Esta tesis doctoral describe el desarrollo de un tratamiento electroquímico para las aguas de rechazo de una planta de Electrodialisis Reversible (EDR). El objetivo del tratamiento es la reducción de la alta concentración de nitratos de estas aguas, ya que las normativas de vertido se están volviendo cada día más estrictas con este parámetro. Para ello, se propone el uso de la desnitrificación electroquímica, la cual persigue la conversión total del nitrato en nitrógeno gas. Dado que las aguas también tienen un alto grado de dureza, lo cual puede ser problemático para la desnitrificación electroquímica, se propone el uso de la técnica de ablandamiento electroquímico en primer lugar. En esta tesis ambos métodos electroquímicos se desarrollan a escala laboratorio y se sientan las bases para un futuro escalado. Se proponen y prueban diversas innovaciones tras un análisis del estado del arte, con objeto de aumentar su eficiencia y rentabilidad. Las innovaciones para el proceso de ablandamiento electroquímico incluyen el uso de un cátodo tridimensional, el diseño de un práctico reactor electroquímico y un proceso de electrólisis pareada. En cuanto a la técnica de desnitrificación electroquímica, la principal innovación es el uso de combinaciones de Bi y Sn, las cuales no se han probado nunca para este proceso. Se preparan y prueban tanto electrodos nanoparticulados Bi-Sn como electrodos masivos de una aleación eutéctica de Bi-Sn. Se busca un efecto sinérgico entre los metales que mejore las propiedades del material respecto a los metales puros, tanto en actividad catalítica como en selectividad para la formación de N2. Durante el desarrollo del proceso, se investigan los diversos parámetros operacionales con el fin de obtener las mayores eficiencias y los menores consumos energéticos posibles. El proceso desarrollado y optimizado resulta prometedor para el tratamiento de las aguas de rechazo EDR.

In this work the gallium and bismuth film plating in situ and ex situ processes were investigated. The metal film plating conditions for determination of heavy metals in water samples were optimized. When depositing Bi films on glassy carbon electrode it was found, that the addition of Br-1 changes the BiFE morphology making it more uniform and forming crystalline aggregates. The reoxidation peak of Bi was shifted to more negative potentials showing the electrocatalytic effect of bromide for the bismuth film. The addition of the other metal ions to the deposition solutions caused changes in the morphology of the Bi film It has been shown, that Cd was slowing the Bi film deposition and Pb was catalyzing this deposition. Zn(II), Cd(II), Cu(II) and Pb(II) ions were determined in the water samples using bismuth film electrode. The linear calibration curve of each metal was obtained. Good linear responses of the peak area vs. concentration were obtained for Zn(II), Cd(II), Pb(II) and Cu (II) with correlation coefficients of 0.997, 0.997, 0.999 and 0.998 respectively. The possibilities of gallium film plating were studied. The glassy carbon substrate was chosen for optimization. The optimized deposition conditions were: supporting electrolyte 0.1 M acetate buffer, deposition potential -1.7 V, deposition time 120 s, deposition temperature 40oC. The gallium influence on Pb(II) and Cd(II) deposition at the glassy carbon electrode was studied. It has been shown that Pb(II) and Cd(II)... [to full text] / Šiame darbe tiriama galio ir bismuto plėvelinių elektrodų formavimo in situ ir ex situ metodais ypatumai skirtingose sistemose. Optimizuotos bismuto ir galio plėvelinių elektrodų panaudojimo sąlygos sunkiųjų metalų koncentracijos nustatymui. Atliekant bismuto plėvelės nusodinimą ant stikliškosios anglies elektrodo nustatyta, kad papildomas Br- pridėjimas į tiriamąjį tirpalą keičia bismuto plėvelės morfologines savybes ir formuojasi tolygesnė bismuto plėvelė sudarydama kristalines struktūras. Reoksidacinė bismuto smailė pasislenka į neigiamesnių potencialo verčių pusę, kas rodo elektrokatalizinį Br- efektą bismuto plėvelės formavimuisi. Nustatyta, kad Cd(II) pridėjimas į tiriamąjį tirpalą lemia lėtesnį bismuto plėvelės nusodinimą, o Pb(II) pridėjimas katalizuoja bismuto plėvelės nusodinimą. Taip pat nustatyta, kad Pb(II) katalizuoja ir kitų metalų jonų nusodinimą. Bismuto