coefficients d'étalement sont calculés à partir des valeurs des tensions interfaciales entre les composants binaires. La détermination des tensions interfaciales entre PLA, poly (butylène adipate-co-téréphtalate) (PBAT) et un copolyamide (PA) prédit une morphologie dispersée complexe dans la matrice PLA où les sous-inclusions PA sont partiellement encapsulées dans la phase PBAT. Cette morphologie a été obtenue par mélange à l'état fondu des trois composants, comme observé par les observations en microscopie électronique à balayage. Dans une seconde étape, une compatibilisation sélective a été utilisée pour modifier l'emplacement des sous-inclusions de PA. A cette fin, deux copolymères diblocs PBAT-b-PLA, PA-b-PBAT ont été synthétisés. La présence des copolymères diblocs nous permet de modifier la tension interfaciale des couples PLA/PBAT, PA/PBAT. Cette modification de l'équilibre de tension interfaciale modifie avec succès la morphologie, passant d’une semi-encapsulation à une encapsulation complète des sous-inclusions de PA dans les gouttes de PBAT. La performance mécanique de ce mélange ternaire a été évaluée. / This work aims at achieving direct core-shell morphologies in ternary PLA/PBAT/PA polymer blends by melt mixing. The final goal is to improve the toughness of polylactic acid (PLA). The morphology of multi-phase polymer blends is controlled by the thermodynamics of the system. The morphology of ternary blends can be predicted from the relative values of the three spreading coefficients characterizing the triplet of polymers. Spreading coefficients are calculated from the values of interfacial tensions between binary components. The determination of interfacial tensions between a PLA, a poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and a copolyamide (PA) predicts a complex dispersed morphology in the PLA matrix where PA subinclusions are partly encapsulated in the PBAT phase. This morphology was obtained by melt mixing the three components, as observed by scanning electron microscopy. In a second step, selective compatibilization was used to modify the PA sub-inclusion location. To this end, PBAT-b-PLA and PA-b-PBAT di-block copolymers were synthesized. The presence of the di-block copolymers enabled to modify the interfacial tension in PLA/PBAT and PA/PBAT. The modification of the interfacial tension balance was shown to successfully change the morphology from semi-encapsulation to full encapsulation of PA sub-inclusions in the PBAT drops. The mechanical performance of this ternary blend was evaluated.

L'utilisation extensive des combustibles fossiles, l'émission de gaz à effet de serre dans l'atmosphère et les difficultés de recyclage des résidus de consommation incitent au recours accru aux polymères biodégradables. Dans le domaine du génie électrique, de nombreux polymères trouvent des applications dans les systèmes d'isolation des matériels électriques. Ces polymères sont issus du pétrole, peu respectueux de l'environnement et la plupart d'entre eux ne sont pas biodégradables. Dans le but de les remplacer, des polymères biodégradables ont été explorés.Une revue des travaux de recherche sur les polymères biodégradables dans le domaine du génie électrique a été réalisée. Les propriétés thermiques et électriques de polymères biodégradables et conventionnels sont rapportées et comparées.Les polymères biodégradables et / ou biosourcés sélectionnés et mis en œuvre sont le Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), le polycaprolactone (PCL) et l’acide polylactique PLA. Un matériau nanocomposite basé sur PLA a également été préparé. Les propriétés diélectriques pour une large gamme de température et de fréquence ont été mesurées par spectroscopie diélectrique et analysées en s’appuyant sur les propriétés thermiques obtenues par DSC et DMA. La résistivité volumique et la tenue diélectrique ont pu également être mesurées. Ces polyesters biodégradables sont comparés aux polymères conventionnels. / The declining resources of fossil fuels, increase in wide-spread pollution, emission of green-house gases and difficulties in recycling waste materials are pushing biodegradable polymers into prominence. In the domain of electrical engineering, many polymers find applications in various electrical insulation systems. These polymers are petro-based, not eco-friendly and most of them are not biodegradable. With an objective to replace conventional products, biodegradable polymers are explored for their dielectric properties.In this work, a detailed study on the present status in the research work on biodegradable polymers in the electrical engineering domain is presented. Thermal and electrical properties of both biodegradable and classical polymers are compiled and compared.The polymers processed and studied were Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), Polycaprolactone (PCL), Poly(lactic acid) (PLA) and PLA based nanocomposite. Dielectric properties for a wide range of temperature and frequency were measured by dielectric spectroscopy and analyzed with the help of DSC and DMA experiments. Volume resistivity and electrical breakdown were measured on few polymers. These biodegradable polyesters were compared with conventional polymers.

