Le stockage de l'énergie solaire thermique s'avère aujourd'hui nécessaire si on veut atteindre une meilleure efficacité et une utilisation à grande échelle de cette ressource. Le stockage sous forme de potentiel chimique se révèle être adapté au stockage de chaleur sur le long terme (cycles saisonniers ou pluriannuels) parce qu'il présente les moindres pertes thermiques par rapport au stockage sensible ou latent. Malgré les avancées significatives faites ces dernières années dans ce domaine, il n'existe pas aujourd'hui de système achevé dédié à ce type de stockage. Le but du présent travail est de démontrer la faisabilité d'un procédé de stockage de chaleur solaire à long terme par absorption pour le chauffage des bâtiments. La chaleur est stockée en été grâce à la désorption et restituée en hiver à travers l'absorption. Une analyse multicritère portant des couples de sorption possibles a permis d'identifier le couple LiBr−H2O pour la démonstration de faisabilité du concept. Il a été montré que la cristallisation d'une partie de la solution permet de multiplier par trois la densité de stockage énergétique et donc d'améliorer la compétitivité du procédé. Un modèle dynamique a été développé pour dimensionner et simuler les performances du système sous différentes conditions opératoires. De nombreuses simulations paramétriques ont permis de discuter de l'influence de différents paramètres et aspects du contrôle du procédé. Cela a donné lieu à la conception et au dimensionnement d'un prototype de démonstration capable de stocker 8 kWh de chaleur et de produire une puissance moyenne de chauffage de 1 kW. Ce prototype a été construit et expérimenté en fonctionnement statique et dynamique sur un banc d'essai, dans des conditions compatibles avec une installation solaire domestique. La faisabilité de la charge du procédé a ainsi été démontrée. L'absorption durant la phase de décharge est effective bien que des problèmes, dus notamment à une conception inadaptée de l'absorbeur, n'ont pas permis d'assurer la restitution de la chaleur. Différents aspects tels que la stratification et la circulation de la solution dans son réservoir ont également été abordés. La confrontation du modèle et des résultats expérimentaux a ainsi été réalisée et discutée. / Energy storage is a key component to improve the efficiency of energy systems, especially when the energy source is intermittent, such as solar energy. Heat storage systems based on sorption processes are relevant in case of long-term storage (seasonal or pluriannual storage) because of their acceptable heat losses. Even though considerable breakthroughs have been made in the past decades, there is no mature long-term sorption heat storage yet. The aim of this work is to demonstrate the feasibility of a long term solar thermal storage by absorption for building space heating. Solar heat is stored in summer using desorption process and released in winter via absorption. A multicriteria analysis on various possible absorption couples leads to the choice of LiBr−H2O as storage media for the concept feasibility demonstration. It has been shown that crystallisation in the solution storage tank can increase the storage density by three times and therefore, is relevant for the process competiveness. A dynamic model has been developed for the system design and simulations under various operating conditions were performed. A lot of parametric simulations are used to investigate the influence of certain parameters and controls aspects. This helps designing a demonstrative prototype that can store 8 kWh of heat and can produce a heating power of 1 kW. The prototype has been built and tested on a test bed in static and dynamic operating conditions that are compatible with domestic solar thermal plants. The charging process has been proved successful. Absorption during discharging phase is also verified. However, some problems related to the absorber design have not made possible to observe the heat release as expected. Various aspects such as stratification and circulation in the solution storage tank have also been addressed. The model comparison with experimental result is then performed and discussed.