plėvelinis elektrodas sėkmingai pritaikytas sunkiųjų metalų Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II) koncentracijos nustatymui pramoniniuose vandens mėginiuose. Gautos Zn(II), Cd(II), Cu(II) ir Pb(II) kalibravimo kreivės, kurių korealiacijos koeficientai atitinkamai yra 0,997, 0,997, 0,999 ir 0,998. Optimizuotos galio plėvelės nusodinimo sąlygos ant stikliškosios anglies elektrodo. Geriausi rezultatai gauti atliekant galio plėvelės nusodinimą 0,1 M acetatiniame buferyje (pH = 4,5) 40o C temperatūroje. Optimizuotas nusodinimo laikas ir potencialas atitinkamai yra 120 s ir -1,7 V. Tiriant galio jonų įtaką Pb(II) ir... [toliau žr. visą tekstą]

Šiame darbe tiriama galio ir bismuto plėvelinių elektrodų formavimo in situ ir ex situ metodais ypatumai skirtingose sistemose. Optimizuotos bismuto ir galio plėvelinių elektrodų panaudojimo sąlygos sunkiųjų metalų koncentracijos nustatymui. Atliekant bismuto plėvelės nusodinimą ant stikliškosios anglies elektrodo nustatyta, kad papildomas Br- pridėjimas į tiriamąjį tirpalą keičia bismuto plėvelės morfologines savybes ir formuojasi tolygesnė bismuto plėvelė sudarydama kristalines struktūras. Reoksidacinė bismuto smailė pasislenka į neigiamesnių potencialo verčių pusę, kas rodo elektrokatalizinį Br- efektą bismuto plėvelės formavimuisi. Nustatyta, kad Cd(II) pridėjimas į tiriamąjį tirpalą lemia lėtesnį bismuto plėvelės nusodinimą, o Pb(II) pridėjimas katalizuoja bismuto plėvelės nusodinimą. Taip pat nustatyta, kad Pb(II) katalizuoja ir kitų metalų jonų nusodinimą. Bismuto plėvelinis elektrodas sėkmingai pritaikytas sunkiųjų metalų Cu(II), Zn(II), Pb(II), Cd(II) koncentracijos nustatymui pramoniniuose vandens mėginiuose. Gautos Zn(II), Cd(II), Cu(II) ir Pb(II) kalibravimo kreivės, kurių korealiacijos koeficientai atitinkamai yra 0,997, 0,997, 0,999 ir 0,998. Optimizuotos galio plėvelės nusodinimo sąlygos ant stikliškosios anglies elektrodo. Geriausi rezultatai gauti atliekant galio plėvelės nusodinimą 0,1 M acetatiniame buferyje (pH = 4,5) 40o C temperatūroje. Optimizuotas nusodinimo laikas ir potencialas atitinkamai yra 120 s ir -1,7 V. Tiriant galio jonų įtaką Pb(II) ir... [toliau žr. visą tekstą] / In this work the gallium and bismuth film plating in situ and ex situ processes were investigated. The metal film plating conditions for determination of heavy metals in water samples were optimized. When depositing Bi films on glassy carbon electrode it was found, that the addition of Br-1 changes the BiFE morphology making it more uniform and forming crystalline aggregates. The reoxidation peak of Bi was shifted to more negative potentials showing the electrocatalytic effect of bromide for the bismuth film. The addition of the other metal ions to the deposition solutions caused changes in the morphology of the Bi film It has been shown, that Cd was slowing the Bi film deposition and Pb was catalyzing this deposition. Zn(II), Cd(II), Cu(II) and Pb(II) ions were determined in the water samples using bismuth film electrode. The linear calibration curve of each metal was obtained. Good linear responses of the peak area vs. concentration were obtained for Zn(II), Cd(II), Pb(II) and Cu (II) with correlation coefficients of 0.997, 0.997, 0.999 and 0.998 respectively. The possibilities of gallium film plating were studied. The glassy carbon substrate was chosen for optimization. The optimized deposition conditions were: supporting electrolyte 0.1 M acetate buffer, deposition potential -1.7 V, deposition time 120 s, deposition temperature 40oC. The gallium influence on Pb(II) and Cd(II) deposition at the glassy carbon electrode was studied. It has been shown that Pb(II) and Cd(II)... [to full text]

