O propósito deste trabalho foi estudar a agregação do brometo (CTAB) e do hidrÓxido (CTAOH) de cetiltrimetilamÔnio em soluçÕes aquosas na presença de aditivos. O trabalho experimental foi realizado utilizando técnicas de tensiometria, viscosimetria e espectrofotometria. Especificamente foram estudados os quatro sistemas abaixo relacionados: a) HidrÓxido de CetiltrimetilamÔnio - Formamida - Água (CTAOH-F-H20) b) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - N-MetilformamidaÁgua (CTAB-NMF-H20) c) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Brometo de Tetrametil A amonio (CTAB-TMAB-H 2 0) d) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Tris(hidrÓximetil)am! nometano- Água (CTAB-TRIS-H20). Os valores correspondentes de b..G 0m a 252C em água pura e nas mesmas fraçÕes molares de cossolvente acima citadas são, respectivamente: -4,13 kcal/mol, -2,54 kcal/mol, -1,12 kcal/mol e -0,12 kcal/mol. A entalpia de micelização variou de -0,76 kcal/mol em água pura a -1,15 kcal/mol (XF=0,803). Os resultados experimentais indicam que a N-metilformamida tem um efeito inibitório sobre a micelização do CTAB. Este efeito pode ser explicado em termos de interações entre a água e o cossolvente, formando pontes de hidrogênio e causando uma redução no efeito hidrofóbico. Os resultados experimentais mostram que a micelização do CTAOH ocorre sobre toda a faixa de soluções aquosas e em formamida pura, porém de forma menos espontânea do que na água pura. O decréscimo na CMC e na variação de energia livre de mi celização indicam que a agregação torna-se mais espontânea em função do eletrÓlito adicionado. A análise dos resultados experimentais, obtidos pelas três técnicas já mencionadas, sugere que as ml celas de CTAB mudam de esféricas para elipticas e formam, eventual mente, mesofases liquido-cristalinas em função do aditivo. / The purpose of this work was to study the aggregation of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and hydroxide (CTAOH) in aqueous solutions containing additives. The critical micellar concentration (CMC) was measured at 25 and 40ºC for all systems and some measurements were also performed at 32ºC for the CTAOH-F-H2o and CTAB-NMF-H 2 0 solutions. The experimental results indicate that N-methylformamide has an inhibitory effect on the micellization of CTAB. The in hibition can be explained in terms of interactions between water and the cossolvent, forming hydrogen bonds and causing a decrease in the hydrophobic effect. The experimental results show that micellization of CTAOH occurs over the entire range of solution and in pure formamide, but less spontaneously than in water. The decrease in CMC and the free energy of micellization indicates that the aggregation becomes more spontaneous as a func tion of added electrolyte. The analysis of the experimental results obtained by the · three methods suggest that the CTAB micelles change from spherical to elliptical and eventually form liquid crystalline mesophases as a function of additive.

O propósito deste trabalho foi estudar a agregação do brometo (CTAB) e do hidrÓxido (CTAOH) de cetiltrimetilamÔnio em soluçÕes aquosas na presença de aditivos. O trabalho experimental foi realizado utilizando técnicas de tensiometria, viscosimetria e espectrofotometria. Especificamente foram estudados os quatro sistemas abaixo relacionados: a) HidrÓxido de CetiltrimetilamÔnio - Formamida - Água (CTAOH-F-H20) b) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - N-MetilformamidaÁgua (CTAB-NMF-H20) c) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Brometo de Tetrametil A amonio (CTAB-TMAB-H 2 0) d) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Tris(hidrÓximetil)am! nometano- Água (CTAB-TRIS-H20). Os valores correspondentes de b..G 0m a 252C em água pura e nas mesmas fraçÕes molares de cossolvente acima citadas são, respectivamente: -4,13 kcal/mol, -2,54 kcal/mol, -1,12 kcal/mol e -0,12 kcal/mol. A entalpia de micelização variou de -0,76 kcal/mol em água pura a -1,15 kcal/mol (XF=0,803). Os resultados experimentais indicam que a N-metilformamida tem um efeito inibitório sobre a micelização do CTAB. Este efeito pode ser explicado em termos de interações entre a água e o cossolvente, formando pontes de hidrogênio e causando uma redução no efeito hidrofóbico. Os resultados experimentais mostram que a micelização do CTAOH ocorre sobre toda a faixa de soluções aquosas e em formamida pura, porém de forma menos espontânea do que na água pura. O decréscimo na CMC e na variação de energia livre de mi celização indicam que a agregação torna-se mais espontânea em função do eletrÓlito adicionado. A análise dos resultados experimentais, obtidos pelas três técnicas já mencionadas, sugere que as ml celas de CTAB mudam de esféricas para elipticas e formam, eventual mente, mesofases liquido-cristalinas em função do aditivo. / The purpose of this work was to study the aggregation of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and hydroxide (CTAOH) in aqueous solutions containing additives. The critical micellar concentration (CMC) was measured at 25 and 40ºC for all systems and some measurements were also performed at 32ºC for the CTAOH-F-H2o and CTAB-NMF-H 2 0 solutions. The experimental results indicate that N-methylformamide has an inhibitory effect on the micellization of CTAB. The in hibition can be explained in terms of interactions between water and the cossolvent, forming hydrogen bonds and causing a decrease in the hydrophobic effect. The experimental results show that micellization of CTAOH occurs over the entire range of solution and in pure formamide, but less spontaneously than in water. The decrease in CMC and the free energy of micellization indicates that the aggregation becomes more spontaneous as a func tion of added electrolyte. The analysis of the experimental results obtained by the · three methods suggest that the CTAB micelles change from spherical to elliptical and eventually form liquid crystalline mesophases as a function of additive.