La climatisation par absorption est un système de production de froid tritherme énergétiquement intéressant. La compression mécanique intervenant au sein des systèmes classiques à compression de vapeur (premier poste de consommation énergétique) est remplacée par une compression dite thermochimique nécessitant un apport de chaleur important. Dans le cas d'une application automobile il est possible de faire fonctionner le système grâce aux pertes thermiques du moteur. La climatisation par absorption est à l'étude au sein du service R&D du fabricant d'automobiles PSA Peugeot Citroën depuis une décennie. L'innovation majeure de PSA concerne l’évaporateur/absorbeur : un nouveau système basé sur le confinement du réfrigérant et de la solution absorbante à l'intérieur de structures capillaires a été breveté. Ce nouveau système a pour but d'éviter le mélange intempestif des fluides. L'analyse expérimentale de cet évaporateur/absorbeur a montré que la puissance frigorifique est limitée par le phénomène d'absorption. Il a été prouvé que l'effet frigorifique produit par le système est égal à un tiers de l'effet maximal qui pourrait théoriquement être réalisé. Un modèle simple de la zone d'absorption est proposé, il fournit une ligne directrice pour améliorer la conception du composant. Une revue de la littérature a montré que les modèles d'absorption sont basés sur des hypothèses dont la fiabilité n'est pas évidente. Aussi, la plupart des auteurs considèrent que les propriétés thermophysiques sont constantes. Cette hypothèse a été étudiée dans le cas simple de l'absorption statique. La modélisation des transferts simultanés de chaleur et de masse au sein de la solution absorbante nécessite de prendre en compte l'augmentation de volume de cette dernière. Les équations régissant les transferts ont été résolues par la méthode des volumes finis, sur un maillage dynamique. Deux procédures pour la déformation du maillage ont été mises en oeuvre et comparées. Les résultats numériques ont été comparés aux résultats expérimentaux obtenus sur un banc développé dans le cadre de ce travail et aux données expérimentales issues de la littérature. Enfin, l'impact des gaz incondensables sur le taux d'absorption a été étudié numériquement et expérimentalement, dans le cas de l'absorption statique. Cette étude a permis de confirmer les phénomènes à l'origine de la diminution du taux d'absorption. Cependant, l'effet de la gravité sur l'impact des gaz incondensables n'a pas pu être clarifié avec certitude. / Automotive air conditioning systems are based on the vapour compression cycle that requires mechanical energy for its operation. This mechanical energy is provided by the engine, which engenders year-averaged fuel extra consumptions, and thereby extra pollutant emissions, of the order of 5 %. Absorption cooling technology is of interest as this system could be driven by the engine waste heat.The absorption air conditioning technology has been under the scope of the R&D services of the french manufacturer PSA Peugeot Citroën for a decade. PSA's major innovation concerns the evaporator/absorber: a new system based on the confinement inside capillary structures of refrigerant and absorbent falling films has been patented. This new layout aims at avoiding unwanted mixing of the fluids. Experimental analysis of this original component has shown that the refrigerating effect is limited by the absorption phenomenon. It was proved that the refrigerating effect produced by the system is equal to one third of the maximal effect that could be achieved. A simple model of the absorption part has been proposed. It provides a guideline to improve the design of the component. A literature review has revealed that the absorption models are based on assumptions whose reliability is not obvious. Especially, most of the authors assume that the thermophysical properties are constant. The impact of this assumption has been clarified in the simple case of pool absorption. Modeling the simultaneous heat and mass transfer that takes place in the liquid absorbent requires to account for the increase of the liquid volume. This was achieved by means of a finite-volume treatment of the governing equations over a dynamic grid. Two procedures for the grid deformation have been implemented and compared. The numerical results have been compared to experimental results obtained on a bench developed on purpose and to experimental data from the literature. Finally, the impact of the non-absorbable gases on the absorption rate has been investigated numerically and experimentally, in the pool absorption case. This study enabled to confirm the phenomena at the origin of the decrease of the absorption rate. However, we could not clarify with certainty the importance of gravity-driven flows in the vapour phase, in the presence of non-absorbable gases.

