Neste estudo foram avaliadas amostras de misturas poliméricas de Policarbonato (PC) e Poli--caprolactona (PCL) em diferentes concentrações após enterro em solo preparado, por períodos variando de uma a doze semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 - 03. As amostras, após ficarem enterradas, foram retiradas do solo e analisadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Foi observado através de avaliação morfológica que houve degradação nas amostras de PCL puro e na mistura PC/PCL (60/40). Para misturas com menores teores de PCL a degradação não foi significativa no tempo de avaliação sugerido pela norma. Após o tempo de 12 semanas em contato com o solo houve uma redução no teor de cristalinidade das amostras tanto de PCL puro quanto da mistura PC/PCL com 40% de PCL. As variações ocorridas devido à biodegradabilidade não foram suficientes para acarretar perda de resistência térmica nas amostras. Verificou-se que para avaliar a biodegradabilidade de misturas contendo o polímero biodegradável PCL, é necessária uma adaptação da Norma utilizada, aumentando o tempo de enterro das amostras / In this study samples of polycarbonate (PC) and poly(- caprolactone (PCL) blends were evaluated in different concentrations after being buried under simulation soil condition, for periods varying from one to twelve weeks, following ASTM G 160 03 methodology. The samples, after being buried, were removed from the soil and analyzed by differential scanning calorimetry (DSC), termogravimetric analysis (TGA), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). It was observed by morphological evaluation that pure PCL and PC/PCL (60/40) blend have suffered degradation. Blends with lower content of PCL did not shown significant degradation during the period of time suggested at the ASTM methodology. After 12 weeks in contact with soil, pure PCL and PC/PCL blend with 40% of PCL, had a decrease in crystalinity content. The variations in the samples due to biodegradability have not been enough to cause loss of thermal resistance in any of the tested samples. It was verified that to evaluate biodegradability of blends containing biodegradable polymer PCL, it is necessary an adaptation of the ASTM methodology, increasing the time of samples burial

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram analisadas a morfologia e a biodegradação de compósitos de poli(ε-caprolactona) com fibras provenientes da casca de coco verde. Parte destas fibras foi submetida à modificação química por meio da reação de acetilação. A avaliação da morfologia foi realizada nas amostras de poli(ε-caprolactona) puro e seus compósitos antes e após o teste de biodegradação. O teste de biodegradação foi feito pelo enterro das amostras em solo simulado por períodos distintos, variando de vinte a trinta semanas, seguindo a Norma ASTM G 160 03. Após cada período de teste, as amostras foram retiradas do solo e analisadas por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difratômetro de raios X (DRX) e ressonância magnética nuclear (RMN) de baixo campo no estado sólido. Pelas análises, foram verificados perda de massa, alteração morfológica da superfície e variação no percentual de cristalinidade das amostras. O PCL e os compósitos sofreram biodegradabilidade e a presença das fibras retarda ligeiramente esse processo / In this work the morphology and the biodegradation of composites of poly(ε-caprolactone) with fiber from green coconut were analyzed. Part of these fibers was submitted to chemical modification by acetylation reaction. The morphology study of poli(ε-caprolactone) pure and its composites was carried out before and after the biodegradation test. The biodegradation test was carried out by burying the samples in simulated soil for different durations, varying from twenty to thirty weeks, following the ASTM standard G 160 - 03. After each duration test, the samples were taken out of soil and analyzed by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and solid state low-field nuclear magnetic resonance (NMR). The results showed that the samples loses mass, some morphological modification of the surface and variation in the percentage of crystallinity. PCL and the composites has suffered biodegradation and the fibers presence causes a retardance of this process