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Células fotoeletroquímicas (PECs) são dispositivos optoeletrônicos que convertem a energia solar em energia química através da fotoeletrólise da água. O vanadato de bismuto (BiVO4) é um semicondutor com propriedades fotocatalíticas promissoras para aplicação em PECs, apresentando uma das maiores eficiências teóricas na transformação da energia luminosa em energia química. Contudo, o BiVO4 pristino apresenta alguns fatores limitantes para sua eficiência, tais como baixa condutividade intrínseca e a curta duração das fotoexcitações. Resultados experimentais indicam que a incorporação de Mo ou W ao BiVO4 aumenta a geração de fotocorrente. Porém, esta incorporação apresenta resultados ótimos para as seguintes concentração dos dopantes: 10 at.% (percentual atômico) para o Mo e 8 at.% para o W. No presente trabalho, busca-se investigar por cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como a variação na concentracão de Mo em matriz de BiVO4 altera as propriedades eletrônicas do semicondutor. Para tanto, a adição destes metais de transição foi abordada de dois modos: dopagem por Mo e formação de ligas quaternárias por Mo ou W. Os resultados de energia de formação de defeitos intrínsecos indicam que a síntese do BiVO4 em atmosfera pobre em oxigênio maximiza a formação de defeitos doadores rasos, otimizando a geração de fotocorrente no dispositivo. Os defeitos substitucionais de Mo em sítio de V são doadores rasos e apresentaram baixa energia de formação, contudo o aumento na concentração destes átomos promove o surgimento de níveis profundos que atuam como armadilhas de portadores de carga. As análises de densidade de estados projetada mostraram que os estados eletrônicos do Mo nas ligas quaternárias hibridizam-se sobretudo na banda de condução. Foram verificadas alterações nas massas efetivas de elétrons e buracos, bem como no gap de energia devido à adição dos elementos de liga. Potencialmente, a incorporação destes átomos pode propiciar a formação de ligas quaternárias com alteração também no alinhamento da banda de condução com o potencial de redução da água e no acoplamento elétron-fônon. / Photoelectrochemical cells (PECs) are optoelectronic devices that convert light energy into chemical energy through water splitting process. Bismuth vanadate (BiVO4) presents promissing photocatalytic properties for application in PECs. However, there are some limitant factors for the pristine BiVO4, such poor charge transport and excessive electron¿hole recombination. Previous experimental results show that the addition of Mo or W into BiVO4 increases the photocurrent generation. Nevertheless, these additions promote optimal photocurrent generation for 10 at.% (atomic percent) of Mo. and 8 at.% of W. In the present work, we propose to investigate using ab initio calculations based on density functional theory how the increment of Mo concentration into the BiVO4 can change its electronic properties. We approach this issue in two ways: doping using Mo and alloying by Mo or W. Results of thermodynamic studies to determine theoretically the conditions for nucleation and growth of BiVO4 pristine and doped suggest that the synthesis of BiVO4 in an oxygen poor atmosphere enhances the concentration of shallow donors, optimizing the photocurrent generation by the photoanode. Substitutional defects containing Mo into the V site are shallow donors that present low formation energy, however the enhancement in the alloy element concentration promotes the arising of deep levels which acts as trap for charge carriers. Analysis of projected density of states shows that the electronic states of Mo in quaternary alloys hybridize mainly in the conduction band. Our results indicate that this alloying changes the effective masses of electrons and holes, as well as the bandgap. Potentially, the alloying using Mo or W can change other properties, such as band edge alignment and electron-phonon coupling which will affect the device performance.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-10T18:12:48Z No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:12:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:12:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:13:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMAA.pdf: 3706175 bytes, checksum: 849f2e6fb88e0e236a824a72bfb02512 (MD5) Previous issue date: 2015-11-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Among the variety of semiconductor materials investigated to apply in electrochemical cells bismuth vanadate (BiVO4) is one of the candidate which would be used as photoanode. Thus, this study aimed to synthesize thin films of BiVO4 and their modification with a thin layer of iron (III) oxyhydroxide (FeOOH) by photodeposition and study their photoelectrocatalytic properties. The optimization of BiVO4 synthesis condition was assessed by a