La climatisation automobile est un enjeu majeur pour les constructeurs automobiles dans la mesure où elle occasionne un rejet de 10 g de CO2 par km, une surconsommation énergétique de près de 5 % et sera pris en compte dans le bilan MEVG à l'horizon 2020. Dans cette perspective, le constructeur automobile PSA Peugeot Citroën a développé un nouveau procédé : la climatisation par absorption de vapeur d'eau par une solution saline de bromure de lithium, qui marque la rupture avec le système classique à compression de vapeur. Le travail mené dans ce manuscrit s'est focalisé au niveau de l'organe principal du système, l'évaporateur/absorbeur où les deux fluides s'écoulent et sont confinés chacun entre deux grilles tissées par des effets capillaires. Les transferts de masse et de chaleur qui s'y produisent, ont lieu à l'interface liquide/vapeur formée par des ménisques de forme complexe qui constituent la surface de d'échange. L'objectif est d'intensifier les transferts de masse et de chaleur qui diffuse à travers l'interface. Un banc expérimental permettant la description tridimensionnelle de la forme des ménisques au moyen de la microscopie confocale a été développé. Le modèle « volume of fluid » a été utilisé pour la reconstruction numérique de l'interface liquide/ vapeur. La comparaison entre les données expérimentales et les simulations numériques a montré un bon accord. Ces simulations montrent que l'écoulement est influencé par la grille avec la création de zones mortes et des mouvements de vorticité. Une optimisation numérique a été menée avec comme fonction objectif le flux qui diffuse à travers l'interface. Celle-ci a permis de définir des paramètres optimales de la grille permettant d’atteindre un flux de chaleur de près de 2,5 fois supérieur à celui du cas de référence. Cette optimisation a permis l'identification d'une zone préférentielle dans laquelle les transferts de chaleur sont maxima. Le travail a aussi abordé l'influence de la forme des fils et de la forme des ménisques, montrant qu'il est préférable d’adopter des matériaux à caractère hydrophobe avec des fils à section circulaire. / Abstract The automotive air conditioning is a major challenge for the automotive manufacturers insofar it causes a release of 10 g/CO2/km, engenders an extrafuel consumption of 5 % and will be taken into account in the balance sheet in 2020 MEVG. In this perspective, the automotives constructor PSA Peugeot Citroën has developed a new process, absorption air conditioning of water vapor by lithium bromide solution, which marks a break with the classic vapor-compression system. This manuscript is focused at the main body of the system, an innovative evaporator/absorber where both fluids are flowing down and confined between two finely meshed plastic wire screens and maintained between them by capillary effects. The heat and mass transfers in this system occur at the liquid/vapour interface formed by complex menisci that represent the surface of transfer. An experimental test bench allowing the description of three-dimensional shape of menisci using confocal microscopy has been carried. The volume of fluid model has been used for the numerical reconstruction of the liquid/vapour interface. The comparison between numerical and experimental data has shown a good agreement. Numerical simulations have shown that the flow is influenced by the geometry that promotes the creation of stagnant layer solution and vorticity zones. A numerical optimization has been carried with as objective function the heat rate that di uses through the interface. This one has allowed to get out the optimal parameters allowing to have an heat rate of more than 2.5 times higher compared to the reference case. This optimization has highlighted a preferential zone in which heat transfers are maximum. The work has also dealt with the e ect of the shape of the wires and the effect of the shape of menisci on the transfer, showing that it is preferable to work with hydrophobic materials and with cylindrical wires.