O propósito deste trabalho foi estudar a agregação do brometo (CTAB) e do hidrÓxido (CTAOH) de cetiltrimetilamÔnio em soluçÕes aquosas na presença de aditivos. O trabalho experimental foi realizado utilizando técnicas de tensiometria, viscosimetria e espectrofotometria. Especificamente foram estudados os quatro sistemas abaixo relacionados: a) HidrÓxido de CetiltrimetilamÔnio - Formamida - Água (CTAOH-F-H20) b) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - N-MetilformamidaÁgua (CTAB-NMF-H20) c) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Brometo de Tetrametil A amonio (CTAB-TMAB-H 2 0) d) Brometo de CetiltrimetilamÔnio - Tris(hidrÓximetil)am! nometano- Água (CTAB-TRIS-H20). Os valores correspondentes de b..G 0m a 252C em água pura e nas mesmas fraçÕes molares de cossolvente acima citadas são, respectivamente: -4,13 kcal/mol, -2,54 kcal/mol, -1,12 kcal/mol e -0,12 kcal/mol. A entalpia de micelização variou de -0,76 kcal/mol em água pura a -1,15 kcal/mol (XF=0,803). Os resultados experimentais indicam que a N-metilformamida tem um efeito inibitório sobre a micelização do CTAB. Este efeito pode ser explicado em termos de interações entre a água e o cossolvente, formando pontes de hidrogênio e causando uma redução no efeito hidrofóbico. Os resultados experimentais mostram que a micelização do CTAOH ocorre sobre toda a faixa de soluções aquosas e em formamida pura, porém de forma menos espontânea do que na água pura. O decréscimo na CMC e na variação de energia livre de mi celização indicam que a agregação torna-se mais espontânea em função do eletrÓlito adicionado. A análise dos resultados experimentais, obtidos pelas três técnicas já mencionadas, sugere que as ml celas de CTAB mudam de esféricas para elipticas e formam, eventual mente, mesofases liquido-cristalinas em função do aditivo. / The purpose of this work was to study the aggregation of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and hydroxide (CTAOH) in aqueous solutions containing additives. The critical micellar concentration (CMC) was measured at 25 and 40ºC for all systems and some measurements were also performed at 32ºC for the CTAOH-F-H2o and CTAB-NMF-H 2 0 solutions. The experimental results indicate that N-methylformamide has an inhibitory effect on the micellization of CTAB. The in hibition can be explained in terms of interactions between water and the cossolvent, forming hydrogen bonds and causing a decrease in the hydrophobic effect. The experimental results show that micellization of CTAOH occurs over the entire range of solution and in pure formamide, but less spontaneously than in water. The decrease in CMC and the free energy of micellization indicates that the aggregation becomes more spontaneous as a func tion of added electrolyte. The analysis of the experimental results obtained by the · three methods suggest that the CTAB micelles change from spherical to elliptical and eventually form liquid crystalline mesophases as a function of additive.

[pt] Nanopartículas de ouro dispersas em água (AuNPs-H) e nanopartículas de ouro na presença dos surfactantes brometo de cetiltrimetilamônio (AuNPs-CTAB) e brometo de didecildimetilamônio (AuNPs-C10DAB) foram sintetizadas e caracterizadas por diversas técnicas. As variações nos perfis espectrais no UV-Vis dessas nanopartículas foram estudadas levando-se em consideração a intensidade e o comprimento de onda máximo da banda de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR); foram acompanhadas em função do tempo para nanopartículas estocadas sob refrigeração (4 graus celsius) com as mantidas na temperatura ambiente (27 graus celsius). Um comportamento anômalo (mais instável) foi observado para AuNPs-C10DAB na concentração 1,0 ×10-4 mol L-1. As suas atividades catalíticas também foram avaliadas na presença de 4-nitrofenol e verificou-se que a cinética mais efetiva foi do sistema sem surfactante. Finalmente, um estudo de interação com aminoglicosídeos (AMG) foi feito visando o uso das nanopartículas como sonda analítica. Todavia, somente AuNPs-H apresentaram resultados satisfatórios, o que indica que o surfactante impede que o AMG se aproxime da superfície das nanopartículas, visto que, em concentrações mais elevadas de CTAB ou C10DAB, não há variação significativa no sinal original da sonda quando o AMG está presente. Um método analítico foi desenvolvido baseado na interação AuNPs-H-gentamicina e AuNPs-H-neomicina a partir da otimização dos parâmetros: concentração de AuNPs-H, tampão, tempo de medição e faixa de concentração de AMG. Na condição ajustada para sondagem quantitativa, cada dispersão de trabalho foi constituída por 40 porcento v/v (1,2 × 10-9 mol L-1) de AuNPs-H 1,0 mL de tampão citrato pH 4,0 (1,0 × 10-2 mol L-1) e volume final de 5,0 mL ajustado pela adição água ultrapura, após micro-volumes apropriados de soluçãoestoque de AMG (exceto na dispersão branco) ou de amostras adicionadas. O