a gestió dels residus nuclears de vida llarga i alta activitat és una de les principals preocupacions al voltant de l’energia nuclear. En el marc del projecte europeu IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) i dels projectes espanyols COMETA (ENE2005-08611-C02-02) i COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02) s’ha proposat utilitzar reactors ADS (Accelerator Driven Systems) per a transmutar aquest tipus de residus. En aquest tipus de residus, protons d’alta energia, col•lisionarien amb el blanc d’espal•lació produint neutrons ràpids que serien capaços de transmutar elements radioactius de vida llarga en altres de vida curta. En aquests reactors, es proposa utilitzar l’eutèctic plom - bismut (44.5% Pb – 55.5 % Bi) com a refrigerant degut al seu punt de fusió baix i a què pot ser utilitzat com a blanc d’espal•lació per a produir neutrons ràpids. No obstant, aquest aliatge és altament corrosiu dels materials estructurals, especialment els acers inoxidables. Per això es fa necessària una capa d’òxid de passivació que els protegeixi. En aquest entorn, s’haurà de controlar l’oxigen del medi, que ha ser suficient per a formar la capa de passivació però inferior al de formació de PbO. Ha de tenir-se en compte que el plom - bismut, en les condicions d’operació, serà un líquid en moviment i que no convé tenir partícules sòlides d’òxid que pugin erosionar o bloquejar parts del reactor. Amb l’objectiu de poder mesurar pressions parcials d’oxigen de l’ordre de 10-20 bar, en aquesta Tesi Doctoral, es proposa utilitzar sensors potenciomètrics d’oxigen amb electròlit sòlid de ZrO2 dopat amb Y2O3, YSZ, conductor del ió O2-. Per al seu ús en circuits experimentals és necessari establir un mètode de calibratge de sensors durant la seva operació i desenvolupar prototips que puguin ser usats en condicions dinàmiques. Per altra banda, degut a què a temperatures baixes (T<400ºC) l’ electròlit sòlid utilitzat perd la seva capacitat conductora d’oxigen s’han adaptat els sensors per a la seva possible utilització a temperatures de l’ordre de 300ºC. Per a estudiar la corrosió del material estructural i controlar la química de l’eutèctic en aquests reactors s’ha determinat la solubilitat i la difusió d’oxigen en el metall fos i la influència d’ impureses metàl•liques (In, Ni, Cr i Fe) en la solubilitat d’oxigen en plom - bismut. A més, com que centres d’investigació de diversos països participen en el projecte IP EUROTRANS, s’ha comparat la resposta de dos sensors d’oxigen fabricats per diferents laboratoris, amb diferent sistema de referència i fabricació de l’electròlit sòlid en les mateixes condicions experimentals. / La gestión de los residuos nucleares de vida larga y alta actividad es una de las mayores preocupaciones acerca de la energía nuclear. En el marco del proyecto europeo IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Programme) y de los proyectos españoles COMETA (ENE2005-08611-C02-02) y COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02) se ha propuesto utilizar reactores ADS (Accelerator Driven Systems) para transmutar este tipo de residuos. En estos reactores, protones de alta energía colisionarían con el blanco de espalación produciendo neutrones rápidos que, a su vez, serían capaces de transmutar elementos radioactivos de vida larga en otros de vida corta. En estos reactores, se propone usar el eutéctico plomo-bismuto (44.5 % Pb – 55.5 % Bi) como refrigerante debido a su bajo punto de fusión y a que puede ser usado como blanco de espalación para producir neutrones rápidos. No obstante, esta aleación es altamente corrosiva de los materiales estructurales, especialmente los aceros inoxidables. Por ello, se hace necesaria una capa de óxido de pasivación que los proteja. En este entorno, se deberá controlar el oxígeno del medio, que tiene que ser suficiente para formar la capa de pasivación pero inferior al de formación de PbO. Debe