Cette étude a pour objectif d’étudier expérimentalement les interactions entre différents anions (chlorure, bromure, nitrate et sulfate) et le silicate de calcium hydraté (C-S-H) afin de construire un modèle thermodynamique capable de prédire cette interaction. Des suspensions de C-S-H synthétisées ont été mises en contact avec différents types de sel (sel de calcium ou d’alcalins). L’influence de la température et de l’incorporation d’aluminium au sein de la structure du C-S-H ont également été prises en compte.L’utilisation d’une méthode d’analyse classique de ce type de système (c’est-à-dire séparation des phases liquide et solide puis analyse de la solution) a révélé ses limites avec, entre autres, une mauvaise reproductibilité des résultats. L’étape de séparation des phases s’est trouvée être à l’origine des difficultés rencontrées.Une seconde méthode d’analyse ne nécessitant pas de filtration des suspensions de C-S-H a été mise au point pour cette étude.Les résultats obtenus ont alors démontrés la non-adsorption des chlorures, nitrates ou bromures par les particules de C-S-H : ces anions n’ont qu’un rôle de compensation de charge au sein de la couche diffuse entourant les particules en suspensions.Les ions calcium (dans le cas d’ajout de sel de calcium) ne s’adsorbent que très faiblement à la surface du C-S-H. Ceci n’est pas influencé par la présence d’aluminium dans la structure. Une température plus faible (5°C) ou plus élevée (40°C) conduit à une adsorption plus faible, voire nulle.L’utilisation d’un modèle thermodynamique de simulation de C-S-H (développé dans une autre étude) a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus, confirmant donc la validité de ces derniers mais également celle du modèle utilisé. / This project aims to study the interactions between calcium silicate hydrate (C-S-H) and different anions (chlorides, bromides, nitrates and sulfates) in order to build a thermodynamic model and then be predictable. The simplified system CaO-SiO2-H2O is studied by synthesizing C-S-H suspensions and mixing them with different kind of salts (calcium salt or alkali salt). The influence of the temperature and the presence of aluminum in the structure of the C-S-H is also examined.A classical way to investigate this kind of system is to separate the liquid phase from the solid phase in order to analyze them separately. Nevertheless, this step has a large influence on the system, and the experimental results suffer from a really bad reproducibility.Another analysis method has then been developed in order to avoid the separation of the different phases. The results show that there is no adsorption of chlorides, bromides or nitrate on the surface of the C-S-H. They only have a role as a charge compensator in the diffuse layer around the particles in suspension.The calcium cation (in the case of calcium salt addition) can be adsorbed by C-S-H, but in a small quantity. The substitution of silicon by aluminum in C-S-H doesn’t have any influence on this phenomenon. A higher or lower temperature results in a weaker adsorption, even inexistent.Those experimental results have been reproduced by using a thermodynamic model developed in a previous study. Thus, the validity of the experimental part but also the one of the model are confirmed.

La protéomique est un sujet d'intérêt puisque l'étude des fonctions et des structures de protéines est essentiel à la compréhension du fonctionnement d'un organisme donné. Ce projet se situe dans la catégorie des études structurales, ou plus précisément, la séquence primaire en acides aminés pour l’identification d’une protéine. La détermination des protéines commence par l'extraction d'un mélange protéique issu d'un tissu ou d'un fluide biologique pouvant contenir plus de 1000 protéines différentes. Ensuite, des techniques analytiques comme l’électrophorèse en gel polyacrylamide en deux dimensions (2D-SDS-PAGE), qui visent à séparer ce mélange en fonction du point isoélectrique et de la masse molaire des protéines, sont utilisées pour isoler les protéines et pour permettre leur identification par chromatographie liquide and spectrométrie de masse (MS), typiquement. Ce projet s'inspire de ce processus et propose que l'étape de fractionnement de l'extrait protéique avec la 2D-SDS-PAGE soit remplacé ou supporté par de multiples fractionnements en parallèle par électrophorèse capillaire (CE) quasi-multidimensionnelle. Les fractions obtenues, contenant une protéine seule ou un mélange de protéines moins complexe que l’extrait du départ, pourraient ensuite être soumises à des identifications de protéines par cartographie peptidique et cartographie protéique à l’aide des techniques de séparations analytiques et de la MS. Pour obtenir la carte peptidique d'un échantillon, il est nécessaire de procéder