Mit den ionengestuetzten Schichtabscheideverfahren HF-Magnetronzerstaeubung mit h-BN-Target und Bortarget und mit der DC-Magnetronzerstaeubung mit Bortarget wurden in Argon/Stickstoffatmosphaere Bornitrid-Schichten abgeschieden. Die DC- Magnetronzerstaeubung mit einem Bortarget stellt dabei eine relevante Eigenentwicklung dar. Es wird gezeigt, daß die verwendeten Magnetronzerstaeubungsverfahren unter definierten Bedingungen die Abscheidung von c-BN-Schichten mit guter Homogenitaet bezueglich Schichtdicke und Phasenreinheit auf der standardmaeßig beschichteten Substratflaeche erlauben. Der fuer die c-BN-Nukleation notwendige Ionenbeschuß kann mit Hilfe plasmadiagnostischer Methoden quantifiziert werden. Es wurden fuer die drei Zerstaeubungsverfahren unterschiedliche Parameter Ionenenergie und Ionenstrom fuer eine c-BN-Nukleation gefunden. Ein relativ niedriger Ionenstrom kann durch eine hohe Ionenenergie kompensiert werden und umgekehrt. Die Mikrostruktur und Wachstumsmechanismen werden in Abhaengigkeit von den Beschichtungsbedingungen beschrieben und auf einen Wert des physikalisch relevanten Parameters Totalimpulseintrag pro Boratom zurueckgefuehrt. Ein Schwerpunkt ist die getrennte Untersuchung von Keimbildung und Wachstum. Nach der c-BN-Nukleation können Ionenenergie und Ionenmasse deutlich reduziert werden bei Aufrechterhaltung des c-BN-Wachstums. Die mögliche Reduzierung des Ionenbeschusses waehrend des Wachstums wird hinsichtlich des Totalimpulseintrages in die Schicht quantifiziert und die Auswirkungen auf das Schichtwachstum beschrieben. Die haftfesten, homogenen und phasenreinen h-BN und c-BN- Schichten wurden einer umfassenden Charakterisierung unterzogen. Es werden optische und mechanische Eigenschaften vorgestellt.

Die Abscheidung dünner Schichten mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren hat in den letzten Jahrzehnten als Technik zur Oberflächenveredelung und zur Herstellung funktioneller Schichten stark an Bedeutung gewonnen. Die Nichtgleichgewichtsbedingungen im Entladungsraum und an der Oberfläche der wachsenden Schicht ermöglichen die Synthese neuartiger Materialien. Dazu gehören Hartstoffschichten, unter denen das kubische Bornitrid derzeit Gegenstand intensiver weltweiter Forschung ist. Der Abscheideprozeß ist außerordentlich komplex und daher bis heute nicht im Detail verstanden. Eine Optimierung erfolgt daher häufig über zeitaufwendige Trial-and-Error-Methoden. Mit Hilfe der Plasmadiagnostik sind elementare Prozesse und Teilchen bestimmbar, die Aussagen über die Teilchenströme am Ort des Schichtwachstums gestatten. Damit ergibt sich die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung und Steuerung der Schichtabscheidung. In der vorliegenden Arbeit wird die zur Herstellung von kubischen Bornitridschichten genutzte Magnetronentladung untersucht. Dabei werden mit der LANGMUIR-Sonde, der optischen Emissionsspektroskopie und der laserinduzierten Fluoreszenz drei plasmadiagnsotische Verfahren kombiniert eingesetzt. Basis der Charakterisierung des Abscheidprozesses sind Untersuchungen zu elementaren Vorgängen in der Entladung. Dabei kann ein starker Einfluß des verwendeten Arbeitsgases (Ar + N2) auf die Anregung und Ionisation der abgestäubten Boratome beobachtet werden. Weiterhin wird ein Einfluß metastabil angeregter Argonatome auf die Anregung der Stickstoffmoleküle und höher angeregter Argonzustände festgestellt. Räumlich aufgelöste LANGMUIR-Sondenmessungen zeigen eine starke Erhöhung und Inhomogenität der Ladungsträgerdichte im Bereich vor dem Substrat, die auf ein unbalanciertes Magnetron schließen lassen. Aufbauend auf den plasmadiagnostischen Messungen wird die Abscheidung der Bornitridschichten beschrieben. Dabei wird besonders auf die Teilchenströme, die auf das Substrat treffen, eingegangen. Aus dem Ionenstrom und dem Strom der Boratome auf das Substrat erfolgt die Einführung eines Skalierungsparameters, welcher die Bildung der kubischen Phase des Bornitrids beschreibt. Seine Abhängigkeit von externen Prozeßparametern wird untersucht.