tenerse en cuenta que el plomo-bismuto, en las condiciones de operación, será un líquido en movimiento y no conviene tener partículas sólidas de óxido que puedan erosionar o bloquear partes del reactor. Con el objetivo de poder medir presiones parciales de oxígeno del orden de 10-20 bar, en esta Tesis Doctoral, se propone utilizar sensores potenciométricos de oxígeno con electrolito sólido de ZrO2 dopado con Y2O3, YSZ, conductor del ión O2-. Para su uso en circuitos experimentales es necesario establecer un método de calibración de sensores durante su operación y desarrollar prototipos que puedan ser usados en condiciones dinámicas. Por otro lado, debido a que a temperaturas bajas (T<400ºC) el electrolito sólido utilizado pierde su capacidad conductora de oxígeno se han adaptado los sensores para su posible utilización a temperaturas del orden de 300ºC. Para estudiar la corrosión del material estructural y controlar la química del eutéctico en estos reactores se ha determinado la solubilidad y la difusión de oxígeno en el metal fundido y la influencia de impurezas metálicas (In, Ni, Cr y Fe) en la solubilidad de oxígeno en el plomo-bismuto. Además, dado que centros de investigación de diversos países participan en el proyecto IP EUROTRANS se ha comparado la respuesta de dos sensores de oxígeno fabricados por distintos laboratorios, con diferente sistema de referencia y fabricación del electrolito sólido en las mismas condiciones experimentales. / The management of long-lived and high activity nuclear waste is one of the major concerns related with nuclear energy. In the framework of the European Project IP EUROTRANS (EURATOM 6th Framework Program) and Spanish Projects COMETA (ENE2005-08611-C02-02) and COPLOGEN (ENE2009-14223-C02-02), accelerator driven system (ADS) reactors have been proposed for transmutating the long-lived nuclear waste. In this type of reactors, protons of high energy collide with a spallation target and fast neutrons are produced. These fast neutrons, in turn, can be used in subcritical reactors, where radioactive elements of long life can be transmuted to elements of short life. Lead – bismuth eutectic alloy, LBE. (44.5% Pb – 55.5% Bi) is proposed as a coolant for ADS reactors. The advantages of using this alloy are its low melting point and that it can also be used as spallation target for producing fast neutrons. However, this alloy is highly corrosive. For this reason, it is important to maintain a passivation layer on the structural material. In this type of reactors molten LBE is flowing then solid particles could erode or block parts of the circuit. In order to maintain this passivation layer avoiding PbO formation, it is necessary controlling and monitoring the oxygen content in LBE between these two limits. In this work, a potentiometric oxygen sensor with ZrO2 / Y2O3 solid electrolyte (YSZ) is used to measure oxygen partial pressure inside LBE. In order to improve the reliability of these sensors it is necessary to improve its design in order to use them in experimental circuits under dynamic conditions and to develop a method for checking its condition during operation. On the other hand, at low temperatures (T<400ºC), YSZ loses its ionic conductivity, so sensors have been adapted to be used at temperatures around 300ºC In order to study structural material corrosion and to control eutectic chemistry in this type of reactors, solubility and diffusivity of oxygen in the molten metal have been determined. The effect of metallic impurities (In, Fe, Cr, Ni) in oxygen solubility in lead bismuth is also studied. Furthermore, in order to compare sensors from different institutions in the framework of the European project, two prototypes of oxygen sensors have been studied under same stagnant conditions. One of the sensors was proposed by KIT and the second one was proposed by IQS. Different reference systems and YSZ suppliers have been compared.

