Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Konzepte für Gasaufbereitung in Kombikraftwerken mit integrierter Wirbelschichtvergasung und CO2-Abtrennung untersucht (IGCC-CCS). Dabei stehen die Konvertierung von Kohlenmonoxid (CO-Shift) und die Einbindung dieses Prozeß-schrittes in ein IGCC-CCS-Kraftwerk im Mittelpunkt. Ziel der Arbeit ist die energetische und wirtschaftliche Bewertung von Konzepten zur CO2-Abtrennung für ein ab 2015 baubares, grundlastfähiges IGCC-CCS-Kraftwerk der 800-MW-Klasse. Dazu werden neben den bekannten konventionellen, mehrstufigen Konzepten der Rohgas- und Reingas-Shift weitere alternative Ansätze zur Steigerung des Anlagenwirkungsgrades sowie zur Senkung der spezifischen CO2-Emission verfolgt. Die Ergebnisse der mit Hilfe von ASPEN Plus und EBSILON Professional durchgeführten Prozesssimulationen werden im Vergleich zu Dampfkraftwerken neuester Bauart wirtschaftlich bewertet.

De 20 största massabruken i Sverige släpper tillsammans ut ungefär 20 miljoner ton CO2 per år. Dessa utsläpp har biogent ursprung och anses därför vara klimatneutrala. Massa- och pappersindustrin är därmed en lämplig kandidat för implementeringen av BECCS (eng. Bioenergy with Carbon Capture and Storage) och har en betydande potential att nå de, av den svenska regeringen, uppsatta klimatmålen som säger att Sverige inte ska några nettoutsläpp av växthusgaser till atmosfären senast år 2045. I detta examensarbete simulerades kemiska absorptions- och desorptionsprocesser med MEA som lösningsmedel genom att tillämpa den hastighetsbaserade metoden i en rigorös modell i Aspen Plus. Stripper- och absorptionsmodellerna validerades innan standardprocessen modifierades till en konfiguration som möjliggör värmeintegration av koldioxidinfångningens överskottsvärme med, exempelvis, ett sulfatmassabruk. Avskiljningsgraden och laddning hos den mättade lösningen användes som prestandaindikatorer för att validera absorptionskolonnerna. Återkokarens energiåtgång och laddning hos den omättade lösningen användes somprestandaindikatorer för att validera stripperkolonnerna. Samtliga kolonner dimensionerades för att erhålla 90 vikt% avskiljningsgrad. Olika flödeshastigheter av lösningsmedlet testades för att säkerställa effektivt nyttjande av packningen i absorptions- och stripperkolonnerna. Lämpliga temperaturnivåer för värmeintegration, inom och utanför, koldioxidinfångningen erhölls genom att utvärdera olika varianter av en stripper-overhead-kompression konfiguration. Utvärderingen av den modifierade MEA processen tog hänsyn till potentialen för ångbesparing och energieffektivisering. Resultat från simuleringarna tyder på att den modifierade strippern skulle kunna ge besparingar på upp emot 11 % i ånganvändning. Energibesparingar i samma storleksordning kunde även erhållas genom värmeintegration mellan koldioxidinfångningen och en särskild process i ett referensbruk. Implementering av BECCS-konceptet på det här sättet skulle därmed kunna bli ett mer attraktivt alternativ för den svenska massa- och pappersindustrin att bekämpa klimatförändringarna. / The 20 largest pulp mills in Sweden emit around 20 million tonnes of CO2 per year. These emissions are considered carbon-neutral since they originate from biogenic sources. The pulp and paper industry is therefore a good candidate for the application of BECCS (Bioenergy with Carbon Capture and Storage) and has the potential to play a significant role for reaching the long-term mitigation target set by the Swedish government that Sweden should be climate-neutral by year 2045. In this thesis, a MEA-based chemical absorption and desorption process was rigorously modelled in Aspen Plus using the rate-based method. Validation of the absorber and stripper model was conducted before the standard process was modified to a configuration that enables heat integration of a significant amount of excess heat from the capture process in, for example, a Kraft pulp mill. CO2 removal rate and rich solvent loading were used as performance indicators to validate the absorber columns. The reboiler duty and lean solvent loading served as performance indicators in the stripper validation. The columns were dimensioned considering 90 wt% capture rate. Efficient use of the entire packing in the absorber and stripper columns was ensured by testing different solvent flow rates. Suitable temperature levels for heat integration, within and across the capture plant, were obtained through an assessment of different versions of a stripper overhead compression configuration. The evaluation of the modified MEA processes took into account the steam conservation potential and energy efficiency potential. The simulation results indicate that the modified stripper may lead to savings of up to 11% in steam consumption. Heat integration between the capture plant and a specific process in a reference Kraft pulp mill resulted in energy savings of the same order of magnitude. Thereby, making the BECCS concept a more attractive solution for the Swedish pulp and paper industry to mitigate climate change.