Copolímeros de e-caprolactona e l,l-dilactídeo têm sido investigados com a finalidade de desenvolver materiais biodegradáveis para aplicações médicas. As sínteses dos homopolímeros e copolímeros de epsilon-caprolactona e l,l-dilactídeo por abertura de anel e polimerização em massa transcorreram a 120oC sob atmosfera de nitrogênio, usando o octanoato de estanho como iniciador. A composição dos copolímeros variou de 5,90% a 97,30% em massa de l,l-dilactídeo. As massas molares dos polímeros sintetizados foram determinadas por viscosimetria capilar e cromatografia de permeação em gel (GPC). A composição dos copolímeros foi determinada por RMN de 13C. As propriedades térmicas e mecânicas foram avaliadas por DSC e DMTA. O grau de cristalinidade e as fases cristalinas dos copolímeros foram determinados por difração de raios X (WAXS). Foram observadas altas taxas de conversão de monômeros para os homopolímeros e para os copolímeros Co60 ao Co90 (taxas de 70-80%). Os homopolímeros e copolímeros sintetizados apresentaram altas massas molares (M w até 106.500 g/mol para os copolímeros) e moderada polidispersidade (1,50). As análises de RMN de 13C demonstraram a predominância da formação de copolímeros estatísticos e a ausência da transesterificação durante a polimerização em massa. As propriedades dinâmico-mecânicas foram fortemente dependentes da estrutura cristalina e do grau de cristalinidade dos copolímeros. Os copolímeros sintetizados apresentaram propriedades mecânicas variando do flexível ao rígido termoplástico. Os copolímeros com composição próxima a equimolar (Co30 ao Co40) apresentaram os mais baixos graus de cristalinidade (13 a 15%) e, por conseqüência, apresentaram maior taxa de degradação (20% em 408 horas para o Co40), em comparação com os demais copolímeros. / Copolymers of epsilon-caprolactone with l,l-lactide have been investigated in order to develop biodegradable materials for medical applications. The synthesis of homopolymers and copolymers of e-caprolactone with l,l-lactide by ring-opening bulk polymerization was performed using stannous octoate as initiator at 120 ºC under nitrogen atmosphere. The copolymers composition was varied from 5.90 to 97.30 % in mass of l,l-lactide. The molecular weight of synthesized polymers were determined by viscometry and GPC. The copolymers composition was determined by 13C NMR. Thermal and mechanical properties have been evaluated by DSC and DMTA. The degree of crystallinity and the crystalline phase of copolymers were determined by WAXS. High conversion was observed for homopolymers and copolymers Co60 to Co90 of l,l-lactide (70-80%). The homopolymers and copolymers presented hight molecular weight (M w up to 106,500 g/mol for copolymers) and low polydispersivity (1,50). The analyses by 13C- NMR spectroscopy have shown the predominance of statistical copolymers formation and the transesterification reaction did not occur during the bulk polymerization. Thermal and mechanical properties were dependent on the crystalline phase and of the degree of crystallinity. The synthesized copolymers presented mechanical properties from rubbery to stiff thermoplastics. The copolymers with equimolar composition presented low degree of crystallinity (13 ? 15%) and higher degradation (20% during 408 hours for Co40).

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:22Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Igor Wanderley Reis Dias.pdf: 6016779 bytes, checksum: 86bcdcfbfacb63d4d4a518ace6997161 (MD5) Igor Wanderley Reis Dias.pdf.txt: 208576 bytes, checksum: cd35138cd2ea03d785b3e9c7e488c5c9 (MD5) Igor Wanderley Reis Dias.pdf.jpg: 3431 bytes, checksum: 2d647e86ee0171ea4dfc34ba86f497fd (MD5) Previous issue date: 2011-08-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / One of the widely used biodegradable polymers to control drug release in specific sites of action is the poly-ε-caprolactone (PCL). Considering exploring a potential application of this drug in the polymer, we studied its structural properties, electronic and energy the PCL interacting with the drugs indomethacin (IndOH) and its ethyl ester (IndEt), tazarotene (TZR) and chlorhexidine (CLX). The first stage of the study was performed by first-principles calculations based on density functional theory (DFT). After conformational analysis of the PCL, the interaction with the drugs was made using the conformation up-down-curved polymer, and it has been demonstrated in interactions with drugs IndOH, IndEt and TZR in both the concave portion of the polymer chain (PCL-IN) and the convex part (PCL-OUT) is that these interactions are essentially physical, and the value of energy connection occurs when high hydrogen bonds in the system, keeping also in a physical regimen when you re adding more polymer chains. As for interactions with CLX settings with a polymer chain (PCL-IN) show higher binding energies when compared to other systems, and interactions on the convex (PCL-OUT) there is a decrease in the binding energies in comparison with the PCL-IN settings, but in configurations with two polymer chains the binding energies are still high. With these results demonstrate that the systems obtained with IndOH, IndEt and are promising to TZR entrainment, and the CLX system tends not to be suitable for this purpose. In the second stage of this work was to study the structure and dynamics of solvation for configurations with four polymers with IndOH and IndEt. Through the radial distribution function (RDF) can observe the hydrophobic character of PCL and the folding of polymer chains in aqueous solution, with a little organization of water molecules and with greater organization of the polymer around the drug. And through the diffusion coefficient showed that the IndOH diffuses faster into the middle of the IndEt. These results show which configurations are more stable for the carrying of drugs and demonstrate agreement with the experimental results, showing the accuracy of the methodologies used. / Um dos polímeros biodegradável bastante utilizado para o controle da liberação de fármacos em sítios de ação específicos é a poli-ε-caprolactona (PCL). Considerando explorar uma potencial aplicação desse polímero na área farmacológica, estudou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas da PCL interagindo com os fármacos indometacina (IndOH) e seu éster etílico (IndEt), o tazaroteno (TZR) e a clorexidina (CLX). A primeira etapa do estudo foi realizada por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Após a análise conformacional da PCL, a interação com os fármacos foi feita utilizando a conformação up-down-curvada do polímero, e o que foi demonstrado nas interações com os fárrmacos IndOH, IndEt e TZR, tanto na parte côncava da cadeia polimérica (PCL-IN) quanto na parte convexa (PCL-OUT) é que essas interações são essencialmente físicas, tendo o valor da energia de ligação elevado quando ocorre ligações de hidrogênio no sistema, mantendo-se também em um regime físico quando se tem a inclusão de mais cadeias poliméricas. Já para as interações com CLX as configurações com uma cadeia polimérica (PCL-IN) mostram energias de ligação elevadas, quando comparada aos outros sistemas, e para as interações na parte convexa (PCL-OUT) há uma diminuição nas energias de ligação em comparação com as configurações PCL-IN, porém nas configurações com duas cadeias poliméricas as energias de ligação ainda continuam elevadas. Com esses resultados demonstra-se que os sistemas obtidos com IndOH, IndEt e TZR são promissores ao carreamento, e que o sistema com CLX tende a não ser propício para este fim. Na segunda etapa do trabalho houve o estudo da estrutura e dinâmica de solvatação para as configurações com quatro polímeros com a IndOH e o IndEt. Através da função de distribuição radial (RDF) pode-se observar o caráter hidrofóbico da PCL e o enovelamento das cadeias poliméricas em solução aquosa, com uma pouca organização das moléculas de água e com uma maior organização do polímero em torno dos fármacos. E através do coeficiente de difusão demonstrou-se que a IndOH difunde mais rápido para o meio do que o IndEt. Estes resultados mostram quais configurações são mais estáveis para o carreamento de fármacos e demonstram concordância com os resultados experimentais, mostrando a acurácia das metodologias empregadas.

