Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

Os eletrocatalisadores Pt/C, PtBi/C, PtRu/C e PtRuBi/C foram preparados a partir do método de redução via borohidreto de sódio e testados na oxidação eletroquímica de etanol. No método de redução via borohidreto, adiciona-se uma solução contendo hidróxido de sódio e borohidreto de sódio a uma mistura contendo água/2-propanol, precursores metálicos e o suporte de carbono Vulcan XC72. Neste trabalho também foi estudada a forma de adição da solução de borohidreto (adição gota a gota ou adição rápida). Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análise termogravimétrica (TGA), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do etanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores obtidos foram avaliados em condições reais de operação em célula por meio de testes em células unitárias alimentadas diretamente por etanol. A dissolução de bismuto no eletrocatalisador PtRuBi/C foi avaliada pelas técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e do eletrodo disco-anel. O eletrocatalisador PtRuBi/C aparentemente mostrou um bom desempenho para a eletro-oxidação do etanol, porém as evidencias experimentais indicam a dissolução do bismuto em meio ácido. / Pt/C, PtBi/C, PtRu/C and PtRuBi/C electrocatalysts were prepared by a borohydride reduction methodology and tested for ethanol oxidation. This methodology consists in mix a solution with sodium hydroxide and sodium borohydride to a mixture containing water/isopropyl alcohol, metallic precursors and the Vulcan XC 72 carbon support. It was studied the addition method of borohydride (drop by drop addition or rapid addition). The obtained electrocatalysts were characterized by energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), thermogravimetric analysis (TGA), X ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and cyclic voltammetry. The ethanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry using the thin porous coating technique. The electrocatalysts were tested in real conditions of operation by unit cell tests. The stability of PtRuBi/C electrocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry using the ultra-thin porous coating technique and ring-disk electrode. The PtRuBi/C electrocatalyst apparently presented a good performance for ethanol electro-oxidation but experimental evidences showed accentuated bismuth dissolution.

Orientador: Amauri Garcia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-21T22:41:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castanho_ManuelAntonioPires_D.pdf: 6610836 bytes, checksum: 8e61ed4118dfb9e291856d0e0771c490 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The abstract is available with the full electronic document / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In the present work the potential of ceramic scintillator production of bismuth germanate by hot pressing was investigated. The microstructure and the scintillation yield were studied as function of the hot pressing parameters, such as time sintering plateau (4 and 10 hours), temperature (840 e 875 °C), and pressure (0.10, 0.14, and 0.18 MPa). Values of relative densities were obtained through Archimedes method showing that for the ceramic bodies produced the densities were higher than 94%. X-ray diffraction showed that the ceramics and the precursor powder exhibited two different Bi-Ge-O stoichiometries, the majority one Bi4Ge3O12 and the spurious one Bi12GeO20. Analyzes by scanning electron microscopy (SEM) was used to investigate the microstructure of the grains with the changes of hot pressing parameters. The optical characterization was done by radioluminescence (RL), in which it was verified that the sample sintered by hot pressing have better efficiency in the characteristic emission of BGO. The influence of sintering condition in scintillation efficiency of the ceramic bodies was also investigated. / Neste trabalho verificou-se o potencial da prensagem a quente na produção de cintiladores cerâmicos de germanato de bismuto (Bi4Ge3O12 - BGO). Foi realizado um estudo dos parâmetros de prensagem a quente tais como: tempo de patamar de sinterização (4 e 10 horas), temperatura (840 e 875 °C) e carga aplicada (0.10, 0.14 e 0.18 MPa) nos quais, os dados de densidade relativa obtidos através de método de Arquimedes mostraram que as cerâmicas produzidas apresentam densidades relativas superiores a 94%. Para a caracterização das amostras foram realizadass análises de difração de raios X (DRX), as quais mostraram que as cerâmicas de BGO apresentam fases cristalinas em duas estequiometrias, a fase principal e majoritária Bi4Ge3O12 e a fase minoritária Bi12GeO20. Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizadas para investigar a formação da microestrutura dos grãos com a mudança dos parâmetros de prensagem a quente. A caracterização óptica foi realizada via radioluminescência (RL), em que foi verificado que as amostras sinterizadas via prensagem a quente apresentam melhor eficiência na emissão característica do BGO. A influência das condições de sinterização na eficiência de cintilação das cerâmicas também foi investigada. / São Cristóvão, SE