Geophysical methods are essential for exploration and monitoring of subsurface formations, e.g. in carbon dioxide sequestration or enhanced geothermal energy. One of the keys to their successful application is the knowledge of how the measured physical quantities are related to the desired reservoir parameters. The work presented in this thesis shows that the presence of carbon dioxide (CO2) in pore space gives rise to multiple processes all of which contribute to the electrical rock conductivity variation. Basically, three mechanisms take place: (1) CO2 partially replaces the pore water, which is equivalent to a decrease in water saturation. (2) CO2 chemically interacts with the pore water by dissolution and dissociation. These processes change both the chemical composition and the pH of the pore filling fluid. (3) The low-pH environment can give rise to mineral dissolution and/or precipitation processes and changes the properties of the grain-water interface. Investigations on the pore water phase show that the reactive nature of CO2 in all physical states significantly acts on the electrical conductivity of saline pore waters. The physico-chemical interaction appears in different manifestations depending mainly on the pore water composition (salinity, ion types) but also on both temperature and pressure. The complex behaviour includes a low- and a high-salinity regime originating from the conductivity increasing effect of CO2 dissociation, which is opposed by the conductivity decreasing effect of reduced ion activity caused by the enhanced mutual impediment of all solutes. These results are fundamental since the properties of the water phase significantly act on all conduction mechanisms in porous media. In order to predict the variation of pore water conductivity, both a semi-analytical formulation and an empirical relationship for correcting the pore water conductivity, which depends on salinity, pressure and temperature, are derived. The central part of the laboratory experiments covers the spectral complex conductivity of water-bearing sand during exposure to and flow-through by CO2 at pressures up to 30MPa and temperatures up to 80°C. It is shown that the impact of CO2 on the real part of conductivity of a clean quartz sand is dominated by the low- and high-salinity regime of the pore water. The obtained data further show that chemical interaction causes a reduction of interface conductivity, which could be related to the low pH in the acidic environment. This effect is described by a correction term, which is a constant value as a first approximation. When the impact of CO2 is taken into account, a correct reconstruction of fluid saturation from electrical measurements is possible. In addition, changes of the inner surface area, which are related to mineral dissolution or precipitation processes, can be quantified. Both the knowledge gained from the laboratory experiments and a new workflow for the description and incorporation of geological geometry models enable realistic finite element simulations. Those were conducted for three different electromagnetic methods applied in the geological scenario of a fictitious carbon dioxide sequestration site. The results show that electromagnetic methods can play an important role in monitoring CO2 sequestration. Compared to other geophysical methods, electromagnetic techniques are generally very sensitive to pore fluids. The proper configuration of sources and receivers for a suitable electromagnetic method that generates the appropriate current systems is essential. Its reactive nature causes CO2 to interact with a water-bearing porous rock in a much more complex manner than non-reactive gases. Without knowledge of the specific interactions between CO2 and rock, a determination of saturation and, consequently, a successful monitoring are possible only to a limited extend. The presented work provides fundamental laboratory investigations for the understanding of the electrical properties of rocks when the reactive gas CO2 enters the rock-water system. All laboratory results are put in the context of potential monitoring applications. The transfer from petrophysical investigations to the planning of an operational monitoring design by means of close-to-reality 3D FE simulations is accomplished.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden dynamische Modelle eines IGCC-Kraftwerkes mit CO2-Abtrennung unter Verwendung des Modellierungstools Modelica/Dymola entwickelt. Dabei liegt der Schwerpunkt auf dem Gaspfad der Gasreinigung. Es ist vorteilhaft, für verschiedene Aufgaben, Modelle mit unterschiedlicher Tiefe zu verwenden. Mit den detaillierten Modellen werden Simulationen der Teilprozesse durchgeführt. Für den Aufbau eines Gesamtsystems werden vereinfachte Modelle verwendet. Anhand des Gesamtsystems werden drei Regelkonzepte (Gleitdruckregelung, Leistungsregelung der Gasturbine, Leistungsregelung des Vergasers) untersucht und bewertet. Des Weiteren werden drei Störfallszenarien (Ausfall des Sättigers im Brennstoffsystem, Betriebsstörung in der Vergaserinsel, Unterbrechung der Stickstoffzumischung im Brennstoffsystem) getestet.