à la protéolyse enzymatique ou chimique des protéines purifiées et de séparer les fragments peptidiques issus de cette digestion. Les cartes peptidiques ainsi générées peuvent ensuite être comparées à des échantillons témoins ou les masses exactes des peptides enzymatiques sont soumises à des moteurs de recherche comme MASCOT™, ce qui permet l’identification des protéines en interrogeant les bases de données génomiques. Les avantages exploitables de la CE, par rapport à la 2D-SDS-PAGE, sont sa haute efficacité de séparation, sa rapidité d'analyse et sa facilité d'automatisation. L’un des défis à surmonter est la faible quantité de masse de protéines disponible après analyses en CE, due partiellement à l'adsorption des protéines sur la paroi du capillaire, mais due majoritairement au faible volume d'échantillon en CE. Pour augmenter ce volume, un capillaire de 75 µm était utilisé. Aussi, le volume de la fraction collectée était diminué de 1000 à 100 µL et les fractions étaient accumulées 10 fois; c’est-à-dire que 10 produits de séparations étaient contenu dans chaque fraction. D'un autre côté, l'adsorption de protéines se traduit par la variation de l'aire d'un pic et du temps de migration d'une protéine donnée ce qui influence la reproductibilité de la séparation, un aspect très important puisque 10 séparations cumulatives sont nécessaires pour la collecte de fractions. De nombreuses approches existent pour diminuer ce problème (e.g. les extrêmes de pH de l’électrolyte de fond, les revêtements dynamique ou permanent du capillaire, etc.), mais dans ce mémoire, les études de revêtement portaient sur le bromure de N,N-didodecyl-N,N-dimethylammonium (DDAB), un surfactant qui forme un revêtement semi-permanent sur la paroi du capillaire. La grande majorité du mémoire visait à obtenir une séparation reproductible d'un mélange protéique standard préparé en laboratoire (contenant l’albumine de sérum de bovin, l'anhydrase carbonique, l’α-lactalbumine et la β-lactoglobulin) par CE avec le revêtement DDAB. Les études portées sur le revêtement montraient qu'il était nécessaire de régénérer le revêtement entre chaque injection du mélange de protéines dans les conditions étudiées : la collecte de 5 fractions de 6 min chacune à travers une séparation de 30 min, suivant le processus de régénération du DDAB, et tout ça répété 10 fois. Cependant, l’analyse en CE-UV et en HPLC-MS des fractions collectées ne montraient pas les protéines attendues puisqu'elles semblaient être en-dessous de la limite de détection. De plus, une analyse en MS montrait que le DDAB s’accumule dans les fractions collectées dû à sa désorption de la paroi du capillaire. Pour confirmer que les efforts pour recueillir une quantité de masse de protéine étaient suffisants, la méthode de CE avec détection par fluorescence induite par laser (CE-LIF) était utilisée pour séparer et collecter la protéine, albumine marquée de fluorescéine isothiocyanate (FITC), sans l'utilisation du revêtement DDAB. Ces analyses montraient que l'albumine-FITC était, en fait, présente dans la fraction collecté. La cartographie peptidique a été ensuite réalisée avec succès en employant l’enzyme chymotrypsine pour la digestion et CE-LIF pour obtenir la carte peptidique. / Proteomics is a field of growing interest because the study of protein function and structure is essential to understand how an organism operates. This project is concerned with structural studies, or more precisely the primary amino acid sequence for identification of proteins. Protein determination starts with a protein extract obtained from tissue or a biological fluid, which can contain more than 1000 distinct proteins. Analytical techniques like two-dimensional polyacrylamide gel electrophoresis (2D-SDS-PAGE), which separates proteins based on their isoelectric point and molar mass, are then used to isolate the different proteins and permit their identification by liquid chromatography and mass spectrometry (MS) typically. This project, inspired by the fractionation of a protein extract by 2D-SDS-PAGE, proposes to support or to replace it with multiple fractionations by capillary electrophoresis (CE) in a quasi-multidimensional scheme. The individual fractions, containing a single protein or a mixture of proteins much less complex than the original extract, would then be analyzed to identify the proteins by peptide mapping and by protein mass mapping using analytical separation techniques and MS. To obtain a peptide map of proteins isolated in a fraction, enzymatic or chemical proteolysis is carried out and the peptide fragments in the digest are separated. The generated peptide map is either compared to a second sample to reveal changes, or the exact masses of the peptides are submitted to search engine like MASCOT™, which permits the