monitoramento da variação dos perfis espectrais foi feito em 511 e em 681 nm, habilitando a construção de curvas analíticas em 681, e na razão (681/511). Para gentamicina, a faixa linear variou de 0,6 a 600 microgramas L-1 com o limite de detecção (LD) de 0,06 microgramas L-1. Para neomicina, faixa linear foi de 7,3 a 550 microgramas L-1, tendo LD de 6,2 microgramas L-1. A aplicação do método foi feita determinando-se gentamicina (fortificação) em leite integral, e neomicina em solução controle (amostra aquosa simulada), medicamento e em saliva. Para habilitar a seletividade do método foi necessária a utilização de extração em fase sólida (SPE) em cartuchos comercias empacotados com polímero de impressão molecular de AMG. Em amostras de leite (40 microlitros), após limpeza e SPE, foi possível quantificar 1,72 mais ou menos 0,03 microgramas de gentamicina, o equivale a 39,1 mais ou menos 0,2 porcento. As recuperações para neomicina em amostras de medicamento foram de aproximadamente 45 mais ou menos 3,0 porcento (após SPE), indicando interferências de outros componentes. Neomicina também foi recuperada em amostras de saliva após uso do medicamento obtendo valores próximos a 0,36 mais ou menos 0,02 microgramas. Em contraste, as recuperações em amostras simuladas chegaram até 102,6 mais-menos 1,3 porcento (sem necessidade de SPE). Por fim foi feita uma avaliação comparativa de interação de AuNPs-H e nanopartículas de ouro sintetizadas com redução com citrato (AuNPs-citrato) que indicou diferença de comportamento na interação com AMG. / [en] Water-dispersed gold nanoparticles (AuNPs-H) and gold nanoparticles in the presence of surfactants cetyltrimethylammonium bromide (AuNPs-CTAB) and didecyldimethylammonium bromide (AuNPs-C10DAB) were synthesized and characterized using several techniques. The differences in the UV-Vis spectral profiles of these nanoparticles were studied monitoring the intensity and the localized surface plasmon resonance band (LSPR) maximum wavelength; these were monitored as a function of time taking into account storage conditions: under refrigeration (4 Celsius degrees) and at room-temperature (27 Celsius degrees). Anomalous (more unstable) profile was observed for AuNPs-C10DAB at 1.0 × 10-4 mol L-1. Their catalytic activities were also evaluated in the presence of 4-nitrophenol and it was shown that the most effective kinetics was observed for the system without surfactant. Finally, an interaction study with aminoglycosides (AMG) was conducted aiming the application of nanoparticles as analytical probe. Only AuNPs-H produced adequate results, indicating that the surfactant prevents interaction between AMG and the surface of the nanoparticles since at higher concentrations of CTAB or C10DAB there is no significant variation in the original probe signal in presence of AMG. An analytical method was developed based on the AuNPs-H-gentamicin and AuNPs-H-neomycin interaction taking into consideration the optimization of the parameters: AuNPs-H concentration, buffer, signal stabilization time and the AMG concentration range. In the adjusted condition for quantitative probing, each dispersion consisted of 40 percent v/v (1.2 × 10-9 mol L-1) of AuNPs-H, 1.0 mL of citrate buffer pH 4.0 (1.0 × 10-2 mol L-1) and final volume of 5.0 mL adjusted with ultrapure water addition, after appropriate micro-volumes of a stock solution of AMG (except in blank dispersion) or sample added. The spectral profiles were monitored at 511 and 681 nm, allowing theconstruction of analytical curves at 681, and at the ratio (681/511). For gentamicin, the linear range reached from 0.6 to 600 microgram L-1 with the limit of detection (LD) of 0.06 microgram L-1 . For neomycin, the linear range was 7.3 to 550 microgram L-1, with LD of 6.2 microgram L-1. The application of the method was made by determining gentamicin(fortification) in whole milk, and neomycin in control solution (simulated aqueous sample), pharmaceutical samples and saliva. In order to enable selectivity of the method it was necessary to use solid phase extraction (SPE) using a commercial SPE cartridge packed with an AMG molecular imprinted polymer. In milk samples (40 microlitre), after clean up and SPE, it was possible to quantify 1,72 plus-minus 0,03 microgram gentamicin, which is equivalent to 39,1 plus-minus 0,2 percent). Recoveries for neomycin in drug samples were approximately 45 plus-minus 3.0 percent (after SPE), indicating interferences of other components. Neomycin was also recovered in saliva samples after drug use obtaining values close to 0.36 plus-minus 0.02 microgram. In contrast, the recoveries in simulated samples reached up to 102.6 plus-minus 1.3 percent (no need for SPE). Finally, a comparative evaluation of the interaction of AuNPs-H and gold nanoparticles synthesized with reduction with citrate (AuNPs-citrato) was performed, indicating differences in terms of the interaction with AMG.