The main goal of this study was to develop a methodology for the production of Bismuth Titanate ceramics in the phase Bi4Ti3O12, based on sol-gel route and using polyvinyl alcohol (PVA) as polymerizing agent. Bi4Ti3O12 is a ferroelectric material with great technological appeal due to its potential application in capacitors and memory devices. Moreover, the sol-gel route with PVA, besides enabling particle size control and low contamination during the synthesis, has the advantage of using less expensive reagents than those used in conventional route. The results indicated that ceramic bodies with single phase and relative density of 70% can be obtained after calcination at 800º C and sintering at 1000º C for 2h. These ceramic bodies had microstructure with sub-micrometric rounded grains that assume platelet morphology when reach micrometric dimensions. The impedance diagram of sintered ceramics presented two characteristic semicircles, thermally activated conductivity and dielectric permittivity characterized by a dispersion at low frequencies due to charge carriers movement in the material. The activation energy for the conductive processes was determined by the low frequency dependence of electric conductivity and modulus on the temperature. In both cases, it was observed an Arrhenius-type behavior with energies around 0.7 eV. Similar values were obtained for the conductive processes in intra-grain region, at high frequencies. In this case, the energies were obtained only by analyzing the electrical module. The results obtained point out to the success of the technique to obtain material with good crystallographic quality through a route that is simplified and cost reduced. In the specific case of the material being studied in this work, additional efforts will be required to achieve ceramics with relative density higher than 90%. / O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia para a produção de cerâmicas de Titanado de Bismuto na fase Bi4Ti3O12, baseada na rota de sol-gel e utilizando polivinil álcool (PVA) como agente polimerizante. O Bi4Ti3O12 é um material ferroelétrico com grande apelo tecnológico devido ao seu potencial de aplicação em capacitores e elementos de memória. Por outro lado, a rota de sol-gel com PVA, além de possibilitar o controle de tamanhos de partícula e reduzir riscos de contaminação durante a síntese, apresenta a vantagem de utilizar reagentes de custo menor do que os que são utilizados na rota convencional. Os resultados obtidos indicaram que corpos cerâmicos com fase cristalina única e densidade relativa de 70 % podem ser obtidos após calcinação em 800º C e sinterização a 1000º C por 2h. Estes corpos cerâmicos apresentaram microestrutura com grãos sub-micrométricos arredondados, evoluindo para grãos em forma de plaquetas ao atingir dimensões micrométricas. O diagrama de impedância das cerâmicas sinterizadas apresentou dois semicírculos característicos, condutividade termicamente ativada e permissividade marcada por dispersão a baixas frequências devido ao movimento de portadores de carga no material. A energia de ativação para os processos condutivos foi determinada a baixas frequências através da dependência da condutividade e do módulo elétrico com a temperatura. Em ambos os casos, observou-se um comportamento do tipo Arrhenius, com energias em torno de 0.7 eV. Valores semelhantes foram obtidas para os processos condutivos na região intra-grão, em altas frequências. Neste caso, as energias foram obtidas somente pela análise do módulo elétrico. O conjunto de resultados obtidos aponta para o sucesso da técnica para obter materiais de boa qualidade cristalográfica através de uma metologia simplificada e com custo reduzido. No caso específico do material em estudo no presente trabalho, esforços adicionais serão necessários para se obter cerâmicas com densidade relativa superior a 90 %.