identification of proteins by interrogation of genomic data bases. The exploitable advantages of CE compared to 2D-SDS-PAGE are its high separation efficiency, its rapid analysis and its easy automation. The challenge to overcome is its small quantity of mass available after CE fractionation due in part to protein adsorption on the capillary walls, but due mainly to the tiny sample volumes used in CE. To increase mass, a 75 µm ID capillary was used in this study. Also, the volume into which each fraction is collected was decreased from 1000 to 100 µL and each fraction was collected 10 times; in other words 10 injections of the protein mixture were made. On the other hand, protein adsorption leads to variations in peak area and migration time of a given protein which influences the repeatability of CE separations, a very important aspect since 10 cumulative separations are needed for fraction collection. There are numerous approaches to reduce this problem (e.g. using pH extremes for the background electrolyte, using dynamic or permanent capillary coatings, etc.) but in this project, studies focused on didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), a surfactant that forms a semi-permanent wall coating in the capillary. The majority of work presented here was aimed at obtaining a reproducible CE separation of a standard protein mixture prepared in house (containing bovine serum albumin, carbonic anhydrase, α-lactalbumin and β-lactoglobulin) while using the DDAB coating. Studies of this particular coating material revealed that it was necessary to regenerate the DDAB coating between each injection of the protein mixture under the studied conditions: collection of 5 fractions of 6 min each across a 30-min separation that followed the DDAB regeneration, repeated 10 times. However, CE-UV and HPLC-MS analyses of the collected fractions showed none of the expected proteins present; they seemed to be below the instrument detection limits. In addition, the MS analyses revealed that DDAB had accumulated in the collected fractions due to its desorption from the capillary walls. To confirm that our efforts to collect a certain protein mass were sufficient, CE coupled to laser-induced fluorescence detection (CE-LIF) was used to separate and then collect the protein albumin labeled with fluorescein isothiocyanate (FITC) without the DDAB coating in the capillary. Analyses demonstrated that albumin-FITC was, in fact, present in the collected fraction. Peptide mapping was then successfully carried out using the enzyme chymotrypsin for digestion and CE-LIF for peptide mapping.

Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d'une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d'un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires.<br /><br /> L'objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d'un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac-SECM a tout d'abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure en solution aqueuse) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat.<br /><br /> Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonctionde la fréquence ont pu ête obtenus. La constante de temps pour la relaxation de l'hydrogène adsorbé est d'environ 2 Hz, et l'analyse du diagramme de Nyquist permet une évaluation directe de la charge impliquée. En outre, la comparaison des impédances électrochimique traditionnelles et des résultats de ac-SECM obtenus simultanément permet la caractérisation des processus qui se produisent à la surface et en solution.<br /><br />

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension du mécanisme d'oxydation de Br- dans lequel le radical HO* intervient. Le rendement du radical HO* étant alors intimement lié au rendement d'oxydation de Br-, c'est sur lui que l'influence de différents paramètres physicochimiques a été étudiée : température, TEL, débit de dose, pH, nature du gaz saturant. Les solutions ont été irradiées avec 4 types de rayonnement : rayons X de 13 à 18 keV, électrons de 7 et 10 MeV, faisceaux d'ions C6+ de 975 MeV et He2+ de 70 MeV. Le développement d'un autoclave optique avec circulation de solution compatible avec le rayonnement de TEL élevé a permis de réaliser les premières expériences à TEL élevé constant et à température élevée. Cette cellule s'est avérée être aussi compatible avec les expériences pompe-sonde picoseconde réalisées avec l'accélérateur ELYSE.Le rendement de capture du radical hydroxyle a donc été estimé à TEL élevé mais aussi à haute température. Une meilleure compréhension du mécanisme d'oxydation de Br- en est issue, notamment en milieu acide et en comparant les résultats cinétiques avec les simulations Monte Carlo pour les temps inférieurs à la µs, et Chemsimul pour les produits stables (formation de Br2*- et de Br3-).