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

118 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T17:50:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - PDF[1].pdf: 2378495 bytes, checksum: 988193a81cd9a137da1f1458daa95968 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-14T17:22:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - PDF[1].pdf: 2378495 bytes, checksum: 988193a81cd9a137da1f1458daa95968 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-14T17:22:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - PDF[1].pdf: 2378495 bytes, checksum: 988193a81cd9a137da1f1458daa95968 (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Devido aos inúmeros incentivos governamentais que impulsionam a produção do Biodiesel no mundo, tal combustível está sendo produzido largamente, e um fator preocupante frente a esse crescimento é o destino do glicerol excedente, já que seu uso é condicionado ao seu grau de pureza, que deve estar usualmente acima de 95%. No caso do glicerol bruto, resultante do processo de transesterificação do biodiesel, são necessários processos complexos e onerosos para que essa matéria-prima alcance as exigências em grau de pureza necessária para seu emprego. Além disso, os mercados tradicionais que o consomem (indústria de cosméticos, resinas, indústria farmacêutica, têxtil e alimentícia) têm uma capacidade limitada de absorção de quantidades maiores desse sub-produto. Sendo assim, esse trabalho tem como objetivo promover modificações estruturais na molécula do glicerol (comercial, alcalino e bruto), utilizando como agentes oxidantes os sais de bismuto (Zn(BiO3)2 e NaBiO3), NaClO e KBrO3/NaHSO3. As reações foram realizadas em ácido acético , ácido lático, acetona, água, com variação de tempo, temperatura, concentração dos reagentes e catalisadores. Essa metodologia sintética tem como finalidade gerar produtos com maior valor agregado tornando o glicerol um sub-produto mais reaproveitado e competitivo no mercado. Os melhores resultados na conversão do glicerol para os produtos mono, di e triacetilados foram alcançados utilizando 1mol% do catalisador NaBiO3 em diferentes concentrações de ácido acético glacial. Na ausência do catalisador a reação também ocorre, porém com tempo elevado. Em nenhum dos experimentos ocorreu à oxidação do glicerol. O modelo experimental realizado mostrou que é necessário excesso de ácido a fim de promover o equilíbrio na direção da conversão do glicerol e seletividade para os produtos mais valiosos comercialmente, o di e triacetilados. / Salvador

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work describes the voltammetric determination of Hg, Ag, Zn, Cd, Pb and Tl using solid electrodes as working electrodes in samples of dialysate concentrates (DCs). These contain a very high ionic strengt (~ 4.1 mol L-1), which makes the direct analysis of other analytical techniques such as ETAAS. Voltammetric methods were suitable for the determination of analytes in samples of DCs without the need for dilution, masking agents or pre-concentration steps. The experimental conditions were optimized in order to increase the selectivity and sensitivity of the current signals of each analyte. Were developed two individual methods, which enable the analysis of metals in a study with adequate sensitivity required by law. Were used a glassy carbon electrode as working electrode and as electrode support for the changes. In this electrode and Ag was determined sequentially with the film formation of bismuth, Zn, Cd, Pb. With the addition of DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) was analyzed Tl. Searching a second modification, the second method has the application of cysteine on the film of bismuth, showed that with adequate sensitivity for the determination of mercury. The methods were used for the analysis of commercial samples of CPHD, comparing the voltammograms of each analyte with a non-saline medium. The limit of quantification values ranging from 0.23 to 5.32 μg L-1, and the values obtained from tests for recoveries ranging from 93.6 to 106.3%. / Neste trabalho é descrita a determinação voltamétrica de Hg, Ag, Zn, Cd, Pb e Tl utilizando eletrodos sólidos como eletrodos de trabalho em amostras de concentrado polieletrolítico de hemodiálise (CPHD). Estas possuem uma elevada força iônica (~ 4,1 mol L-1), o que impossibilita a análise direta em outras técnicas analíticas, como