Le travail de recherche présenté dans cette thèse s’est orienté vers l’élaboration de matériaux avancés et la conception de polymères/composites biosourcés. Ce dernier sujet a été entrepris à travers la combinaison de différentes matières premières biosourcées qui sont connues comme ayant un grand potentiel de substitution des monomères pétrosourcés. Tout d’abord, un travail fondamental a été exécuté en combinant l’huile de lin epoxydée (ELO) avec des dérivés d’anhydrides d’acides comme agents de réticulation, afin de relier la réactivité chimique de polymérisation à la structure du réseau formé et aux propriétés thermomécaniques. Afin de devenir économiquement viable, les bio-raffineries doivent urgemment valoriser les sous-produits issus de la conversion de la biomasse. Fort de ce constat, une deuxième étude sur l’incorporation et la copolymérisation d’une quantité importante d’humins (résidu hétérogène obtenu durant la conversion des sucres en hydroxymethylfurfural (HMF)) avec de l’alcool furfurylique (FA) a été réalisée avec succès afin de créer de nouvelles résines thermodures. Une autre voie proposée consiste en la combinaison de ELO et de FA à travers une polymérisation cationique, dans l’idée de créer de nouvelles résines totalement biosourcées, générant ainsi une gamme de matériaux aux propriétés mécaniques modulables. / The research work presented in this thesis was oriented on advanced thermoset materials and also on the conception of bio-based polymers and composites. This last topic has been investigated by the combination of different bio-based raw materials which are well-known to have a great potential to substitute the petroleum monomers. Firstly, a fundamental work has been done on the combination of epoxidized linseed oil (ELO) and anhydrides as cross-linkers, which links the polymerization reactivity with the network structure and thermomechanical properties. For being economically realistic, the bio-refineries are urged to valorize the sidestream products issued from biomass conversion. In that respect, a second study investigated successfully the incorporation and copolymerization of an important amount of humins (heterogeneous residues obtained during the sugar conversion into hydroxymethylfurfural (HMF)) with furfuryl alcohol (FA) in order to create new resins. Another proposed combination, focused on ELO and FA cationic copolymerization with the purpose to create new fully bio-based resins with tailored mechanical properties. Concerning the elaboration of advanced polymers and composites, a reflection around the hierarchically organized natural materials has been achieved in order to adapt the self-organization and structuration concepts to polymeric network.

L’utilisation et la valorisation de ressources renouvelables dans le domaine de la chimie connait un intérêt grandissant pour remplacer les ressources fossiles. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse est axé sur deux ressources bio-sourcées utilisées pour la préparation de thermodurcissables bio-sourcés : huile végétale et biomasse lignocellulosique. La première partie concerne les polybenzoxazines. A partir d’un monomère à base de phénol, le caractère bio-sourcé est progressivement augmenté par substitution du phenol par du cardanol. Le cardanol est un dérivé phénolique bio-sourcé extrait de l’huile de coque de noix de cajou. Une première étude se concentre sur les effets apportés par cette chaine alkyle sur la réactivité et les propriétés finales du matériau. Par la suite, la réaction de polymérisation du composé de référence est évaluée par des études cinétiques, corrélées aux analyses thermo-mécaniques pour une meilleure compréhension de la réaction de polymérisation. La seconde partie de cette thèse se concentre sur la préparation de composites totalement bio-sourcés, avec des microfibrilles de cellulose (MFC) modifiées pour obtenir des dialdehyde cellulose (DAC). Le poly(alcool furfruylique) (PFA) est une matrice bio-sourcée polymérisée à partir d’alcool furfurylique (FA) et d’anhydride maléique, tous deux obtenus à partir du HMF. Les propriétés du PFA peuvent être modifiées en y incorporant un renfort, tel que la cellulose. La modification de MFC par oxydation génère des fonctions aldéhydes réactives qui améliorent la compatibilité avec la matrice. Cette étude compare différents composites préparés à partir de MFC oxydée à différents DO pour déterminer quel DO entraine une meilleure compatibilité. Pour finir, des matériaux préparés à partir d’une unique source de cellulose, les « all cellulose composites », ont fait l’objet de la dernière étude. Deux différents renforts furaniques ont été utilisés pour contrer les problèmes de sensibilité à l’humidité de la cellulose, et donc augmenter l’hydrophobicité. / To reduce the use of finite petroleum-based resources, interest has grown regarding the valorization of renewable resources in chemistry. The work presented in this thesis focused on two bio-based resources: plant oil and