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mestrado_Thiago_Martins_Amaral.pdf: 3609467 bytes, checksum: ece5cabfa428decf86242ad3624c5852 (MD5) Previous issue date: 2011-02-16 / This work presents the systematic results of studies concerning the sintering of the Bi12TiO20 (BTO) aiming the production of transparent ceramic samples. All that because the BTO is a material that has great scientific and technologic visibility due to its optical, electro and electro-optical properties, but still little explored as ceramic. The sintering starting material was obtained by solid state reaction between Bi2O3 e TiO2; the synthesized BTO was grinded in ball milling until sub micrometric sizes. The conditions for preparing green samples were also investigated, allowing samples with green relative density between 58% and 62%, with uniaxial and isostatic pressing techniques. The study of the sintering process involved different sintering programs, under different atmospheres conditions and additive utilization. Optimized conditions were established and the limiting factors discussed. The quality of the obtained ceramics was assessed by their final relative density, phase homogeneity, microstructure and optical properties (transmission, optical activity and electro-optical performance). Samples with relative density above 99,9% and 50% of the monocrystal´s optical transmission in the 633 nm wavelength and equal optical activity were obtained. Nevertheless, the ceramics still show scattering centers and none liquid electro-optical effect was observed. / Neste trabalho são apresentados resultados de estudos sistemáticos referentes à sinterização do Bi12TiO20 (BTO) visando a obtenção de amostras cerâmicas transparentes. Isso porque o BTO é um material de grande interesse científico e tecnológico devido às suas propriedades ópticas, elétricas e eletroópticas, mas ainda pouco explorado como cerâmica. O material de partida para sinterização foi obtido por reação no estado sólido entre Bi2O3 e TiO2; o BTO assim sintetizado foi moído em moinho de bolas até tamanhos submicrométricos. As condições de preparação de pastilhas a verde foram investigadas, permitindo a obtenção de corpos com densidade relativa a verde, entre 58% e 62%, com uso de prensagem uniaxial e isostática. O estudo do processo de sinterização envolveu avaliar diferentes rampas de aquecimento, atmosfera de sinterização e utilização de aditivos. Condições otimizadas foram estabelecidas e os fatores limitantes discutidos. As cerâmicas foram avaliadas com respeito à densidade relativa final, homogeneidade de fase, microestrutura e propriedades ópticas (transmissividade, atividade óptica e modulação eletro-óptica). Amostras com densidade relativa maior que 99,9%, transmitância óptica de até 50% daquela do monocristal em 633 nm e atividade óptica idêntica foram obtidas. No entanto, as cerâmicas ainda apresentam centros espalhadores e nenhum efeito líquido de modulação eletro-óptica foi observado.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Deuber Lincon da Silva Agostini / Banca: Vinicius Marques Gomes / Resumo: No presente trabalho estudou-se, a concentração de bismuto total em áreas com falhas tectônicas e sua correlação com os níveis de radioisótopos de chumbo e de emissão de radônio-222. As determinações de bismuto total em diferentes solos foram realizadas por análise eletroquímica pela técnica de voltametria de redissolução anódica. Os valores de bismuto total aumentaram de acordo com o aumento da profundidade na extração do solo em estudo. Evidenciando a existência de bismuto decorrente da emanação de radônio-222 e sugerindo a existência de falhas geológicas nas áreas estudadas. Por análise estatística (ANOVA) verificou-se uma correlação da concentração de chumbo total e o nível de emissão de radônio-222 com a concentração de bismuto total. Essa correlação indica que a fonte de bismuto é proveniente da cadeia de decaimento radioativo do urânio-238 e tório-232 / Abstract: In this work, the total concentration of bismuth areas with tectonic faults and their correlation and their correlation with the levels of lead radioisotopes and radon-222 emission. The determination of total bismuth in different soils were performed by electrochemical analysis using anodic redissolution voltammetry technique. The total bismuth values increased according to the depth increase in the extraction of the soil under study, evidencing the existence of bismuth due to the emanation of radon-222 and suggesting the existence of geological faults in the studied areas. Statistical analysis (ANOVA) showed a correlation between the total lead concentration and the emission level of radon-222 with the total bismuth concentration. This correlation indicates that the bismuth source is from the radioactive decay chain of uranium-238 and thorium-232 / Mestre