ETAAS. Métodos voltamétricos mostraram-se adequados para a determinação dos analitos em amostras de CPHD, sem ser necessário diluição, agentes mascarantes ou etapas de pré-concentração. As condições experimentais foram otimizadas com o objetivo de aumentar a seletividade e sensibilidade dos sinais de corrente de cada analito. Foram desenvolvidos dois métodos independentes, que permitem a análise dos metais em estudo com adequada sensibilidade, conforme é exigido pela legislação. Foi utilizado o eletrodo de carbono vítreo como eletrodo de trabalho e também como suporte para as modificações. Nesse eletrodo foi possível determinar Ag e, sequencialmente, com a formação do filme de bismuto, Zn, Cd, Pb. Com a adição de DTPA (Ácido Dietilenotriaminopentacético), determinou-se Tl. Buscando a determinação de mercúrio com adequada sensibilidade, uma segunda modificação foi realizada, e o segundo método apresenta a aplicação de cisteína sobre o filme de bismuto. Os métodos foram utilizados nas amostras de CPHD comerciais, comparando o comportamento individual dos analitos, com um meio não-salino. Os valores de limite de quantificação variam de 0,23 a 5,32 μg L-1, e os valores obtidos nos ensaios de recuperações variam entre 93,6 a 106,3%.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-20T13:42:59Z No. of bitstreams: 1 DissPCDM.pdf: 3450913 bytes, checksum: 84b54d1d49257840a2f202608f7dba57 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:02:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissPCDM.pdf: 3450913 bytes, checksum: 84b54d1d49257840a2f202608f7dba57 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T13:02:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissPCDM.pdf: 3450913 bytes, checksum: 84b54d1d49257840a2f202608f7dba57 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T13:02:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissPCDM.pdf: 3450913 bytes, checksum: 84b54d1d49257840a2f202608f7dba57 (MD5) Previous issue date: 2015-10-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The present work is based on the literature related to the Bi2Se3 compound, which is present in current researches as a topological insulator and is also well known for thermoelectricity applications. In this work the electrochemical synthesis of a material containing Bi, Se and X (X = Cu, Fe or Co) was carried out searching for a composition of Bi and Se in accordance with the stoichiometry of Bi2Se3. The third element, X, was used in the electrodeposition baths considering the Bi2Se3 literature, which presents doping and interaction with other elements for this compound. The synthesis conditions were determined based on studies using cyclic voltammetry. The main material studied was the ternary compound containing Bi, Se and Cu. The films obtained were characterized using scanning electron microscopy, energy dispersive x-ray spectroscopy, x-ray diffraction and Raman spectroscopy. It was found out that baths containing sulfuric acid were adequate for obtaining films of Bi, Se and Cu but a bath containing glycerol and sodium citrate was necessary for including Fe on the material. Some magnetic properties of the films obtained were also studied and paramagnetic behaviour was observed for the samples. / O presente trabalho fundamente-se na literatura relacionada com o composto Bi2Se3. Esse composto está presente na literatura atual de isolantes topológicos e também é conhecido por suas propriedades termoelétricas. Nesse trabalho foi realizada a síntese eletroquímica de um material contendo Bi, Se e X (X = Cu, Fe or Co) buscando obter composições de Bi e Se adequadas à estequiometria do Bi2Se3. O terceiro elemento, X, foi utilizado nos banhos de eletrodeposição considerando estudos da literatura para o Bi2Se3 que tratam de sua dopagem ou interação com outros elementos. As condições de síntese foram determinadas com base em estudos utilizando voltametria cíclica. O principal material estudado foi o composto ternário de Bi, Se e Cu. Os filmes obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X e espectroscopia Raman. Foi verificado que banhos contendo ácido sulfúrico foram adequados para obter filmes de Bi, Se e Cu, mas um banho contendo glicerol e citrato de sódio foi necessário para incluir Fe no material. Algumas propriedades magnéticas dos filmes obtidos também foram estudadas e o comportamento paramagnético foi observado para as amostras.