factorial design 23 and an analysis of univariate type. The parameters studied were annealing temperature (500 and 600 °C), calcinations time (30, 60, 150 and 270 min.), solvent type employed for dissolving the BiVO4 precursor reagents (poly ethylene glycol 300-PEG 300, PEG 400, ethylene glycol-EG, mixture 1:1 by volume of PEG 300 and EG), deposition method of BiVO4 films (dropping and spin coating) and method of drying layers (heating at 500 °C, heat gun and no drying). From the optimized condition BiVO4 film was prepared by dissolving bismuth (III) nitrate and ammonium metavanadate in a mixture of 1:1 by volume of EG and PEG 300, it was deposited onto glass containing FTO by spin coating and then calcinated directly at 500 °C for 60 min. The photodeposition was carried out in the mixture FeSO4 and sodium citrate medium both 1 mmol L-1 and pH 4.7 by applying the open circuit potential for 5 min. and under light incidence. and then polarizing at 1.2 V for 1 min. BiVO4 and BiVO4/FeOOH films were characterized by XRD, SEM, EDS, UV-vis, voltammetry (cyclic and linear) and electrochemical impedance spectroscopy. The results reveled that photocurrent values increased 2.5 times at 0.71 V and the on set potential shifted to less positive value in the presence of FeOOH, also there was a considerable reduction of the charge transfer resistance in the interface photoanode/solution. The bare BiVO4 films were photostable during the illumination time studied which was 4 h. However, the modified films did not show the same behavior, the photocurrent value decreased 29% after 4 h illuminated. The results in the sulphite presence showed that photocurrent value for bare BiVO4 and BiVO4/FeOOH were less than the maximum photocurrent value which would achieve for this materias. / Dentre os diversos materiais semicondutores estudados para aplicação em células fotoeletroquímicas encontra-se o vanadato de bismuto (BiVO4), o qual pode ser utilizado como fotoanodo. Deste modo, o presente trabalho teve como objetivo principal a síntese de filmes finos de BiVO4 e sua modificação com uma fina camada de oxihidróxido de ferro (III) (FeOOH) por fotodeposição e avaliação das propriedades fotoeletrocatalíticas destes materiais. A otimização das condições de síntese do BiVO4 foi avaliada por um planejamento fatorial 23 e por uma análise do tipo univariada. Os parâmetros estudados foram temperatura de calcinação (500 e 600 °C), tempo de calcinação (30, 60, 150 e 270 min.), tipo de solvente empregado para dissolução dos reagentes precursores do BiVO4 (polietileno glicol 300-PEG 300, PEG 400, etileno glicol-EG, mistura 1:1 em volume de PEG 300 e EG), método de deposição dos filmes de BiVO4 (dropping e spin coating) e método de secagem das camadas dos filmes (aquecimento a 500 °C, soprador térmico e sem secar). Nas condições otimizadas o filme de BiVO4 foi preparado pela dissolução de nitrato de bismuto (III) e metavanadato de amônio em uma mistura de 1:1 em volume de EG e PEG 300, depositado sobre vidro contendo FTO por spin coating e depois calcinado diretamente a 500 ºC por 60 min. A fotodeposição foi realizada em meio da mistura FeSO4 e citrato de sódio ambos a 1 mmol L-1 e pH 4,7, aplicando-se o potencial de circuito aberto por 5 min. e com incidência de luz, seguida de polarização em 1,2 V por 1 min. Os filmes de BiVO4 e BiVO4/FeOOH foram caracterizados por DRX, MEV, EDX, UV-vis, voltametria (cíclica e linear) e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados mostram que na presença do FeOOH houve aumento de 2,5 vezes nos valores de densidade fotocorrente em 0,71 V e o potencial de on set deslocou-se para valores menos positivos, bem como uma redução considerável na resistência de transferência de carga na interface fotoanodo/solução. Os filmes de BiVO4 puro apresentaram-se fotoestáveis durante o tempo de iluminação estudado, 4 h. No entanto, os filmes modificados não apresentaram o mesmo comportamento, houve um decréscimo de 29% no valor de densidade de fotocorrente após 4 h de iluminação. O estudo na presença do sulfito mostrou que os valores de fotocorrentes para o BiVO4 puro e o BiVO4/FeOOH estão abaixo do valor máximo que se poderia obter para estes materiais.