Por ser um semicondutor de elevado número atômico, elevada densidade de massa e largo gap de energia, o brometo de tálio (TlBr) é um material promissor para a detecção da radiação à temperatura ambiente. Entretanto, existem poucos trabalhos relacionados ao estudo deste material sob forma de filme fino policristalino para produção em grandes áreas como desejado para aplicações médicas. Neste trabalho, as técnicas de spray pyrolysis e evaporação térmica foram avaliadas como métodos alternativos para a deposição de filmes de TlBr policristalinos. Ambas as técnicas apresentam relativo baixo custo e podem facilmente ser expandidas para grandes áreas. O objetivos deste trabalho é o estudo da influência das principais condições de crescimento nas propriedades (estruturais, ópticas e elétricas) finais dos filmes de TlBr. Para os filmes produzidos por spray pyrolysis água mili-Q foi utilizada como solvente. A solução (0,10 g de TlBr dissolvidos em 100 g de água) foi agitada à temperatura de 70ºC. Cada deposição foi realizado mantendo os substratos (1cm x 1cm) à temperatura de 100ºC, com um fluxo de nitrogênio (N2) de 8 1/min e um fluxo de solução de aproximadamente 1/90 (ml/s). A distância bico de spray-substrato utilizada foi de 19 cm. Os filmes de TlBr evaporados foram crescidos pela evaporação térmica do material a partir de um cadinho de tungstênio. Um sistema de aquecimento dos substratos foi implantado e permitiu a variação da temperatura destes durante a deposição desde a temperatura ambiente até 200ºC. A separação substrato-superfície de evaporação, h, e o número de deposições por filme, n, também foram variados no intervalo de 3 a 9 cm e 1 a 4, respectivamente. A estrutura dos filmes foi investigada por Difração de Raio-x, a morfologia por Microscopia Eletrônica de Verredura e a composição através da Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS). Experimentos ópticos de transmitância em função do comprimento de ondas foram realizados para estimar o gap ótico dos filmes.As resistividades foram medidas a partir de experimentos de corrente em função da voltagem aplicada fluorescente (20 watts). Por fim, algumas amostras selecionadas foram expostas aos raios-X na faixa de diagnóstico mamográfico. As melhores propriedades foram obtidas para os filmes crescidos por evaporação térmica. A maior compactação e o maior gap óptico foram encontrados para os filmes produzidos a partir de h= 9 cm, os quais garantiram a maior sensibilidade para estes filmes quando expostos aos raios-X. Para os filmes produzidos pela deposição sequencial de várias camadas, a estrutura colunar dos filmes foi mantida para camadas superiores e resultados semelhantes para todas as amostras foram obtidos em relação ao gap óptico e à resistividade elétrica. Além disso, a sensibilidade a partir da utilização de raio-X na faixa mamográfica foi quadruplicada para o filme mais espesso. O aumento da temperatura do substrato resultou na maior compactação e homogeneidade no recobrimento do substrato. Entretanto, uma perda significativa de material durante a evaporação determinou filmes menos espessos em relação aos depósitos à temperatura ambiente. Variações cristalográficas e morfológicas foram obtidas entre os filmes depositados a diferentes temperaturas. Maiores valores gap foram obtidos para 150 e 200ºC. A caracterização elétrica dos filmes depositados a diferentes temperaturas foi limitada, neste trabalho, pela baixa pureza do pó utilizado para produção destes filmes. / Due to its high atomic number, high mass density and intrinsic band gap, thallium bromide (TlBr) is a promising semiconductor for room temperature operation for ionizing radiation detection. However, there are few works related to the study of this material in the polycrystalline thin film form for production in large areas (~ 40 x 40 cm2 ), as desired by medical applications. In this work, spray pyrolysis and thermal evaporation were used as alternative methods for the deposition of polycrystalline TlBr films. Both techniques present relative low cost and can be expanded for large areas. The aim of this work is to investigate the influence of the main growth conditions on the final structural, optical and electrical TlBr films properties. Films produced by spray pyrolysis used mili-Q water as solvent. The solution (0,10g of TlBr dissolved in 100g of water) was stirred at 70o C. Each deposition was performed maintaining the substrates (1cm2 ) at 100o C, the nitrogen rate at 8l/min and the solution flow at 1/90 ml/s approximately. The nozzle-spray to substrate distance was 19 cm. Evaporated TlBr films were grown by resistive thermal evaporation of purified material from a tungsten crucible. The substrate temperature was evaluated from room temperature to 200°C. The separation between evaporation source and substrates, h, and the number of depositions, n, were also varied from 3 cm up to 9 cm and from 1 up to 4, respectively. The structure of the crystals was investigated by X-ray Diffraction, the morphology by Scanning Electron Microscopy and the composition by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy. Optical experiments of absorbance as a function of wavelength were performed to estimate the optical gap of the TlBr films. Electrical resistivities were measured using current versus voltage experiments. The dark current was compared to the current under illumination with a fluorescent lamp (20 watts). Finally, some selected samples were exposed to X-ray in the range of mammography diagnosis. The best properties were obtained for films produced by resistive thermal evaporation. This technique allowed the production of films with thickness of approximately 28 µm, for a unique deposition of 12 minutes. However, bromine has lower vapor pressure than the thallium, what leads to a Br loss of about 10% in the composition of evaporated films. The smallest distribution of cracks and the largest optical gap were obtained for films produced at the lowest deposition rates. This leads also to a higher increase of the ratio between current under irradiation and in the dark, when the films were exposed to X-rays. For films produced at room temperature using sequential depositions, the columnar structure was kept for the superior layers and similar results for all samples were obtained in relation to optical gap and electrical resistivity. Moreover, for the thicker film, an increase of a factor 4 was observed for the ratio between current under irradiation using X-rays in the mammography range in relation to the dark. The higher substrate temperature leads to significant material loss during the evaporation and determined less thick films in relation to the ones deposited at room temperature. Structural and morphological variations were verified for films deposited at different temperatures. Larger gap values were found for 150 and 200ºC. For the electrical characterization of the films deposited at different temperatures an original powder with higher purity would be necessary. Moreover, due to the significant difference between bromine and thallium vapor pressures, better results would probably be obtained by a change to the hot-wall evaporation technique.