Submitted by Aelson Maciera (aelsoncm@terra.com.br) on 2017-04-25T17:57:49Z No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-02T12:15:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-02T12:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseOFL.pdf: 5276658 bytes, checksum: fa1530974731a8e33b62043b4c524afb (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Semiconductors employed as photocatalysts that can be activated by visible irradiation have attracted intense scientific interest due to their applications in heterogeneous photocatalysis. BiVO4 is a semiconductor with band gap value of 2.4 eV; however, this material exhibits poor photocatalytic activity mainly due to the rapid recombination of electron/hole pair. An efficient strategy to overcome this challenge is through the formation of type-II heterostructures. Based on this overview, this work aimed at: (i) developing methods to obtain heterostructures composed of BiVO4 and different bismuth compounds (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) to evaluate the effect of heterojunction formation on photocatalytic properties, and (iii) to study the mechanisms of charge transfer and organic pollutants degradation. Initially, this work investigated the synthesis of BiVO4 by oxidant peroxide method, and it was observed that the main reason for the poor photoactivity of BiVO4 is its inability to reduce O2 to O2 •-. In order to overcome this challenge, we attempted to obtain heterostructures between monoclinic BiVO4 and tetragonal BiVO4 phases (m-BiVO4/t-BiVO4) by oxidant peroxide method. It was verified that m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructures exhibited better photocatalytic performance in the degradation of methylene blue (MB) dye than their isolated phases, under visible irradiation. HRTEM images revealed that the heterostructured sample was composed of nanoparticles with average size of 10 nm, the m-BiVO4/t-BiVO4 interface was also evidenced. The mechanisms of charge transfer between the phases and organic pollutant oxidation were proposed in agreement with the obtained results by XPS, mass spectroscopy and TOC analysis. Holes (h+), superoxide anion (O2 -•) and hydroxyl radicals (•OH) were the primary active species responsible for MB photodegradation. The increase of m-BiVO4/t-BiVO4 heterostructure photoactivity occurred due to the formation of a suitable heterojunction, promoting the effective separation of photogenerated charges. However, this method presented difficulties in the control of heterostructure morphology and composition, because it is based on a simultaneous two-phase crystallization process. Therefore, we developed a novel strategy for heterostructure tailoring driven by solubility difference of two semiconductors that possess at least one metal in common. For this, the formation of heterojunctions by BiVO4 growth on Bi2O3 or Bi2O2CO3 self-sacrificial surface was evaluated. For the Bi2O3/BiVO4 heterostructures, the amount of xiv heterojunctions formed between Bi2O3 and BiVO4 was tuned by synthesis process variables (temperature and V concentration) and the particle size of preformed Bi2O3 (i.e. solubility difference). The heterojunctions were evidenced by HRTEM images, where the growth of BiVO4 nanoparticles on Bi2O3 or Bi2O2CO3 surface was observed. Time resolved photoluminescence and XPS results confirmed that the formation of type-II heterostructure led to increase of charge carriers lifetime. The proposed synthesis strategy showed efficiency in obtaining Bi2O3/BiVO4 and Bi2O2CO3/BiVO4 heterostructures with controlled morphology and composition that improved photoactivity when compared to their isolated phases. / Semicondutores que podem ser ativados sob radiação visível são de grande interesse para processos fotocatalíticos. O BiVO4 é um semicondutor com valor de band-gap de 2,4 eV, no entanto, este apresenta uma baixa atividade fotocatalítica, devido principalmente à rápida recombinação do par elétron/buraco. Uma estratégia eficiente para superar este desafio é pela formação de heteroestruturas do tipo-II. Diante deste panorama, este trabalho teve por objetivo: (i) desenvolver métodos para obter heteroestruturas de BiVO4 com diferentes compostos de bismuto (t-BiVO4, Bi2O3 e Bi2O2CO3), (ii) avaliar o efeito