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-28T12:38:08Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2848315 bytes, checksum: 889dad8fe5cef6b4c28b622bd45da5cb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T12:38:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2848315 bytes, checksum: 889dad8fe5cef6b4c28b622bd45da5cb (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Homonuclear complexes LnCitnH2O (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+) were synthesized by stoichiometric addition of the respective aqueous solutions of the Ln3+ ions under the form nitrate and sodium citrate solution (Na3Cit) at a ratio of 1:1. A complex of formula Bi6O4(OH)4Cit2.2H2O, (M1), was synthesized similarly to the homonuclear complexes Ln3+, wherein the composition obtained was not compatible with the stoichiometry of the starting reactants, i.e., the stoichiometric bismuth/citrate ratio of 1:1. Other bismuth complex, with minima formula BiCit2H2O, (M2), was synthesized by reaction of Na3Cit with Bi(NO3)3 and phen, from the stoichiometric ratio 1:1:1, i.e., citrate, Bi3+ and phen. The complex EuCit.1/2(phen).2H2O (phen = 1,10-phenanthroline) was obtained by reaction between Na3Cit, Eu(NO3)3 and phen with a stoichiometry of the starting reactants in the ratio 1:1:1. Complexes bismuth and lanthanide, heteronucleares, were also synthesized in the ratio 1:1:2, from their respective nitrate salts of Bi3+ and Ln3+ and of the Na3Cit salt. All of these materials were characterized using: atomic graphite furnace absorption spectrophotometry, elemental analysis (CHN), (except for complexes M1 and M2), infrared (IR) spectroscopy and thermal analysis (TG-DTA-DTG). For the EuCit.1/2(phen).2H2O complex, luminescence spectroscopy was also used, which showed high luminescent intensity when irradiated with light of wavelength 350 nm. From the quantitative data of the graphite furnace, elemental analysis (CHN) and thermal analysis techniques, the chemical composition of each complex was suggested and by infrared, coordination forms of the ligands Cit and phen to ions metallics were found. For the heteronuclear complexes, the results of all these techniques indicate structures of the types [LnBi2Cit2.3H2O](H2O)3 ( Ln = Eu3+ and Gd3+ ) and [BiTbCit.2H2O](H2O)3. / Complexos homonucleares LnCit.nH2O (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ e de Gd3+ ( n= 1 - 3)) foram sintetizados por adição estequiométrica das respectivas soluções aquosas dos íons de Ln3+, sob a forma nitrato, e da solução de citrato de sódio (Na3Cit), sendo a proporção usada referente às soluções dos reagentes de 1:1. Complexos de bismuto e lantanídeo, heteronucleares, também foram sintetizados a partir dos respectivos sais de nitrato de Bi3+ e Ln3+ e do sal de Na3Cit agora na proporção 1:1:2. Um complexo de fórmula Bi6O4(OH)4Cit2.2H2O, (M1), foi sintetizado de modo semelhante aos dos complexos homonucleares Ln3+, porém, a composição obtida não foi compatível com a estequiometria dos reagentes de partida, ou seja, estequiométrica de 1:1, bismuto / citrato. Outro complexo de bismuto, com fórmula mínima de BiCit.2H2O, (M2), foi sintetizado pela reação de Na3Cit com Bi(NO3)3 e fen, a partir da razão molar 1:1:1, isto é, citrato, ion de bismuto e fen. Também um complexo de európio com composição EuCit.1/2(fen).2H2O (fen = 1,10-fenantrolina) foi obtido pela reação entre Na3Cit, Eu(NO3)3 e fen com uma estequiometria dos reagentes de partida também na proporção de 1:1:1. Todos estes materiais foram caracterizados por: espectrofotometria de absorção utilizando forno de grafite, análise elementar (CHN), (com exceção dos complexos M1 e M2), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e análise térmica (TG-DTA-DTG). Para o complexo EuCit.1/2(fen).2H2O espectroscopia de luminescência foi também usada, tendo o mesmo mostrado alta intensidade luminescente quando irradiado com luz de comprimento de onda de 350 nm. A partir dos dados quantitativos de forno de grafite, análise elementar (CHN) e técnicas de análise térmica, a composição química de cada complexo foi sugerida e pelos espectros de infravermelho, as formas de coordenação dos ligantes Cit e fen aos íons metálicos foram também indicadas. Para os complexos heteronucleares, os resultados das três primeiras técnicas indicam estruturas dos tipos [LnBi2Cit2.3H2O](H2O)3 ( Ln = Eu3+ e Gd3+) e [BiTbCit.2H2O](H2O)3.