Neste trabalho, os cristais de TlBr foram crescidos pelo método de Bridgman, a partir de materiais purificados pela técnica de fusão zonal. A eficiência da purificação e avaliação da superfície cristalina em relação ao desempenho como detectores de radiação foi observada. Bons resultados foram obtidos com os aprimoramentos realizados nos processos de purificação, crescimento de cristais e na fabricação dos detectores. A resposta à radiação foi verificada excitando os detectores com fontes de raios gama: 241Am (59 keV), 133Ba (80 e 355 keV), 57Co (122 keV), 22Na (511 keV) e 137Cs (662 keV) à temperatura ambiente. Os valores de resolução em energia mais satisfatórios encontrados nesse trabalho foram a partir de detectores mais puros. Os melhores valores de resolução em energia obtidos foram de 10keV (16%), 12keV (15%), 12keV (10%), 28 keV (8%), 31keV (6%) e 36keV (5%) para as energias de 59, 80, 122, 355, 511 e 662 keV, respectivamente. Também foi realizado um estudo da resposta à detecção a uma temperatura de -20ºC e da estabilidade desses detectores. Nos detectores desenvolvidos não houve diferença significativa na resolução tanto em temperatura ambiente quanto na reduzida. Em relação à estabilidade foi observada uma degradação das características espectrométricas sob operação contínua do detector a temperatura ambiente e esta instabilidade variou para cada detector. Ambas características também foram observadas por outros autores. A viabilidade de utilização do cristal de TlBr como fotodetector para acoplamento em cintiladores também foi estudada neste trabalho. TlBr é um material promissor para ser utilizado como fotodetector devido a sua adequada eficiência quântica na região de 350 a aproximadamente 500 nm. Como uma aplicação para este trabalho foram iniciados estudos para fabricação de sondas cirúrgicas utilizando cristais de TlBr como o meio detector. / In this work, TlBr crystals were grown by the Bridgman method from zone melted materials. The influence of the purification efficiency and the crystalline surface quality on the crystal were studied, evaluating its performance as a radiation detector. Due to significant improvement in the purification and crystals growth, good results have been obtained for the developed detectors. The spectrometric performance of the TlBr detector was evaluated by 241Am (59 keV), 133Ba (80 e 355 keV), 57Co (122 keV), 22Na (511 keV) and 137Cs (662 keV) at room temperature. The best energy resolution results were obtained from purer detectors. Energy resolutions of 10keV (16%), 12keV (15%), 12keV (10%), 28keV (8%), 31keV (6%) and 36keV (5%) to 59, 80, 122, 355, 511 and 662 keV energies, respectively, were obtained. A study on the detection response at -20ºC was also carried out, as well as the detector stability in function of the time. No significant difference was observed in the energy resolution between measurements at both temperatures. It was observed that the detector instability causes degradation of the spectroscopic characteristics during measurements at room temperature and the instability varies for each detector. This behavior was also verified by other authors. The viability to use the developed TlBr crystal as a photodetector coupled to scintillators crystals was also studied in this work. Due to its quantum efficiency in the region from 350 to 500 nm, TlBr shows to be a promising material to be used as a photodetector. As a possible application of this work, the development of a surgical probe has been initiated using the developed TlBr crystal as the radiation detector of the probe.

O desempenho animal pode ser melhorado pelo incremento na digestibilidade dos alimentos. Um dos elementos neste processo é a acurada caracterização da composição química. Objetivando avaliar quatro métodos para determinar o teor de lignina, foram estudadas cinco gramíneas: Brachiaria brizantha cv. Marandú, Brachiaria brizantha cv. Xaraés (MG-5), Panicum maximum cv. Mombaça, Pennisetum purpureum cv. Cameroon e Pennisetum purpureum cv. Napier. As frações fibrosas da parede celular (PC), fibra em detergente neutro (FDN) e fibra em detergente ácido (FDA) aumentaram conforme as plantas amadureceram, refletindo as mudanças na composição dos componentes da parede celular (celulose, hemicelulose e lignina). Os valores de PC foram superiores aos da FDN indicando solubilização da pectina e outros oligossacarídeos da parede celular na solução de detergente neutro. O método LDA apresentou os menores teores de lignina, evidenciando a solubilização de parte da lignina na solução de detergente ácido. Os resultados de LPer foram maiores que os de LDA, que pode ser devido à oxidação da celulose e pectina pelo permanganato de potássio. Os teores de LK foram maiores que os de LDA possivelmente por contaminação protéica, mas, menores que os de LPer. Os teores de LBA foram maiores que os outros três métodos. A digestibilidade acompanhou, de forma inversa, o estádio de maturidade das plantas. A digestibilidade in vitro apresentou forte correlação negativa com os teores de lignina para todos os métodos, menos para LPer. Encontrou-se um valor de relação de 2,23, entre os métodos LDA e LBA, que, ao ser aplicado, nos teores de LDA, resultou em reta similar ao da LBA. Chama a atenção como este valor de 2,23 é muito próximo ao 2,4 utilizado nas equações B2 e C das frações de carboidratos do \"Cornell Net Carbohydrate & Protein System\" e nas equações do National Research Counsil de 1996, para corrigir o teor de lignina. O método LBA é um método fácil e conveniente para determinar a concentração de lignina em forrageiras e uma boa opção para uso rotineiro nas análises de laboratório. / Animal performance can be improved by enhancing feed digestibility. One of the elements for this process is an accurate characterization of feedstuff chemical composition. With the objective of evaluating four methods used today for lignin determination, five grasses were used: Brachiaria brizantha cv. Marandú, Brachiaria brizantha cv. Xaraés (MG-5), Panicum maximum cv. Mombaça, Pennisetum purpureum cv. Cameroon e Pennisetum purpureum cv. Napier, All fibrous fractions, neutral detergent fiber (NDF), acid detergent fiber (ADF) and cell wall (CW), increased as the plants matured, reflecting the changes in the CW composition (cellulose, hemicellulose and lignin). The values obtained for CW were higher than those obtained for NDF, indicating solubilization of pectin and other cell