O presente trabalho descreve o procedimento experimental do método de purificação do sal de Triiodeto de Bismuto (BiI3), visando uma futura aplicação destes em cristais semicondutores, como detector de radiação à temperatura ambiente. A técnica de Bridgman Vertical Repetido foi aplicada para a purificação e crescimento de BiI3, baseada na teoria da fusão e o fenômeno de nucleação do material. Uma ampola preenchida com sal de BiI3, na quantidade máxima de 25% do seu volume interno, foi posicionada no interior do forno de Bridgman Vertical e verticalmente deslocada à uma velocidade de 2 milímetros por hora dentro do forno programado obedecendo um perfil térmico e gradiente de temperatura, com uma temperatura máxima de 530°C, estabelecidos neste trabalho. A redução de impurezas no BiI3, para cada purificação, foi analisada por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental (AANI), para a verificação da eficiência do técnica de purificação estabelecida neste trabalho, para impurezas de metais traço, presente na matéria prima do cristal Foi demonstrado que a técnica de Bridgman Repetido é eficiente para a redução da concentração de diversas impurezas, como Ag, As, Br, Cr, K, Mo, Na, e Sb. As estruturas cristalinas nos cristais purificados duas e três vezes apresentou similaridade com o padrão do BiI3. No entanto, para o sal de partida e cristal purificado somente uma vez foi observado a contribuição de intensidade BiOI (Oxido de Iodeto de Bismuto) similar ao padrão observada no seu difratograma. É conhecido que detectores semicondutores fabricados a partir de cristais com alta pureza exibem uma melhora significativa no seu desempenho, comparado com os cristais produzidos com cristais de baixa pureza. / This study describes the experimental procedure of a BiI3 purification method powder, aiming a future application of these semiconductor crystals as room temperature radiation detector. The Repeated Vertical Bridgman Technique was applied for the purification, based on the melting and nucleation phenomena. An ampoule filled with a maximum of 25% by volume of BiI3 powder was mounted into the Bridgman furnace and vertically moved at a speed of 2 millimeters per hour, inside the furnace with programmed thermal gradient and temperature profile, at a temperature maximum of 530ºC. The reduction of the impurities in the BiI3, each purification, was analysed by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA), in order to evaluate the efficiency of the purification technique established in this work, for trace metal impurities. It was demonstrated that the Repeated Bridgman is effective to reduce the concentration of many impurities in BiI3, such as Ag, As, Br, Cr, K, Mo, Na and Sb. The crystalline structure of the BiI3 crystal purified twice and third times was similar to the BiI3 pattern. However, for BiI3 powder and purified once an intensity contribution of the BiOI was observed in the diffractograms. It is known that semiconductor detectors fabricated from high purity crystal exhibit significant improvement in their performance compared to those produced from low purity crystals.

Neste trabalho partículas nanométricas de niobato de bismuto e zinco (Bi1,5ZnNb1,5O7) com estrutura pirocloro cúbica foram sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos (PP). Para que a resina de BZN mantenha-se estável, é necessário o controle do pH para valores entre 7-8, evitando assim a formação de precipitados. Para o controle do pH foram testados dois reagentes: etilenodiamina e uréia. Para efeito de comparação as amostras foram sintetizadas por diferentes métodos: (i) por método químico, utilizando uréia em substituição à etilenodiamina e (ii) pelo método convencional por mistura de óxidos via reação no estado sólido. A adição de uréia torna o pH da resina estável, induz a eliminação de material orgânico em baixas temperaturas e torna o pó cerâmico macio e poroso. Para investigar as melhores condições de tratamento térmico os compactos obtidos foram sinterizados em diferentes temperaturas utilizando forno convencional e forno microondas. Os compactos obtidos a partir da amostra contendo uréia apresentaram densidade aparente de 97%, sinterizados a 900C por 15 min em forno microondas. A temperatura de sinterização da amostra obtida por método químico com adição de uréia torna o -BZN compatível com a confecção de capacitores multicamadas, empregando a prata como eletrodo interno.