Die Längsbiegefestigkeit von kohlenstofffaserverstärktem Reinmagnesium konnte durch eine geeignete Nanostrukturierung der Bornitridgrenzschichten von 1140 auf 1620 MPa erhöht werden. Diese optimale Nanostrukturierung zeichnet sich dadurch aus, dass die atomaren Basisebenen des hexagonalen Bornitrids an den Grenzflächen zu den C-Faserfilamenten parallel zu deren Oberfläche verlaufen und an der Grenzfläche zur Matrix turbostratisch verknäult sind, wodurch einerseits an der inneren Grenzfläche die Haftung moderat eingestellt wird und andererseits an der äußeren Grenzfläche eine gute mechanische Verzahnung zwischen Schicht und Matrix besteht. Somit lässt diese Texturierung mikromechanische Versagensprozesse zu, wie z. B. energiedispersives Filamentdebonding und Abbau von Spannungskonzentrationen an den Rissspitzen, die eine weitgehende Nutzung der hohen Faserfestigkeit im Verbund ermöglichen.

Es werden die physikalischen Grundlagen zur inelastischen Streuung mittelschneller Elektronen im Hinblick auf die Untersuchung des Energieverlustes beschrieben. Die instrumentellen Grundlagen der Energieverlust-Spektroskopie unter besonderer Berücksichtigung des Einsatzes in Transmissionselektronenmikroskopen werden erläutert. Der Einfluß des erfaßsten Streuwinkelbereichs wird diskutiert. Es werden Möglichkeiten zur Auswertung von Energieverlustmessungen im Bereich der Interbandübergangs- und Plasmonanregungen sowie im Bereich der Anregung von tieferliegenden (Rumpf-)Zuständen angegeben. Zur Anwendung der Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie werden einige Beispiele angeführt. Von Messungen an ionengestützt abgeschiedenen Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Schichten werden Aussagen zur elektronischen und atomaren Struktur abgeleitet. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung relevanter Strukturmodelle und Abscheideparameter diskutiert. Aus Untersuchungen von Bornitridschichten wird eine vertikale Schichtung von kubischem Bornitrid über hexagonal koordiniertem verifiziert. Die Streuphase des bei der Ionisation des Al-1s-Zustandes entstehenden Sekundärelektrons bei der Rückstreuung an den nächsten Nachbarn wird durch Untersuchung der kantenfernen Feinstruktur bestimmt. Weitere Untersuchungen kantennaher Feinstrukturen an einer amorphen SiCrAl-Schicht sowie an Kohlenstoffschichten werden vorgestellt. Mögliche Einflüsse kovalenter Bindungen auf die Ergebnisse werden dabei diskutiert. Schließlich werden räumlich hochauflösende Energieverlustmessungen vorgestellt, die zum Nachweis etwa 2 nm dicker Vanadiumoxidschichten auf Rutilkristalliten führten.

In dieser Arbeit werden Mechanismen zur thermischen CVD von Siliciumcarbid aus Methyltrichlorsilan (MTS) und von Bornitrid aus Trimethoxyboran-Ammoniak- Gasmischungen diskutiert. Dazu werden die gebildeten Schichten und die entstehenden Reaktionsgasphasen in Abhängigkeit von den Prozeßparametern Temperatur und Eduktgaszusammensetzung untersucht. Durch Zusatz der bei der MTS-Thermolyse entstehenden gasförmigen Produkte zum Eduktgasstrom können Korrelationen zwischen den Produktkonzentrationen in der Gasphase und deren Einfluß auf die abgeschiedenen Schichten aufgezeigt werden. An Hand dieser Ergebnisse wird für die MTS-Thermolyse ein Reaktionsschema aufgestellt, welches sowohl primäre und sekundäre Gasphasenreaktionen als auch Oberflächenreaktionen umfaßt. Darauf aufbauend wird eine Methode zur Ermittlung der Schichtzusammensetzung durch Analyse des Reaktionsabgases vorgestellt und mit den Ergebnissen der ESMA-Untersuchungen verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluß von Ammoniak auf die Thermolyse von Trimethoxyboran und die dabei entstehenden Schichten untersucht. Die Charakterisierung der Bornitrid/Boroxid-Schichten erfolgt durch Ramanspektroskopie. Zur qualitativen Analyse dünner BN-Schichten auf faserförmigen Substraten wird der Einsatz von oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie vorgestellt.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 1998.