Le stockage de l'énergie solaire thermique s'avère aujourd'hui nécessaire si on veut atteindre une meilleure efficacité et une utilisation à grande échelle de cette ressource. Le stockage sous forme de potentiel chimique se révèle être adapté au stockage de chaleur sur le long terme (cycles saisonniers ou pluriannuels) parce qu'il présente les moindres pertes thermiques par rapport au stockage sensible ou latent. Malgré les avancées significatives faites ces dernières années dans ce domaine, il n'existe pas aujourd'hui de système achevé dédié à ce type de stockage. Le but du présent travail est de démontrer la faisabilité d'un procédé de stockage de chaleur solaire à long terme par absorption pour le chauffage des bâtiments. La chaleur est stockée en été grâce à la désorption et restituée en hiver à travers l'absorption. Une analyse multicritère portant des couples de sorption possibles a permis d'identifier le couple LiBr−H2O pour la démonstration de faisabilité du concept. Il a été montré que la cristallisation d'une partie de la solution permet de multiplier par trois la densité de stockage énergétique et donc d'améliorer la compétitivité du procédé. Un modèle dynamique a été développé pour dimensionner et simuler les performances du système sous différentes conditions opératoires. De nombreuses simulations paramétriques ont permis de discuter de l'influence de différents paramètres et aspects du contrôle du procédé. Cela a donné lieu à la conception et au dimensionnement d'un prototype de démonstration capable de stocker 8 kWh de chaleur et de produire une puissance moyenne de chauffage de 1 kW. Ce prototype a été construit et expérimenté en fonctionnement statique et dynamique sur un banc d'essai, dans des conditions compatibles avec une installation solaire domestique. La faisabilité de la charge du procédé a ainsi été démontrée. L'absorption durant la phase de décharge est effective bien que des problèmes, dus notamment à une conception inadaptée de l'absorbeur, n'ont pas permis d'assurer la restitution de la chaleur. Différents aspects tels que la stratification et la circulation de la solution dans son réservoir ont également été abordés. La confrontation du modèle et des résultats expérimentaux a ainsi été réalisée et discutée.

Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

Dans ce mémoire, je présente mes études sur une stratégie efficace développée pour la synthèse de cétones homoallyliques substituées à partir de l’addition en cascade de réactifs de Grignard vinyliques substitués sur des α-amino esters catalysée par des sels de cuivre. L’utilisation de ces cétones homoallyliques a permis d’obtenir des mimes peptidiques comprenant un isostère de type hydroxyéthylène du lien amide. L’étape clé de cette stratégie repose sur la synthèse de cétones homoallyliques substituées intermédiaires à partir de la réaction d’additions en cascade catalysée au cuivre, de bromure de β,β-diméthylevinyle magnésium sur des analogues d’esters de la phénylalanine et de la sérine. Les cétones homoallyliques résultantes sont réduites sélectivement en alcool, la liaison double est clivée oxydativement et l’acide carboxylique résultant est couplé à un acide aminé. Afin d’évaluer l’effet qu’ont le remplacement du lien amide central dans un coude β par un hydroxyéthylène et de la présence d’un gem diméthyle sur la chaîne carbonée sur la conformation tridimensionnelle adoptée par les tripeptides générés, des analyses à l’état solide par diffraction aux rayons X, des analyses en solution par la spectroscopie RMN et des expériences de type NOESY ont été réalisées. Ces études ont permis de définir un nouveau type de coude β. La présence de pont hydrogène intramoléculaire et l’effet de restriction de conformation induit par le gem diméthyle, généralement appelé effet Thorpe-Ingold, favorisent la formation d’un coude β. / In this thesis, I discuss my studies toward the synthesis of substituted homoallylic ketones from the copper-catalyzed cascade addition of substitued vinyl Grignard reagents to carboxylic esters. The homoallylic ketones were used to provide different peptidomimetics containing a hydroxyethylene isostere instead of an amide bond. The methyl ester of phenylalanine and serine derivatives were reacted in copper-catalyzed cascade additions of substitued vinylmagnesium bromide to provide substitued homoallylic ketone intermediates. Selective reduction of the ketone to an alcohol, oxidative cleavage of the double bond, followed by peptide coupling with amino acid lead to the desired peptidomimic. The influence of changing the central amide bond for a hydroxyethylene isostere in a β-turn and the effect of a gem dimethyl group on the backbone conformation adopted by the newly synthesized tripeptides, were studied by X-ray diffraction and solution NMR spectroscopy using NOESY experiments. From these studies, it was revealed that the iso-butyric acid hydroxyethylene isomer induced a β-turn-like conformation, and may serve as a novel scaffold for peptide mimicry.