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Lucyene Quimica.pdf: 715050 bytes, checksum: f0341d52acc4a9b488b447ca69a136f7 (MD5) Previous issue date: 2009-08-25 / A systematic study concerning the crystalline phases in the Bi2O3-rich region of the system Bi2O3-Tb4O7 was made. X-ray powder diffraction method, differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) were used in the study of the obtained crystalline phases. Sixteen samples with composition in the range of 4.21 to 33.33 mol% of Tb4O7 were synthesized at 800oC by solid state reaction synthesis. Three distinct crystalline phases were initially identified: a tetragonal phase in the composition range of 4.21 to 5.69 mol% of Tb4O7, a cubic phase for compositions between 6.12 and 29.03 mol% of Tb4O7, and a monoclinic one with 33.33 mol% of Tb4O7. The thermal stability of these compositions was rigorously investigated and the results shown that they are metastable phases in almost all studied range. Under thermal annealing at 500oC, tetragonal phase undergoes decomposition into two phases, monoclinic and rhombohedral ones. The cubic phase, under the same thermal annealing, decomposes partially into a rhombohedral one, except for the interval between 25.0 and 29.1 mol% of Tb4O7. In this case, there was not decomposition under thermal annealing at 500oC during 373 hours, suggesting the cubic phase is stable in this composition range. The monoclinic phase was also tested concerning its thermal stability, but no phase transition was verified. The existence of a possible composition range in the system Bi2O3-Tb4O7 with stable cubic -Bi2O3 type structure is a new and promise result, because of the high ionic conductivity presented by this phase / Um estudo sistemático das fases cristalinas na região mais rica em óxido de bismuto no sistema Bi2O3-Tb4O7 foi realizado. As técnicas de Difração de Raios X pelo método do pó, Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) foram utilizadas no estudo das fases cristalinas obtidas. Dezesseis amostras com composição entre 4,21 e 33,33 mol% de Tb4O7 foram preparadas através de síntese por reação no estado sólido a 800oC. Três fases cristalinas distintas foram inicialmente identificadas: uma tetragonal, presente nas composições entre 4,21 e 5,69 mol% de Tb4O7, uma cúbica, para as composições entre 6,12 e 29,03 mol% de Tb4O7 e uma monoclínica com composição de 33,33 mol% de Tb4O7. Essas composições foram rigorosamente testadas quanto à sua estabilidade térmicas e os resultados indicaram que elas são metaestáveis em quase todo o intervalo investigado. Sob tratamento térmico a 500oC, a fase tetragonal se decompôs em duas fases, uma romboédrica e outra monoclínica. A fase cúbica, sob o mesmo tratamento térmico, se decompôs parcialmente em uma fase romboédrica, exceto para o intervalo compreendido entre 25,0 e 29,1 mol% de Tb4O7. Neste caso não houve decomposição sob tratamento térmico a 500oC durante 373 horas, indicando que a fase cúbica é estável neste intervalo de composição. A fase monoclínica também foi testada quanto à sua estabilidade, não tendo sido verificada nenhuma transição estrutural. A existência de uma possível faixa de composição no sistema Bi2O3-Tb4O7 com estrutura cúbica do tipo -Bi2O3 estável é um resultado inédito e promissor devido ela apresentar elevada condutividade iônica