wall oligosaccharides in the neutral detergent solution. The ADL method produced the lowest lignin values, reflecting lignin solubilization by the acid detergent solution. PerL results were higher than those of ADL, possibly due to hemicellulose and pectin oxidation by potassium permanganate. The values for KL were higher than those of ADL, possibly due to protein contamination, but were lower than PerL values. ABL values were the highest among all methods. Digestibility inversely followed plant maturity throughout the study. In vitro dry matter digestibility showed high negative correlation with lignin contents. A 2,23 ratio between ADL and ABL methods was found, which when applied to ADL values, resulted in a curve similar to ABL method curve. It is interesting to note that, this value of 2,23 is very close to the 2,4 used in carbohydrate fractions B2 and C of the \"Cornell Net Carbohydrate & Protein System\", for the correction of lignin content. The ABL method is easy and convenient for total lignin content determination in forages.

No presente trabalho foi investigado o efeito do oligonucleotídeo-modelo 5-AAAAAAAAAA-3(ODN) sobre a estabilidade e estrutura de vesículas catiônicas de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB), extrusadas através filtros de 100 nm, em dispersão aquosa, com as técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), medidas de potencial de superfície (potencial zeta), calorimetria diferencial de varredura (DSC), espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS), espectroscopias de absorção óptica e de fluorescência do estado estacionário da sonda Laurdan incorporada a vesículas de DODAB-ODN. Este fluoróforo monitora a polaridade e estrutura da superfície da membrana de DODAB. Variando a concentração de ODN, três diferentes regimes foram observados. Para baixas concentrações de ODN, ([ODN]/[DODAB]) 0.025 mM, a dispersão é estável, límpida, apesar do diâmetro médio das vesículas aumentar, um aumento de turbidez ser observado por medidas de Absorbância, e o SAXS já acusar a presença de algumas poucas multilamelas. As vesículas mistas apresentam potencial de superfície positivo, semelhante ao potencial medido para vesículas de puro DODAB. A calorimetria mostra a coexistência de regiões da bicamada de puro DODAB, e regiões mistas, com DODAB-ODN, sendo estas últimas mais estáveis, apresentando maior temperatura de transição gel-fluido. A forma e posição da banda de fluorescência do Laurdan incorporado às vesículas não são alteradas pela presença do oligonucleotídeo, indicando pouca variação na polaridade e estrutura da superfície da membrana mista monitorada pela sonda. Um segundo regime é observado para ([ODN]/[DODAB]) 0.05 mM, onde não é mais observado por calorimetria a presença significativa de domínios de puro DODAB, e a dispersão mostra-se instável, turva, com agregação/fusão das vesículas. Finalmente, o terceiro regime, para altas concentrações de ODN, ([ODN]/[DODAB]) 0.075 mM, onde é observado um potencial de superfície negativo, portanto, com predominância da carga do oligonucleotídeo, e a dispersão volta a ser estável, apresentando baixa turbidez. Neste regime, a calorimetria indica uma grande estabilidade da fase gel, medidas de SAXS mostram a formação de estruturas multilamelares, porém DLS indica a presença de vesículas pequenas, com dimensões às observadas para DODAB puro. Neste regime, a sonda Laurdan monitora variações na superfície da membrana, possivelmente indicando a diminuição da quantidade de moléculas de água na superfície e/ou um enrijecimento da bicamada. Os estudos aqui apresentados fazem parte de um amplo esforço para entender as características estruturais de agregados lipídio-material genético, com o objetivo de seu uso futuro em terapias gênicas. / In the present work the effect of 5\'-AAAAAAAAAA-3 \'oligonucleotide model (ODN) was investigated on the stability and structure of dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) cationic vesicles, extruded through 100 nm filters in aqueous dispersion, with dynamic scattering techniques (DLS), surface potential measurements (zeta potential), differential scanning calorimetry (DSC), small angle X-ray scattering (SAXS), optical absorption spectrometry and stationary-state fluorescence spectroscopy of Laurdan incorporated into DODAB-ODN vesicles. This fluorophore monitors the polarity and surface structure of the DODAB membrane. Varying the ODN concentration, three different behaviors were observed. For low concentrations of ODN, ([ODN] / [DODAB]) 0.025 mM, the dispersion is stable, clear, although the mean diameter of the vesicles increases, an increase in turbidity is observed by Absorbance measurements, and SAXS already shows the presence of a few multilamellar structure. The mixed vesicles present positive surface potential, similar to the potential measured for pure DODAB vesicles. Calorimetry shows the coexistence of regions of the pure DODAB bilayer, and mixed regions, with DODAB-ODN, the latter being more stable, presenting a higher gel-fluid transition temperature. The shape and position of the Laurdan fluorescence band incorporated into the vesicles are not altered by the presence of the oligonucleotide, indicating minor variation in the polarity and surface structure of the mixed membrane monitored by the probe. A second behavior is observed for ([ODN] / [DODAB]) 0.05 mM, where the presence of pure DODAB domains is no longer detected by calorimetry, and the dispersion is unstable, cloudy, displaying vesicle aggregation/fusion. Finally, the third behavior is detected at high concentrations of ODN, ([ODN] / [DODAB]) 0.075 mM, where a negative surface potential is observed, therefore, with predominance of the charge of the oligonucleotide, and the dispersion is stable, exibiting low turbidity. In this regime, the calorimetry indicates a great stability of the gel phase, SAXS measurements show the formation of multilamellar structures, however DLS indicates the presence of small vesicles, with dimensions to those observed for pure DODAB. In this region, the Laurdan probe monitors variations at the surface of the membrane, possibly indicating the decrease in the amount of water molecules on the surface and/or a stiffening of the bilayer. The studies presented here are part of a broad effort to understand the structural characteristics of \"lipid-genetic material\", aggregates, with the aim of their future use in gene therapies.