The objective of this thesis is to provide an extensive description of the correlations in some of the most crucial sub-processes for hard coal fired IGCC with carbon capture (CC-IGCC). For this purpose, process simulation models are developed for four industrial gasification processes, the CO-shift cycle, the acid gas removal unit, the sulfur recovery process, the gas turbine, the water-/steam cycle and the air separation unit (ASU). Process simulations clarify the influence of certain boundary conditions on plant operation, performance and economics. Based on that, a comparative benchmark of CC-IGCC concepts is conducted. Furthermore, the influence of integration between the gas turbine and the ASU is analyzed in detail. The generated findings are used to develop an advanced plant configuration with improved economics. Nevertheless, IGCC power plants with carbon capture are not found to be an economically efficient power generation technology at present day boundary conditions.

Mit der Arbeit werden braunkohlegefeuerte IGCC-CCS-Kraftwerke gesamtheitlich beschrieben, deren Potenziale erarbeitet und mit ASPEN Plus™ sowie EBSILON® Professional simulativ abgebildet. Es kann gezeigt werden, dass ausgehend von Basiskonzepten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke mit verschiedenen Potenzialen zum gegenwärtigen Stand der Technik sowie dem im Jahr 2025 Wirkungsgradsteigerungen sowie prozesstechnische Vereinfachungen möglich sind. Als Potenziale werden dabei verringerte Braunkohletrocknung, konservativere Annahmen der technologischen Auslegung als auch Modifizierungen der CO-Konvertierung, sowie für das Jahr 2025 konservative Annahmen und innovative Potenziale untersucht. Ausgangspunkt bildet eine Analyse von bestehenden und zukünftig erwarteten Prozesskomponenten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke unter Berücksichtigung von drei unterschiedlichen Vergasungsverfahren (nach Siemens, nach Shell und dem HTW-Verfahren).

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden dynamische Modelle eines IGCC-Kraftwerkes mit CO2-Abtrennung unter Verwendung des Modellierungstools Modelica/Dymola entwickelt. Dabei liegt der Schwerpunkt auf dem Gaspfad der Gasreinigung. Es ist vorteilhaft, für verschiedene Aufgaben, Modelle mit unterschiedlicher Tiefe zu verwenden. Mit den detaillierten Modellen werden Simulationen der Teilprozesse durchgeführt. Für den Aufbau eines Gesamtsystems werden vereinfachte Modelle verwendet. Anhand des Gesamtsystems werden drei Regelkonzepte (Gleitdruckregelung, Leistungsregelung der Gasturbine, Leistungsregelung des Vergasers) untersucht und bewertet. Des Weiteren werden drei Störfallszenarien (Ausfall des Sättigers im Brennstoffsystem, Betriebsstörung in der Vergaserinsel, Unterbrechung der Stickstoffzumischung im Brennstoffsystem) getestet.

The objective of this thesis is to provide an extensive description of the correlations in some of the most crucial sub-processes for hard coal fired IGCC with carbon capture (CC-IGCC). For this purpose, process simulation models are developed for four industrial gasification processes, the CO-shift cycle, the acid gas removal unit, the sulfur recovery process, the gas turbine, the water-/steam cycle and the air separation unit (ASU). Process simulations clarify the influence of certain boundary conditions on plant operation, performance and economics. Based on that, a comparative benchmark of CC-IGCC concepts is conducted. Furthermore, the influence of integration between the gas turbine and the ASU is analyzed in detail. The generated findings are used to develop an advanced plant configuration with improved economics. Nevertheless, IGCC power plants with carbon capture are not found to be an economically efficient power generation technology at present day boundary conditions.