Orientador: Marcos Akira D' Ávila / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T19:12:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_RosemeiredosSantos_D.pdf: 3414008 bytes, checksum: 9f5516445d3c90d0f22d3a953197d6b7 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O polímero Poli(caprolactona) (PCL) tem sido amplamente usado como biomaterial nas últimas décadas. Sua biocompatibilidade e boas propriedades termo-mecânicas são as principais características que levam à seleção desse material para aplicação nas áreas biotecnológica, farmacêutica e têxtil. Neste trabalho, montou-se um equipamento para realizar o processamento de eletrofiação e caracterização de mantas formadas por fibras de PCL puro e nanocompósitos de PCL/nanotubos de carbono (NTC). Recorreu-se à eletrofiação com a aplicação de um campo elétrico gerado por uma corrente alternada (CA) e por uma corrente contínua (CC) simultaneamente (CA/CC) visando o controle da estabilidade do escoamento do jato polimérico durante o processamento a fim de determinar os parâmetros de processo e comparar os efeitos das diferentes frequências durante o processamento. Foram obtidos também nanocompósitos de PCL/óxido de grafeno (GO) com aplicação de um potencial elétrico em corrente contínua (CC), a fim de determinar os parâmetros de processos em diferentes concentrações de óxido de grafeno. As soluções/suspensões utilizadas no processo foram caracterizadas através de medições de condutividade elétrica, tensão superficial e propriedades reológicas. As fibras obtidas na forma de mantas porosas não-tecidas (non woven) foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Resistividade, Ângulo de contato ensaios mecânicos de tração e ensaios biológicos in vitro com células tronco mesenquimais humanas (hMSCs). Observou-se que o diâmetro médio das fibras depende da frequência CA aplicada durante a eletrofiação. A análise por FT-IR mostrou que houve a interação entre o PCL e o NTC, e as análises biológicas indicaram que as mantas PCL/GO são promissoras para uso como biomaterial / Abstract: Poly (??caprolactone) (PCL) has been widely used as biomaterial in the last decades. Its biocompatibility and good thermomechanical properties are the main features that lead to the selection of this material for applications in biotechnological, pharmaceutical and textile areas. In this work, an equipment was set up to perform electrospinning; characterization of fibrous mats formed by pure PCL fibers and nanocomposites of PCL/carbon nanotubes (CNT). Electrospinning based on the application of an electric field generated by an alternating current (AC) and a direct current (DC) simultaneously (AC/DC) was performed aiming to control the stability of the jet flow of the polymer during processing in order to determine the process parameters and compare the effects of different frequencies during processing. Nanocomposites of PCL/graphene oxide (GO) with application of a DC electrical potential were also obtained in order to determine the process parameters at different concentrations of graphene oxide. Solutions/suspensions employed in the process were characterized by measurements of electrical conductivity, surface tension and rheological properties. The fibers obtained in the form of non- woven porous mats were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Differential canning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA), resistivity, contact angle and mechanical properties was measured, and in vitro biological assays with human mesenchymal stem cells (hMSCs) was evaluated. It was observed that the average diameter of the fibers depends on the AC frequency applied during electrospinning. The FT-IR analysis showed that there was interaction between the PCL and the CNTs, and biological analysis indicated that the blankets of PCL/CNT and PCL/GO are promising for use as a biomaterial / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutora em Engenharia Mecânica

Orientador: Ângela Maria Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-25T01:12:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_FernandaCarlaBombaldide_M.pdf: 2498035 bytes, checksum: f26cf0a46c0249d60c3316fd94c93e91 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A quitosana, a goma guar e a policaprolactona são exemplos de polímeros muito usados na obtenção de curativos para a terapia de lesões de pele devido ao fato de serem biocompatíveis e biodegradáveis. A fim de aumentar a atividade biológica destes curativos, a incorporação de compostos bioativos que estimulam o processo de cura das lesões pode ser feita. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo a obtenção de curativos biologicamente ativos, por meio da incorporação do alfa-bisabolol, um composto antioxidante e anti-inflamatório de origem natural, a membranas constituídas de quitosana combinada com goma guar (Q-G) e de policaprolactona (PCL). Dois métodos de incorporação foram utilizados: adição direta do composto ativo à mistura polimérica (AD) e impregnação do composto nas membranas por imersão em solução etanólica (IE). As membranas produzidas foram caracterizadas quanto ao seu aspecto visual, cor e opacidade, morfologia, ângulo de contato com água, propriedades mecânicas e espessura em diferentes umidades, capacidade de absorção e perda de massa em etanol e em soluções aquosas, taxa de transmissão de vapor d¿água e espectro FTIR. A eficiência de incorporação do alfa-bisabolol às membranas e a atividade antioxidante deste composto foram determinadas, e sua cinética de liberação estudada. Os resultados mostraram que tanto os filmes de Q-G como de PCL apresentaram comportamento mais adequado para a aplicação no tratamento de lesões pouco exsudativas. As propriedades mecânicas dos filmes sofreram variação significativa apenas quando estes foram expostos a condições de umidade elevada. O alfa-bisabolol utilizado nos ensaios apresentou elevado grau de pureza, porém atividade antioxidante relativamente baixa. A inserção do composto na matriz ocasionou mudanças significativas em sua aparência e alterações em sua microestrutura. Para Q-G, baixas eficiências de incorporação foram obtidas, sendo o valor máximo atingido pelo método AD igual a 1,65%, o equivalente a 4,96 mg/g, enquanto que para o método IE atingiu-se cerca de 18%, com uma retenção de aproximadamente 1080 mg/g. Já no caso da PCL, alta eficiência de incorporação foi observada (100%). A liberação mostrou-se relativamente lenta em ambos os casos e a percentagem máxima de alfa-bisabolol liberado ficou em torno de 6% e 30%, o equivalente a 12 e 300 mg/g para filmes de PCL e de Q-G, respectivamente. O tempo prolongado de liberação permitiria a troca do curativo com intervalos de tempo maiores, tornando o tratamento menos incômodo para o paciente / Abstract: Chitosan, guar gum and polycaprolactone are polymers widely used to obtain wound dressings due to their biocompatibility and biodegradability. To increase the biological activity of these dressings, bioactive compounds which accelerate wound healing can be incorporated. In this context, this work aimed the development of biologically active dressings, through the incorporation of alpha-bisabolol, a natural antioxidant and anti-inflammatory compound, to membranes made of chitosan associated with guar gum (C-G) and of polycaprolactone (PCL). The incorporation of alpha-bisabolol was performed by two distinct methods: addition directly to the polymeric mixture (AD) and absorption of the active compound from an ethanolic solution (AS). The membranes were characterized regarding to visual appearance, color and opacity, morphology, water contact angle, water vapor transmission rate, swelling capacity in ethanol and in aqueous solutions as well as mass loss in the same media, strain at break, tensile strength and thickness in different humidities conditions and FTIR spectrum. Alpha-bisabolol incorporation efficiency and its antioxidant activity were determined and the release kinetics was studied. Results showed that both films are more suitable for the use in the treatment of lesions with low exudate levels. Mechanical properties suffered significant change only after exposure of the films to high humidity conditions. The alpha-bisabolol used in this study exhibits high purity, but relatively low antioxidant activity. The addition of the compound to the matrix led to significant changes in the appearance and to modifications in the microstructure of the films. The C-G membranes presented low incorporation efficiencies, with the maximum value of 1.65%, equivalent to 4.96 mg/g, for the AD method, and 18%, approximately 1080 mg/g, for the AS method. In the case of PCL, high incorporation efficiency (100%) was observed. The release of alpha-bisabolol from the matrices was relatively slow and the maximum percentage of compound released reached about 6% and 30%, equivalent to 12 and 300 mg/g for PCL and C-G films, respectively. A prolonged release would allow less frequent dressing changes, turning the treatment more comfortable for the patient / Mestrado / Engenharia Química / Mestra em Engenharia Química

Os não-carbeno complexos pentacoordenados do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], sendo as aminas pirrolidina, azocano e dietilamina, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo-31 e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Estudos da teoria do funcional da densidade dos complexos foram realizados para buscar melhor interpretação dos resultados experimentais obtidos. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu uma geometria do tipo pirâmide de base quadrada em solução, com a amina na posição apical e as trifenilfosfinasestão trans-posicionada. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] exibiram geometria do tipo bipirâmide trigonal na qual as duas trifenilfosfinas estão trans-posicionadas no eixo axial. O complexo [RuCl2(PPh3)2(pirrolidina)] exibiu boa atividade catalítica nas polimerizações de norborneno e norbornadieno, tanto em atmosfera de argônio quanto em ar a 25 °C, como observado com os complexos similares [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] e [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. Os complexos [RuCl2(PPh3)2(azocano)] e [RuCl2(PPh3)2(dietilamina)] obtiveram baixo rendimento de polimerização mesmo a 40 °C. Acredita-se que a geometria do tipo pirâmide de base quadrada seja a ativa para formação da espécie metal-carbeno com o etil diazoacetato no período de indução e favorável para iniciar a reação de polimerização via metátese por abertura de anel. A geometria do tipo bipirâmide trigonal pode dificultar o período de indução. Os estudos teóricos corroboraram com essa discussão. Os polinorbornenos, polinorbornadienos e seus copolímeros obtidos com os três complexos ativos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono-13, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico-mecânica, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] foi eficiente na metátese cruzada entre lignina metacrilada e o 10-undecen-1-ol para modificar a lignina Protobind 2400, e a lignina modificada foi solúvel em diversos solventes. O complexo [RuCl2(PPh3)2(peridroazepina)] também foi utilizado na autometátese da olefina terminal do 10-undecen-1-ol para obtenção de um diol que foi usado como segmento flexível e extensor de cadeia em reações de poliuretanas com óleo de mamona ou poli(ε-caprolactona) diol. Esse diol, quando utilizado em pequenas quantidades (10% em massa) nas poliuretanas derivadas do óleo de mamona, foi capaz de prover características adesivas a um material inicialmente rígido. Os resultados das reações de poliuretanas derivadas da poli(ε-caprolactona) diol não apresentaram resultados satisfatórios. / Non-carbene five-coordinate [RuCl2(PPh3)2(amina)] complexes, with pyrrolidine, azocane and diethylamine, were synthesized and characterized by elemental analysis, infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance and electron paramagnetic resonance. Density functional theory studies of the complexes were performed to complete and improve the experimental studies. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented a square pyramidal geometry in solution, with the amine in the apical position and trans-positioned phosphines. [RuCl2(PPh3)2(azocane)] and [RuCl2(PPh3)2(diethyl amine)] exhibited a trigonal bipyramidal geometry in solution, with two phosphine molecules trans-positioned in the axial axis. [RuCl2(PPh3)2(pyrrolidine)] presented activity for ring opening metathesis polymerization of norbornene and norbornadiene under either air or inert atmosphere of argon at 25 °C, as observed with the parent complexes with perhydroazepine and piperidine. The latter three complexes presented square pyramidal geometries and high yields of polynorbornene and polynorbornadiene, different from the trigonal bipyramidal geometry of the complexes with azocane and diethylamine, which showed lower yields for polymerization even at 40 °C. This suggests that the cyclic amines in the apical position of the square pyramidal geometry provoke less steric hindrance, which provides prompt reactivity for ring opening metathesis polymerization. The bipyramidal geometry can hinder the induction period. Theoretical studies corroborate this discussion. The polynorbornenes, polynorbornadienes, and their copolymers obtained with the three active complexes were characterized by carbon-13 nuclear magnetic resonance, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, thermogravimetry analysis, and scanning electron microscopy. [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] was efficient to perform cross metathesis between the methacrylate lignin and 10-undecen-1-ol to modify the Protobind 2400 lignin, and the modified lignin was soluble in several solvents. Self-metathesis of the terminal olefin in 10-undecen-1-ol was conducted in the presence of [RuCl2(PPh3)2(perhydroazepine)] and ethyl diazoacetate to form a bioderived diol. The diol was utilized as soft segment and chain extender in polyurethane reactions with castor oil or poly(ε-caprolactone) diol. At only 10 wt% of the diol, an adhesive characteristic was observed in the castor oil-based polyurethane. The results from poly(ε-caprolactone) diol-based polyurethane were not satisfactory.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a síntese e propriedades do copolímero poli(l,l-lactídeo-stat-e-caprolactona)-bloco-poli(óxido de etileno)-bloco-poli(l,l-lactideostat-e-caprolactona). Poli(óxido de etileno) de massa molar 20.000 u.m.a. e poli(óxido de etileno) modificado, preparado a partir de poli(glicol etilênico) de massa molar 4.000 u.m.a., foram selecionados para o processo da síntese. A reação foi feita pela polimerização por abertura de anel em massa a 120ºC usando octoanato de estanho como iniciador. A composição química de cada amostra foi determinada com auxílio de RMN-1H e RMN-13C e suas propriedades mecânicas foram verificadas e comparadas utilizando análises térmicas como DMTA, DSC, TG e a aplicação da MEV como análise complementar. A observação pelas fotos de MOLP permitiu a visualização do comportamento de nucleação dos copolímeros e as características de sua cristalinidade. Seu grau de cristalinidade e as fases cristalinas foram identificados por difração de raios X (WAXS). A biocompatibilidade do material também foi examinada pela cultura de células. Os resultados de caracterização indicam o sucesso da copolimerização, as propriedades elastoméricas e, sua não citotoxidade