das heterojunções nas propriedades fotocatalíticas, e (iii) estudar os mecanismos de transferência de carga e de degradação de poluentes orgânicos. Inicialmente, este trabalho lidou com a síntese do BiVO4 pelo método de oxidação por peróxido e observou-se que a principal razão para baixa atividade fotocatalítica do BiVO4 é sua incapacidade de reduzir o O2 em O2 •-. Com o objetivo de superar este desafio, buscou-se a obtenção de heterostruturas de BiVO4 nas fases monoclínica e tetragonal (m- BiVO4/t-BiVO4), pelo método de oxidação por peróxido. Foi verificado que a heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 exibiu uma melhor performance fotocatalítica na degradação do corante azul de metileno (AM) do que as suas fases isoladas, sob radiação visível. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) revelaram que a amostra heteroestruturada é composta de nanopartículas com tamanho médio de 10 nm, a interface m-BiVO4/t-BiVO4 também foi evidenciada. Foram propostos mecanismos de transferência de cargas entre as fases e de oxidação do poluente orgânico de acordo com os resultado obtidos pelas técnicas de XPS, espectrometria de massas e análise de TOC. Os buracos (h+), radicais superóxidos (O2 -•) e hidroxila (•OH) foram as principais espécies ativas responsáveis na fotodegradação do AM. O aumento da fotoatividade da heteroestrutura m-BiVO4/t-BiVO4 ocorreu devido a formação de uma heterojunção adequada, que promove a separação efetiva das cargas foto-geradas. No entanto, este método apresentou dificuldade no controle morfológico e da composição da heteroestruturas por ser um processo de cristalização simultânea das fases, portanto, foi desenvolvido uma nova estratégia para a produção de heteroestruturas dirigido pela diferença de solubilidade entre dois semicondutores que possuem ao menos um metal em comum. Para tal, a formação de heterojunções pelo crescimento do BiVO4 na superfície xii de sacrifício do Bi2O3 ou Bi2O2CO3 pré-formados foi avaliada. Para a heteroestrutura Bi2O3/BiVO4 foi observado que a quantidade de junções formadas foi dependente da solubilidade do precursor que foi variado pelo tamanho de partícula do Bi2O3. As heterojunções foram evidenciadas por imagens de HRTEM, onde foi observado a formação de nanopartículas do BiVO4 na superfície das fases de Bi2O3 e Bi2O2CO3. Os espectros de fotoluminescência e de XPS confirmaram que a formação da heteroestrutura do tipo-II conduziu ao aumento do tempo de vida dos portadores de carga. Esta estratégia de síntese proposta mostrou-se eficiente, já que foi possível obter heteroestruturas de Bi2O3/BiVO4 e Bi2O2CO3/BiVO4 com controle de morfologia e composição, que resultou no aumento da fotoatividade quando comparado as fases isoladas. / FAPESP: 13/13888-0

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-04T13:53:54Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This paper describes the development of a method for quantification Cd2+, Pb2+ and Cu2+ cations, in teas, performed simultaneously, using Square Wave Anodic Stripping Voltammetry carbon nanotube paste electrode modified with bismuth film. Tea is one of the most beneficial and consumed beverage through the world, being prepared from the infusion parts of the plant Camellia sinensis. Most commonly this kind of tea presents metal ions, such as Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+, which offers health risk, in case of being ingested above the limit. To detect these metals, it is necessary to make use of techniques with high sensitivity. The spectrometric methods are the most widely used, but they have a high cost, are laborious and expensive. The voltammetric techniques are characterized by being inexpensive and having equal sensitivity, and even greater than some spectrometric methods. The parameters of the technique used were obtained after optimization with fractional factorial design. The tea samples were prepared through digestion with heating by microwave radiation in a closed system using diluted nitric acid and hydrogen peroxide. The method was validated based on the sample certified plant tissue (forage Marandu) and applied in green and black tea samples. Recoveries of cations Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ ranged from 79.3 to 107.6%, the certified sample, and 73.3 to 122.1% in the evaluated samples of teas. The detection limits obtained in the simultaneous analysis of Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ were 0.16; 0.20; 0.39 ug L-1, respectively. Cu2 + was detected only in samples of tea, but the method was efficient for the simultaneous quantification of all metals in the matrix assessed after the addition and recovery. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método de quantificação dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+, em chás, realizada de forma simultânea, empregando voltametria de onda quadrada por redissolução anódica com eletrodo de pasta de nanotubo de carbono modificado por filme de bismuto. O chá é uma das bebidas mais benéficas e consumidas no mundo, sendo preparado a partir da infusão de partes da planta Camellia sinensis. Normalmente são encontrados cátions metálicos, como o Cd2+, Pb2+ e Cu2+, que se ingeridos acima do limite máximo representam riscos à saúde. Para detectar esses metais é necessário fazer uso de técnicas com alta sensibilidade. Os métodos espectrométricos são os que mais amplamente tem sido utilizado, porém apresentam custo elevado, são laboriosos e dispendiosos. As técnicas voltamétrica caracterizam-se por serem baratas e possuir sensibilidade igual e até maior que alguns métodos espectrométricos. Os parâmetros da técnica utilizada foram obtidos após otimização com planejamento fatorial fracionário. As amostras de chá foram preparadas via digestão com aquecimento por radiação micro-ondas em sistema fechado empregando ácido nítrico e peróxido de hidrogênio diluídos. A validação do método foi realizada com base na amostra certificada de tecido vegetal (forrageira Marandu) e aplicada em amostras de chá verde e preto. As recuperações dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+ variaram de 79,3 a 107,6%, na amostra certificada, e de 73,3 a 122,1% nas amostras de chás avaliadas. Os limites de detecção obtidos na análise simultânea de Cd2+, Pb2+ e Cu2+, foram 0,16; 0,20; 0,39 μg L-1, respectivamente. Foi detectado apenas Cu2+ nas amostras de chá, porém o método se mostrou eficiente para quantificação simultânea de todos os metais na matriz avaliada após a adição e recuperação.

Materiais vítreos com propriedades similares às do cristal germanato de bismuto de composição Bi4Ge3O12, material cintilador que possui estrutura do tipo eulitita, são de interesse devido as suas propriedades luminescentes, que os tornam promissores para aplicação como dispositivos ópticos. Vidros do sistema GeO2-Bi2O3 (BGO) também tem sido tema de inúmeras pesquisas por combinarem um típico formador vítreo (GeO2) a um formador condicional composto intermediário (Bi2O3), o que os proporciona características estruturais únicas, resultantes da mudança de coordenação dos átomos de germânio (fenômeno de anomalia do germânio) e também dos átomos de bismuto. Neste trabalho, estudou-se a influência da adição de CeO2, comumente conhecido como agente oxidante, nas propriedades físico-químicas de vidros de germanato de bismuto do sistema [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3]:xCeO2 (para x = 0,2 ou 1 e y = 0,2 ou 0,3 % em mol), preparados pelo método de fusão e moldagem. O escurecimento inomogêneo das amostras, associado à termoredução do íon Bi3+, foi evitado com a adição de céria, que se mostrou um modificador da estrutura local dos vidros, mesmo para uma dopagem de 0,2 % em mol. Foi observada, pela primeira vez, a cristalização da fase de estrutura eulitita cintiladora induzida pela presença de Ag na superfície do vidro de composição 99,8[0,8GeO2- 0,2Bi2O3 ]:0,2CeO2 % em mol, referido pela sigla 80BGO:0,2Ce, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). A difusão de Ag no vidro é condição necessária para que o fenômeno da cristalização aconteça, uma vez que esse elemento pode ser considerado um efetivo agente nucleante para a fase cintiladora. A cristalização induzida é favorecida pela tensão gerada na interface cristal/vidro, devido a uma diferença de volume molar entre essas duas fases, o que permite que o fenômeno da cristalização seja observado em temperturas inferiores à Tg. / Glassy materials with similar properties to those of the bismuth-germanate crystal in the composition of Bi4Ge3O12, a scintillator material