A esclerose múltipla é a principal doença desmielinizante do sistema nervoso central (SNC). É considerada a principal causa de incapacidade neurológica em adultos jovens. O comprometimento cognitivo é muito comum nessa doença, envolvendo o aprendizado, a memória e a organização cortical do movimento, funções vitais que são reguladas pelo sistema colinérgico. O modelo de desmielinização tóxica induzida pelo brometo de etídio (BE) foi utilizado neste estudo, para avaliar a atividade da enzima acetilcolinesterase (AChE) no estriado (ST), hipocampo (HP), córtex cerebral (CC), hipotálamo (HY) e ponte (PN) associado ao tratamento com interferon beta (IFN-b), ciclosporina A (CsA), vitamina E (vit E) e ebselen (Ebs). Além disso, também foi investigado o efeito in vitro do BE na atividade da AChE, juntamente com os parâmetros cinéticos dessa enzima no ST, HP, CC e CB de ratos adultos. Os resultados demonstraram que o BE inibiu significativamente a atividade da AChE no ST, HP, CC e CB nas concentrações de 0,00625, 0,0125, 0,025, 0,05 e 0,1mM e a análise dos dados cinéticos mostraram uma inibição do tipo incompetitiva no ST, HP e CC, enquanto no CB a inibição foi do tipo mista. No estudo in vivo, foi observado uma inibição na atividade da AChE no CC, ST, HP, HY, PN e CB nos diferentes períodos avaliados pós-injeção do BE (3, 7, 15, 21 e 30 dias). Quando ratos desmielinizados com BE foram tratados com IFN-b e CsA, não houve alteração na atividade dessa enzima. Por outro lado, o tratamento com Vit E e Ebs foram capazes de aumentar a atividade da AChE no ST, CC e HP. Estudos imuno-histoquímicos demonstraram que nos ratos tratados com Vit E e Ebs as lesões induzidas pelo BE foram menores, sugerindo que estes compostos interferem no desenvolvimento de lesões desmielinizantes. Foi também avaliado o efeito per se do IFN-b, da CsA, da Vit E e do Ebs na atividade da AChE, os quais demonstraram um efeito inibitório sobre a atividade dessa enzima. Em plaquetas de ratos desmielinizados, foi observado uma diminuição na atividade da NTPDase e o tratamento com a Vit E e o Ebs modularam a hidrólise dos nucleotídeos de adenina. O presente trabalho demonstrou que o BE é um potente inibidor da atividade da AChE in vitro e os resultados in vivo demonstraram que a atividade dessa enzima está alterada após um evento de desmielinização tóxica no SNC. Os resultados deste estudo ajudaram a confirmar que drogas utilizadas no tratamento de pacientes com esclerose múltipla tais como o IFN-b e a CsA causam efeitos na atividade da AChE. A Vit E e o Ebs, além de demonstrarem uma interação com a neurotransmissão colinérgica, também modularam a hidrólise dos nucleotídeos de adenina em plaquetas de ratos, contribuindo no controle da coagulação plaquetária em processos desmielinizantes. Neste contexto, sugere-se que o IFN-b, a CsA, a vitamina E e o ebselen podem ser investigados em estudos futuros com a intenção de encontrar uma melhor terapia para beneficiar pacientes com patologias desmielinizantes. / Multiple sclerosis is the main demyelinating disease of the central nervous system (CNS). It is the most common cause of neurological disability among young adults. The cognitive impairment is very commum in this illness, involving learning, memory and cortical organization of the movement, vital functions regulated by the cholinergic system. The model of toxic demyelination induced by ethidium bromide (EB) was used to evaluate brain acetylcholinesterase (AChE) activity in the striatum (ST), hippocampus (HP), cerebral cortex (CC), cerebellum (CB), hypothalamus (HY) and pons (PN), associated with treatment with interferon beta (IFN-b), ciclosporine A (CsA), vitamin E (Vit E) and ebselen (Ebs). In addition, the per se effect of EB on AChE activity was studied in vitro together with the kinetic parameters of this enzyme in the ST, HP, CC and CB of adult rats. The results showed that EB in vitro significantly inhibited AChE activity in the ST, HP, CC and CB at concentrations of 0.00625, 0.0125, 0.025, 0.05 and 0.1mM. The kinetic analysis demonstrated an uncompetitive inhibition in the ST, HP and CC, whereas in the CB the inhibition type was mixed. In relation to the in vivo results, AChE activity was inhibited after demyelination by EB in the CC, ST, HP, HY, PN and CB at the post-injection points of time evaluated (3-7-15-21 and 30 days). When demyelinated rats were submitted to the treatment with IFN-b and CsA, the results demonstrated that these compounds did not alter AChE activity. However, Vit E and Ebs were able to increase AChE activity in the ST, CC and HP. In addition, immunohistochemistry studies demonstrated that in Vit E and Ebs treated rats, the lesions induced by EB were smaller suggesting that these compounds somehow interfered