Neste trabalho foram realizados a síntese, o crescimento e a caracterização de cristais de Bi 12Ti1-xGaxO20 (BTGaO) para avaliar suas potencialidades tecnológicas em dispositivos do estado sólido, especificamente para registros holográficos. Através da síntese do estado sólido, foi possível determinar um limite máximo de 20% utilizando uma forma estequiométrica de substituição. Considerando a não-estequiometria do sistema Bi2O3:Ga2O3 obtivemos soluções sólidas completas. Os cristais de B12Ti1-xGaxO20 (BTGaO)foram obtidos pelo método de TSSG (Top Seed Solution Growth), utilizando como solvente excesso de Bi2O3 . Cristais de boa qualidade óptica e estrutural foram crescidos utilizando-se taxas de puxamento de 0,2 0,3 mm/h e rotação de 5- 30 rpm . Das medidas de composição dos cristais realizadas por microssonda (EDS) foi possível determinarmos o coeficiente de segregação efetivo do Ga em Bi12TiO20 como sendo maior do que um. Por meio de análise térmica diferencial (DTA) foi possível verificar que a temperatura de fusão diminui de acordo com os diferentes níveis de substituição. Verificamos que a introdução do Ga na matriz de BTO aumenta a atividade óptica (BTO puro de 6.4°/mm; BTGaO-30% de substituição de 9.8°/mm) e para o BGaO nominalmente puro encontramos um valor da ordem de 150% maior (15.9°/mm). A corrente no escuro aumentou em quatro ordens de grandeza (ID=10-9 A) em relação àquela presente nos cristais de BTO nominalmente puro (ID=10-13 A) enquanto nenhuma fotocorrente foi detectada. O coeficiente de absorção óptica diminuiu em todo espectro visível e o coeficiente eletroóptico não apresentou variação significativa (5,20pm/V para o BTO e 5,4 - 5,6pm/V para os cristais de BTGaO). A análise das propriedades ópticas indicam que os cristais de Bi12Ti1-xGaxO20 são inadequados para registros holográfico no vermelho. Porém sua maior transparência na região do espectro visível pode qualificá-lo como um novo meio para dispositivos optoeletrônicos / In this work the synthesis, the growth and crystal characterization of Bi 12Ti1-xGaxO20 (BTGaO) have been carried out to evaluate its technological potentialities in solid state devices, specifically for holographic recorders. Through the synthesis of the solid state, it was possible to determine a maximum limit of 20% using an stoichioinetric form of substitution. Considering the non-stoichiometry of the Bi2O3:Ga203 system we got full solid solutions. The crystals of BTGaO have been gotten by the TSSG method (Top Seed Solution Growth), using as solvent excess of BiO3. Crystals with good optic and structural quality have been grown using pulling rates of 0.2-0.3 mm/h and rotation of 5-30rpm. From the measures of composition through microprobe(EDS) in crystals, it was possible to determine the effective coefficient of segregation of Ga in Bi12TiO20 as being bigger than one. By means of differential thermal analysis (DTA), it was possible to verify that the melting temperature diminishes in accordance with the different leveis of substitution. We verify the introduction of Ga in the host of BTO increases the optical activity (in pure BTO = 6.4°/mm; 9.8°/mm 30% of substitution) and for nominally pure BGaO vve find a value 150% higher (15.9°/mm). The dark current increase in four orders of magnitude (ID=10-9 A) in relation to crystals of pure BTO (ID=10-13 A) while not any photocurrent was detected. The optical absorption coefficient diminishes in ali visible spectrum. The electrooptical coefficient did not present significant variation (5.20pm/V for BTO and 5.4-5.6pm/V for crystals of BTGaO). The analysis of the optical properties indicates that the crystals of Bi12Ti1-xGaxO20 are inadequate for holographic recorders. However its bigger transparency in the region of the visible specter can chancterize it as new medium for optoeletronical devices