comprovaram a possibilidade do uso destes copolímeros como biomateriais. Contudo, o tempo prolongado de reação e baixa incorporação do monômero lactídeo ainda são questões a serem melhoradas para a viabilização do copolímero como material de implante na área biomédica. / This work includes the study of the synthesis and characterization of the copolymer poly(l,l-lactide-stat-e-caprolactone)-b-PEG-b-poly(l,l-lactide-stat-e-caprolactone). Poly (ethylene oxide) with molar weight 20.000 and poly(ethylene oxide) modified, prepared from poly(ethylene oxide) with molar weight 4000 have been selected for this synthesis process. The reaction was done by ring-opening bulk polymerization, using stannous octoate as initiator at 120ºC. The chemical composition of samples were determined by 1H-NMR and 13C-NMR and their mechanical properties were verified using thermal analyses like DMTA, DSC and TG. Scanning electron microscopy (SEM) was applied as a complementary analysis. The pictures of polarizing optical microscopy showed us the copolymer\'s nucleation behaviors and their respective crystallization. The degrees of crystallinity and phase of copolymers were determined by WAXS. The biocompatibility of the copolymer was examined by cell cultivation test. The result of these analyses above indicated the success of synthesis. Their rubbery properties and non-toxicity allowed their application as biomaterial. However, the long reaction time and low incorporation of monomer of lactide might to be improved to increase its potential use in biomedical area in the future.

No presente trabalho, suportes tridimensionais (scaffolds) de polímero reforçado foram gerados por meio da técnica aditiva por extrusão utilizando duas estratégias de deposição e, posteriormente, foram avaliados morfologicamente, mecanicamente e por meio de ensaios in vitro. Como matriz polimérica do compósito utilizou-se a poli(ε-caprolactona) e como reforço, o Biovidro® 45S5. De forma a melhorar a interação interfacial entre a matriz polimérica e a cerâmica, avaliou-se a incorporação de nanofibra de celulose ao biovidro. Os scaffolds foram fabricados seguindo dois métodos diferentes. O primeiro consistiu no pré-processamento do material em extrusora monorrosca, seguida de extrusão direta na impressora 3D experimental Fab@CTI. O segundo consistiu em um único processo de extrusão diretamente no cabeçote de extrusão. A caracterização química do biovidro por espectroscopia de fluorescência de raios-x mostrou eficiência na preparação da biocerâmica e a caracterização da distribuição do tamanho de partícula por espalhamento de luz dinâmica mostrou a obtenção de partículas submicrométricas. Os scaffolds foram caracterizados morfologicamente pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, e, pôde-se notar a eficiência na fabricação de geometrias com arquitetura 00/900 e tamanho de poros adequado para a aplicação na engenharia tecidual. Os ensaios mecânicos de compressão evidenciaram melhoras na rigidez com o aumento do teor de biovidro, no caso dos materiais pré-processados por extrusão, além da influência da nanofibra de celulose na melhoria das propriedades mecânicas. Os ensaios biológicos in vitro mostraram que os scaffolds suportam proliferação celular e que o biovidro é responsável pela maior deposição de sais de cálcio extracelular, facilitando a interação do material sintetizado com o tecido ósseo. / In the present work, scaffolds of reinforced polymer were generated by means of the extrusion additive technique using two strategies of deposition and, later, were evaluated morphologically, mechanically and by means of in vitro tests. Poly (ε-caprolactone) was used as the polymer matrix of the composite and as a booster, Bioglass® 45S5. In order to improve the interfacial interaction between the polymer matrix and the ceramic, the incorporation of cellulose nanofiber to the bioglass was evaluated. The scaffolds were manufactured following two different methods. The first consisted of the pre-processing of the extruded extruder material followed by direct extrusion into the experimental Fab@CTI 3D printer. The second consisted of a single extrusion process directly on the extrusion head. The chemical characterization of the bioglass by x-ray fluorescence spectroscopy showed efficiency in the preparation of the bioceramics and the characterization of the particle size distribution by dynamic light scattering showed the submicrometric particles. The scaffolds were characterized morphologically by the scanning electron microscopy technique, and it was noted the efficiency in the manufacture of geometries with architecture 00/900 and pore size suitable for application in tissue engineering. The mechanical compression tests showed improvements in stiffness with increasing bioglass content in the case of pre-processed materials by extrusion, as well as the influence of cellulose nanofiber in improving mechanical properties. Biological assays have shown that scaffolds support cell proliferation and that bioglass is responsible for the increased deposition of extracellular calcium salts, facilitating the interaction of the synthesized material with the bone tissue.