Mit der Arbeit werden braunkohlegefeuerte IGCC-CCS-Kraftwerke gesamtheitlich beschrieben, deren Potenziale erarbeitet und mit ASPEN Plus™ sowie EBSILON® Professional simulativ abgebildet. Es kann gezeigt werden, dass ausgehend von Basiskonzepten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke mit verschiedenen Potenzialen zum gegenwärtigen Stand der Technik sowie dem im Jahr 2025 Wirkungsgradsteigerungen sowie prozesstechnische Vereinfachungen möglich sind. Als Potenziale werden dabei verringerte Braunkohletrocknung, konservativere Annahmen der technologischen Auslegung als auch Modifizierungen der CO-Konvertierung, sowie für das Jahr 2025 konservative Annahmen und innovative Potenziale untersucht. Ausgangspunkt bildet eine Analyse von bestehenden und zukünftig erwarteten Prozesskomponenten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke unter Berücksichtigung von drei unterschiedlichen Vergasungsverfahren (nach Siemens, nach Shell und dem HTW-Verfahren).:1 Einleitung und Zielsetzung 2 Grundlagen und Methodik 2.1 IGCC und CCS 2.2 Gewählte Randbedingungen 2.3 Untersuchte Konzepte 2.4 Grundlagen der Konzeptbewertung 2.4.1 Energetische Analyse 2.4.2 Exergetische Analyse 2.4.3 Kohlenstoffbilanz 2.5 Verfahrenstechnische Simulationswerkzeuge 3 IGCC-CCS-Kraftwerksprozess 3.1 Vergasung 3.1.1 Reaktionen 3.1.2 Fluiddynamische Klassifizierung 3.1.3 Vergasungstechnologien 3.1.4 Flowsheet Simulation der Vergasungstechnologien 3.1.5 Vergleich der abgebildeten Vergasungstechnologien 3.2 Vergasungsstofftrocknung und -aufbereitung 3.2.1 Technologie der Vergasungsstofftrocknung und -aufbereitung 3.2.2 Flowsheet Simulation der Vergasungsstofftrocknung und -aufbereitung 3.3 Sauerstoffbereitstellung 3.3.1 Technologie der kryogenen Luftzerlegung 3.3.2 Flowsheet Simulation der kryogenen Luftzerlegung 3.3.3 Potenziale 3.4 Gaskonditionierung 3.4.1 Kühlung, Entstaubung und Spurstoffentfernung 3.4.2 CO-Konvertierung 3.4.3 CO2- und H2S-Abtrennung 3.4.4 H2S-Aufbereitung 3.4.5 CO2-Verdichtung und -Speicherung 3.4.6 Reingaskonditionierung 3.5 Stromerzeugung im GuD-Prozess 3.5.1 Technologie des GuD-Prozesses 3.5.2 Flowsheet Simulation des GuD-Prozesses 3.5.3 Potenziale 3.6 Gesamtkonzepte für IGCC-CCS-Kraftwerke zum gegenwärtigen Stand der Technik 3.7 Betrachtungen zu Strängigkeit und Verfügbarkeit der Gesamtkonzepte für IGCC-CCS-Kraftwerke zum gegenwärtiger Stand der Technik 4 Konzeptstudien 4.1 Konservative Annahmen zum gegenwärtigen Stand der Technik 4.2 Verringerte Braunkohletrocknung zum gegenwärtigen Stand der Technik 4.3 Modifizierte CO-Konvertierung zum gegenwärtigen Stand der Technik 4.3.1 Quenchkonvertierung 4.3.2 Isotherme katalytische CO-Konvertierung 4.3.3 Kombination von Quenchkonvertierung und isothermer katalytischer CO-Konvertierung 4.4 Konservative Annahmen zum Stand der Technik im Jahr 2025 4.5 Innovatives Potenzial zum Stand der Technik im Jahr 2025 5 Zusammenfassung