Stuttgart, Univ., Diss., 2004.

The aim of the presented work was to deposit cubic boron nitride thin films by magnetron sputtering under simultaneous stress relaxation by ion implantation. An in situ instrument based on laser deflectometry on cantilever structures and in situ ellipsometry, was used for in situ stress measurements. The characteristic evolution of the instantaneous stress during the layered growth of cBN films observed in IBAD experiments, could be reproduced for magnetron sputter deposition. To achieve simultaneous stress relaxation by ion implantation, a complex bipolar pulsed substrate bias source was constructed. This power supply enables the growth of cBN thin films under low energy ion irradiation (up to 200 eV) and, for the first time, the simultaneous implantation of ions with an energy of up to 8 keV during high voltage pulses. It was demonstrated that the instantaneous stress in cBN thin films can be released down to -1.1 GPa by simultaneous ion bombardment during the high voltage pulses. A simultaneous stress relaxation during growth is possible in the total investigated ion energy range between 2.5 and 8 keV. These are the lowest ion energies reported for the stress relaxation in cBN. Since such a substrate bias power supply is easy to integrate in existing process lines, this result is important for industrial deposition of thin films, not only for cubic boron nitride films. It was found that the amount of stress relaxation depends on the number of atomic displacements (displacements per atom: dpa) that are induced by the high energy ion bombardment and is therefore dependent on the ion energy and the high energy ion flux. In practise, this means that the stress relaxation is controlled by the product of the pulse voltage and the pulse duty cycle or frequency. The cantilever bending measurements were complemented on microscopic scale by x-ray diffraction (XRD). The analysis of the cBN (111) lattice distances revealed a pronounced biaxial compressive state of stress in a non-relaxed cBN film with d(111) being larger in out-of-plane than in in-plane direction. Post deposition annealing at 900 ° C of a sample with an ion induced damage of 1.2 dpa, resulted in a complete relaxation of the lattice with equal in-plane and out-of-plane lattice parameters. In the case of medium-energy ion bombardment, the in-plane and out-of-plane lattice parameters approach the value of the annealed sample with increasing ion damage. This is a clear evidence for stress relaxation within the cBN lattice. The stability of cBN under ion bombardment was investigated by IR spectroscopy and XRD. The crystalline cBN was found to be very stable against ion irradiation. However a short-range ordered, sp3/sp2 - mixed phase may exist in the films, which could be preferably converted to a sp2 -phase at high damage values. From the analysis of the near surface region by XANES, it can be concluded the stress relaxation by the energetic ion bombardment is less at the surface than in the bulk film. This is explained with the dynamic profile of the ion induced damage, that reaches the stationary bulk value in 15-20 nm depth, whereas it is decreasing towards the surface. This fits with the results that the stress relaxation is dependent on the amount of ion induced damage. Comparing the results from substrate curvature measurement, XRD, XANES, and IR spectroscopy possible mechanisms of stress relaxation are discussed. Concluding the results, it can be stated that using simultaneous ion implantation for stress relaxation during the deposition it is possible to produce BN films with a high amount of the cubic phase and with very low residual stress.