O objetivo desse trabalho foi preparar compósitos de matriz de PCL reforçados com microfibrilas de PLA preparadas in situ a partir do controle da morfologia de blendas PLA/PCL. Embora a formação da morfologia fibrilar não tenha sido observada nas condições de extrusão empregadas, estudos do comportamento reológico de blendas de composição 50% PLA / 45% PCL / 5% de compatibilizante (% em massa) mostraram que microfibrilas de PLA podem ser obtidas entre 102 e 104 s-1. Assim, a técnica de reometria capilar foi utilizada para controlar a morfologia de blendas PLA/PCL. Compósitos de matriz de PCL reforçados com 5, 10, 20 e 30% (% em massa) de microfibrilas de PLA foram preparados em extrusora rosca simples, utilizando perfil de temperatura acima da temperatura de fusão do PCL, mas abaixo da temperatura de fusão do PLA, visando preservar a morfologia do PLA. O comportamento morfológico, térmico e mecânico dos compósitos foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia óptica com luz polarizada (POM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) e ensaios mecânicos de tração e de impacto Izod. As curvas DSC mostraram um aumento no grau de cristalinidade da matriz de PCL com o aumento do teor de microfibrilas, o que provavelmente justifica os altos valores de módulo de Young determinados nos compósitos. A aplicação da Regra das Misturas comprovou que os compósitos fabricados exibiram boa orientação das microfibrilas na direção do esforço mecânico aplicado, com valores de módulos próximos ao limite superior da curva. No entanto, a adesão não uniforme entre a matriz e o reforço observada por MEV, resultou na queda da resistência à tração e resistência ao impacto dos compósitos, quando comparados ao PCL puro. A composição com 10% de microfibrilas apresentou um bom balanço de módulo de Young e resistência ao impacto, com potencial de viabilidade em uma série de aplicações biomédicas. / The aim of this work is to prepare PCL composites reinforced with PLA microfibrils prepared in situ from the morphology of PLA/PCL blends control. Although the formation of fibrillar morphology has not been observed under the extrusion conditions employed, studies of the rheological behavior of 50% PLA/ 45% PCL / 5% compatibilizer blends have shown that PLA microfibrils can be obtained between 102 and 104 s-1. Thus, the capillary rheometry technique was used to control the morphology of PLA /PCL blends. PCL composites reinforced with 5, 10, 20 and 30% (% by mass) PLA microfibrils were prepared in a single screw extruder using a temperature profile above the PCL melting temperature, but below the melt temperature of PLA, to preserve the PLA morphology. The morphology, thermal and mechanical behavior of the composites were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), optical polarized light microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical-mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile tests and Izod impact. DSC curves showed an increase in the degree of crystallinity of the PCL matrix with increasing the PLA microfibrils content, which probably justify the high Young\'s modulus values determined in the composites. The application of the Mix Rule proved that the composites showed good orientation of the PLA microfibrils in the direction of applied mechanical stress, presenting modules values near the upper limit of the curve. However, the non-uniform adhesion between the matrix and the reinforcement observed by MEV, caused the decrease of the tensile and impact strength when compared to pure PCL. The composition with 10% of PLA microfibrils exhibited a good balance of Young\'s modulus and impact strength, with potential viability in a number of biomedical applications.