with the eulytite structure, are of interest due to their luminescent properties that makes them promising materials to application as optical devices. Glasses from the system GeO2-Bi2O3 (BGO) has also being subjects of numerous studies, by combining a typical glass former oxide (GeO2) with the conditional one intermediate compound (Bi2O3). The presence of these two oxide compounds in the glass composition provides them a unique structural characteristic resulting from the coordination changes of germanium atoms (germanium anomaly phenomenon) and also of the bismuth atoms. In the present work, it was studied the influence of CeO2 addition, commonly known as an oxidant agent, in the physical-chemical properties of the bismuth-germanate glasses up to the system [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3 ]:xCeO2 (for x = 0.2 or 1 and y = 0.2 or 0.3 mol %), prepared by the melting/molding method. The inhomogeneous darkening of the samples, associated to the thermal reduction of the Bi3+ ions, was avoided by the ceria addition that acts as a local modifier of the glass structure even for concentrations of 0.2 mol %. It was observed, by the first time, the crystallization of the eulytite scintillator phase, induced by the presence of Ag in the surface of the glass in the 99[0.8GeO2- 0.2Bi2O3 ]:0.2CeO2 mol % composition, referred to as 80BGO:0.2Ce, below the glass transition temperature (Tg). The Ag diffusion into the glass is a necessary condition to the crystallization phenomenon since this element can be considered as an effective nucleating agent to the scintillator phase. The crystallization is favored by the tension generated in the crystal/glass interface, due to a difference in molar volume of these two phases, allowing that the crystallization phenomenon be observed at temperatures below Tg.

No presente trabalho estudamos de forma sistemática a difusão de impurezas em filmes poliméricos usando as técnicas de implantação iônica e análise por feixe de íons, retroespalhamento Rutherford e de perfil de profundidade por nêutrons. Com este propósito foram implantadas e realizadas medidas em diferentes intervalos de temperatura para diferentes sistemas como (Au, Ag) no fotoresiste AZ1350, (Bi, Eu, Er, B) no fotoresiste S1813 e (Xe, Kr) no termoplástico Poliestireno. Como resultado mostrou-se que para implantações em baixas energias e fluências Au, Ag seguem uma difusão regular. Os valores obtidos para os parâmetros de difusão são semelhantes indicando assim um mecanismo de difusão verdadeiramente atômico. É mostrado também que com o aumento da fluência, devido aos danos gerados pelo processo de implantação, átomos são aprisionados na região implantada levando a um mecanismo de difusão por aprisionamento e liberação. Contudo, mostrou-se que a energia de ativação indica que este processo de difusão ainda é de caráter atômico. Da análise dos valores de D observamos um efeito de massa associado onde D(T)Au < D(T)Ag, pois a massa de Ag é duas vezes menor que a de Au. Para os elementos como Bi, Eu e Er, considerados quimicamente mais ativos que Au, não foram observados efeitos de possíveis ligações químicas nestes sistemas. Valores de energia de ativação de Bi apresentaram-se próximos aos de Au para as fluências de implantação aplicadas, o mesmo ocorrendo para a difusão de Er e Eu. O B mostrou que depois de implantado difunde durante ou imediatamente após a implantação. Difusão esta dada na presença de armadilhas saturáveis induzidas por radiação, indo além da difusão térmica, por ordem de magnitude de ≈10-12, contra ≈10-13 cm2s-1, respectivamente. Quanto a Xe e Kr, observou-se que estes também difundem durante ou imediatamente após a implantação, e que a fração do gás retido no pico depende da fluência implantada. Implantações em baixa temperatura (80 K) e posteriores análises foram determinados in situ por RBS na faixa de 80 a 300 K. Verificou-se que a difusão segue um perfil regular. Em cada caso mostrou-se que a dependência dos valores de D como função da temperatura segue um comportamento tipo Arrhenius, com valores de energia de ativação para os metais (Au, Ag, Bi) entre 580 e 680 meV, para os lantanídeos (Er, Eu) valores entre 525 a 530 meV, para o semi-metal (B) 100 meV, e finalmente para os gases nobres Kr e Xe entre 40 e 67 meV.