Mit den ionengestuetzten Schichtabscheideverfahren HF-Magnetronzerstaeubung mit h-BN-Target und Bortarget und mit der DC-Magnetronzerstaeubung mit Bortarget wurden in Argon/Stickstoffatmosphaere Bornitrid-Schichten abgeschieden. Die DC- Magnetronzerstaeubung mit einem Bortarget stellt dabei eine relevante Eigenentwicklung dar. Es wird gezeigt, daß die verwendeten Magnetronzerstaeubungsverfahren unter definierten Bedingungen die Abscheidung von c-BN-Schichten mit guter Homogenitaet bezueglich Schichtdicke und Phasenreinheit auf der standardmaeßig beschichteten Substratflaeche erlauben. Der fuer die c-BN-Nukleation notwendige Ionenbeschuß kann mit Hilfe plasmadiagnostischer Methoden quantifiziert werden. Es wurden fuer die drei Zerstaeubungsverfahren unterschiedliche Parameter Ionenenergie und Ionenstrom fuer eine c-BN-Nukleation gefunden. Ein relativ niedriger Ionenstrom kann durch eine hohe Ionenenergie kompensiert werden und umgekehrt. Die Mikrostruktur und Wachstumsmechanismen werden in Abhaengigkeit von den Beschichtungsbedingungen beschrieben und auf einen Wert des physikalisch relevanten Parameters Totalimpulseintrag pro Boratom zurueckgefuehrt. Ein Schwerpunkt ist die getrennte Untersuchung von Keimbildung und Wachstum. Nach der c-BN-Nukleation können Ionenenergie und Ionenmasse deutlich reduziert werden bei Aufrechterhaltung des c-BN-Wachstums. Die mögliche Reduzierung des Ionenbeschusses waehrend des Wachstums wird hinsichtlich des Totalimpulseintrages in die Schicht quantifiziert und die Auswirkungen auf das Schichtwachstum beschrieben. Die haftfesten, homogenen und phasenreinen h-BN und c-BN- Schichten wurden einer umfassenden Charakterisierung unterzogen. Es werden optische und mechanische Eigenschaften vorgestellt.

Die Abscheidung dünner Schichten mit Hilfe von plasmagestützten Verfahren hat in den letzten Jahrzehnten als Technik zur Oberflächenveredelung und zur Herstellung funktioneller Schichten stark an Bedeutung gewonnen. Die Nichtgleichgewichtsbedingungen im Entladungsraum und an der Oberfläche der wachsenden Schicht ermöglichen die Synthese neuartiger Materialien. Dazu gehören Hartstoffschichten, unter denen das kubische Bornitrid derzeit Gegenstand intensiver weltweiter Forschung ist. Der Abscheideprozeß ist außerordentlich komplex und daher bis heute nicht im Detail verstanden. Eine Optimierung erfolgt daher häufig über zeitaufwendige Trial-and-Error-Methoden. Mit Hilfe der Plasmadiagnostik sind elementare Prozesse und Teilchen bestimmbar, die Aussagen über die Teilchenströme am Ort des Schichtwachstums gestatten. Damit ergibt sich die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung und Steuerung der Schichtabscheidung. In der vorliegenden Arbeit wird die zur Herstellung von kubischen Bornitridschichten genutzte Magnetronentladung untersucht. Dabei werden mit der LANGMUIR-Sonde, der optischen Emissionsspektroskopie und der laserinduzierten Fluoreszenz drei plasmadiagnsotische Verfahren kombiniert eingesetzt. Basis der Charakterisierung des Abscheidprozesses sind Untersuchungen zu elementaren Vorgängen in der Entladung. Dabei kann ein starker Einfluß des verwendeten Arbeitsgases (Ar + N2) auf die Anregung und Ionisation der abgestäubten Boratome beobachtet werden. Weiterhin wird ein Einfluß metastabil angeregter Argonatome auf die Anregung der Stickstoffmoleküle und höher angeregter Argonzustände festgestellt. Räumlich aufgelöste LANGMUIR-Sondenmessungen zeigen eine starke Erhöhung und Inhomogenität der Ladungsträgerdichte im Bereich vor dem Substrat, die auf ein unbalanciertes Magnetron schließen lassen. Aufbauend auf den plasmadiagnostischen Messungen wird die Abscheidung der Bornitridschichten beschrieben. Dabei wird besonders auf die Teilchenströme, die auf das Substrat treffen, eingegangen. Aus dem Ionenstrom und dem Strom der Boratome auf das Substrat erfolgt die Einführung eines Skalierungsparameters, welcher die Bildung der kubischen Phase des Bornitrids beschreibt. Seine Abhängigkeit von externen Prozeßparametern wird untersucht.