lignocellulosic biomass, for the preparation of greener thermoset materials. The first part discussed about polybenzoxazine thermosets. The bio-based content was gradually increased through substitution of petro-based phenol by bio-based cardanol. Cardanol is a natural phenolic derivative extracted from the cashew nutshell liquid. A first study focused on the effect of this aliphatic side chain and how it can tune the reactivity and the final thermo-mechanical properties of the materials. In the following study the reactivity of polymerization of di-phenol monomer was investigated using advanced isoconversional analyses and thermo-mechanical analyses for a better understanding of the polymerization reaction. The second part discussed about the preparation of fully bio-based composites using modified cellulose microfibrils (MFC). Poly(furfuryl alcohol) (PFA) is a bio-based matrix obtained after polymerization of furfruyl alcohol (FA) with maleic anhydride, both obtained from HMF. The PFA properties can be modified by the introduction of cellulose as a filler. MFC was modified by oxidation to lead to reactive dialdehyde functions. By varying the degree of oxidation (DO), the properties of different composites were studied to determine the most adequate DO for the better PFA/MFC compatibility and the most adequate PFA/MFC ratio. Finally, the last study of this thesis focused on the concept of “all cellulose composites” (ACC), and particularly how to reduce the moisture sensitivity of these materials. Two different furanic compounds were used as cross-linkers to increase the hydrophobicity: a first compound with one furan ring and a second with two furan rings.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'élaboration et l’étude des propriétés physiques et thermiques d’une nouvelle génération de composites bois/polymère.Ils sont composés d’une matrice bio-sourcé le pebax®, qui est un thermoplastique élastomèreet de farine de bois de production locale, issue du pin maritime. La matrice pebax® a été choisie car elle présente plusieurs avantages, notamment, une élongation avant ruptureimportante, un point de fusion inférieur à 200°C pour éviter la dégradation du bois au coursde la mise en oeuvre et un caractère hydrophile améliorant l’affinité entre la matrice et lerenfort. Les composites ont été élaborés par extrusion bi-vis et injectés sous forme d’haltèresnormalisées pour les tests mécaniques. Au cours de ces travaux, nous avons montré la bonne qualité de l’interface entre le bois et la matrice, permettant de s'affranchir de l’utilisation d’agents compatibilisants. Nous avons aussi mis en évidence une forte amélioration de la stabilité thermique des composites sous atmosphère oxydante par rapport à celle de la matrice et du bois séparément. Les caractérisations mécaniques et rhéologiques effectuées sur les composites ont permis de montrer l’effet rigidifiant de la farine de bois avec un taux critique entre 20% et 30% de charges pour lequel le comportement des composites évolue d’un type élastomérique à celui de solide moins ductile. La dernière partie des travaux a été consacrée à l’évaluation de la prise en eau des composites. En accord avec les travaux de la littérature, nous avons montré une augmentation de la prise en eau avec le taux de bois. De plus, nous avons démontré que le début de l’absorption d’eau de nos composites suit un mécanisme de diffusion de type Fickien. / The physical properties and thermal stability of a new family of wood polymer composites (WPC) using a bio-based thermoplastic elastomer matrix (pebax® copolymers) were studied. The matrix is a polyether-b-amide thermoplastic elastomer which presents an important elongation at break, a melting point below 200°C which helps prevent degradation of wood fibres. The hydrophilic character of pebax® leads to a good interaction with wood fibres. We have chosen several types of wood flour as reinforcement agent, focusing on wood flour from maritime pine. Composites compounds were made using a laboratory twin screw extruder prior to injection molding to obtain tensile test samples. We have demonstrated the good quality of the interface between wood fibres and matrix, without using any specific compatibilizing agent. Most importantly, we have pointed out a strong improvement of thermal stability of composites under air atmosphere, compared with the behaviour of the matrix or wood separately. We have also characterized the mechanical properties of these composites. The resulting data show an improvement of the tensile modulus with increasing wood content and a decrease of elongation at break, with a behaviour change from elastomeric to less stretchable solid behaviour between 20% and 30% of wood content.The last part of our work was dedicated to the evaluation of water absorption of thecomposites at different wood content. We have shown an increase of water absorption withincreasing wood content and we demonstrated a Fickian diffusion process at the onset ofwater absorption.