in the development of the lesions. The per se effect of IFN-b, CsA, Vit E and Ebs were also evaluated, demonstrating that these compounds have an inhibitory effect on AChE activity. Platelets of the demyelinated rats demonstrated a reduction in NTPDase activity and the treatments with Ebs and Vit E modulated adenine nucleotide hydrolysis. The present investigation demonstrated that EB is a strong inhibitor of AChE activity in vitro and the results in vivo showed that the activity of this enzyme is altered after an event of toxic demyelination in the CNS. The results this study help the confirm that drugs used in the treatment of the patients with multiple sclerosis such as IFN-b and CsA cause effects in the AChE activity. The Vit E and Ebs besides of interaction with the cholinergic neurotransmission also modulated adenine nucleotide hydrolysis in platelets of the rats, contributing to the control of the platelet coagulant status in the demyelinating process. In this context, we can suggest that IFN-b, CsA, Vit E and Ebs may be investigated in future studies with the intention of finding a better therapy for to improve patients with demyelinating pathologies.

Neste trabalho, os cristais de TlBr foram crescidos pelo método de Bridgman, a partir de materiais purificados pela técnica de fusão zonal. A eficiência da purificação e avaliação da superfície cristalina em relação ao desempenho como detectores de radiação foi observada. Bons resultados foram obtidos com os aprimoramentos realizados nos processos de purificação, crescimento de cristais e na fabricação dos detectores. A resposta à radiação foi verificada excitando os detectores com fontes de raios gama: 241Am (59 keV), 133Ba (80 e 355 keV), 57Co (122 keV), 22Na (511 keV) e 137Cs (662 keV) à temperatura ambiente. Os valores de resolução em energia mais satisfatórios encontrados nesse trabalho foram a partir de detectores mais puros. Os melhores valores de resolução em energia obtidos foram de 10keV (16%), 12keV (15%), 12keV (10%), 28 keV (8%), 31keV (6%) e 36keV (5%) para as energias de 59, 80, 122, 355, 511 e 662 keV, respectivamente. Também foi realizado um estudo da resposta à detecção a uma temperatura de -20ºC e da estabilidade desses detectores. Nos detectores desenvolvidos não houve diferença significativa na resolução tanto em temperatura ambiente quanto na reduzida. Em relação à estabilidade foi observada uma degradação das características espectrométricas sob operação contínua do detector a temperatura ambiente e esta instabilidade variou para cada detector. Ambas características também foram observadas por outros autores. A viabilidade de utilização do cristal de TlBr como fotodetector para acoplamento em cintiladores também foi estudada neste trabalho. TlBr é um material promissor para ser utilizado como fotodetector devido a sua adequada eficiência quântica na região de 350 a aproximadamente 500 nm. Como uma aplicação para este trabalho foram iniciados estudos para fabricação de sondas cirúrgicas utilizando cristais de TlBr como o meio detector. / In this work, TlBr crystals were grown by the Bridgman method from zone melted materials. The influence of the purification efficiency and the crystalline surface quality on the crystal were studied, evaluating its performance as a radiation detector. Due to significant improvement in the purification and crystals growth, good results have been obtained for the developed detectors. The spectrometric performance of the TlBr detector was evaluated by 241Am (59 keV), 133Ba (80 e 355 keV), 57Co (122 keV), 22Na (511 keV) and 137Cs (662 keV) at room temperature. The best energy resolution results were obtained from purer detectors. Energy resolutions of 10keV (16%), 12keV (15%), 12keV (10%), 28keV (8%), 31keV (6%) and 36keV (5%) to 59, 80, 122, 355, 511 and 662 keV energies, respectively, were obtained. A study on the detection response at -20ºC was also carried out, as well as the detector stability in function of the time. No significant difference was observed in the energy resolution between measurements at both temperatures. It was observed that the detector instability causes degradation of the spectroscopic characteristics during measurements at room temperature and the instability varies for each detector. This behavior was also verified by other authors. The viability to use the developed TlBr crystal as a photodetector coupled to scintillators crystals was also studied in this work. Due to its quantum efficiency in the region from 350 to 500 nm, TlBr shows to be a promising material to be used as a photodetector. As a possible application of this work, the development of a surgical probe has been initiated using the developed TlBr crystal as the radiation detector of the probe.