Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-16T03:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337514.pdf: 3562491 bytes, checksum: 171ae47ad0c0497bc60ce3ef9488738e (MD5) Previous issue date: 2015 / O objetivo deste trabalho é contribuir para o avanço do processo tecnológico de extração de P(3HB), obtido a partir de Cupriavidus necator DSM 545, com o desenvolvimento de um processo que combina a aplicação de método mecânico com o solvente carbonato de propileno. Este estudo está dividido em quatro partes. A primeira parte consiste no estudo da influência das variáveis de processo dos métodos mecânicos, ultrassom e homogeneizador à alta pressão, na recuperação e pureza do polímero extraído com carbonato de propileno (150 °C e tempo de contato células solvente de 45 min). Neste estudo as variáveis para aplicação de ultrassonificação foram potência e tempo do ciclo de aplicação e, na homogeneização à alta pressão foram pressão de operação e número de passagens da suspensão celular pelo equipamento. Os resultados demonstraram que, no método de extração que combina aplicação de homogeneizador à alta pressão e solvente, a melhor condição foi obtida com a pressão de 1300 bar e duas passagens pelo equipamento, pois foram obtidos os melhores resultados de recuperação de P(3HB) (97,7 %) com elevada pureza (97,8 %) e menor degradação da massa molar em relação às outras condições testadas. A extração com ultrassom e solvente também mostrou-se eficaz pois, na melhor condição de tratamento da biomassa com ultrassom, potência de 200 W e três ciclos de aplicação de 59 s, foi possível obter elevada recuperação polimérica (92,0 %) com pureza de 99,0 %. Com base nas condições de aplicação de ultrassom e homogeneização à alta pressão definidas anteriormente, na segunda parte deste estudo foi realizada a avaliação cinética da influência de variáveis do processo de extração: tratamento da biomassa (homogeneizador à alta pressão e ultrassom) para efeito comparativo realizaram-se também ensaios a partir de biomassas sem tratamento e tratadas termicamente, temperatura de extração (130 e 150 °C) e tempo de contato células/solvente (5, 15, 30 e 45 min) sobre a porcentagem de recuperação e porcentagem de pureza do polímero extraído. Uma vez definido o melhor tratamento da biomassa a ser aplicado em conjunto com carbonato de propileno como método de extração de P(3HB) e, foi verificada a influência deste processo na massa molar do polímero extraído. O método de extração de P(3HB), que associa o tratamento da biomassa com homogeneizador à alta pressão e recuperação polimérica com carbonato de propileno a 150 °C por 5 min, foi definido como o mais eficiente para obtenção de elevadas porcentagens de recuperação de P(3HB) (93,6 %) e pureza (99,0 %) emum menor tempo de contato das células com o solvente, além da menor degradação da massa molar do polímero extraído. A terceira parte é referente ao estudo das variáveis do processo de homogeneização à alta pressão e carbonato de propileno na recuperação, pureza e características do polímero extraído. Para este estudo, foram variadas as pressões de operação (500, 900, 1300 e 1500 bar), número de passagens (1, 2 e 3) e o tempo de contato das células com solvente (5 e 15 min). A melhor condição de extração foi obtida com a pressão de 900 bar e 5 min de contato das células com carbonato de propileno aquecido a 150 °C, pois foram obtidos elevados percentuais de recuperação de P(3HB) (97,8 %) com apenas uma passagem da biomassa pelo homogeneizador. Através da caracterização do polímero extraído na melhor condição, verificou-se que o mesmo apresentou características térmicas e de massa molar semelhantes aos polímeros (P(3HB)) comerciais. Por fim, a última parte desse trabalho está relacionada com o efeito da reutilização do carbonato de propileno, recuperado do processo de extração de P(3HB) sobre a porcentagem de recuperação e porcentagem de pureza do biopolímero extraído e com a avaliação das perdas de solvente nas etapas do processo de extração. Foi observada a possibilidade de recuperar 80 % do carbonato de propileno no processo de extração do P(3HB). Sendo que dos 20 % de carbonato de propileno não recuperado, 5 % é referente à perda de solvente no processo de separação deste da água, sendo o restante proveniente de perdas nas etapas de filtração (11 %) e nos resíduos celulares (4 %). O solvente recuperado foi reutilizado por onze vezes sem perder a eficiência no rendimento e na pureza do polímero obtido. Assim, o conjunto de dados obtidos neste estudo é relevante para a melhoria do processo de extração de P(3HB) produzido por C. necator, pois propõe o desenvolvimento de um método de extração eficaz que combina homogeneização à alta pressão e carbonato de propileno, solvente de baixa toxidade que pode ser reutilizado no processo de extração, contribuindo para a redução dos custos de produção deste biopolímero, o que torna a extração de P(3HB) com este solvente mais competitiva no que se refere à economicidade do processo.<br> / Abstract : The aim of this work was to contribute to the advancement on the technological process of P(3HB) extraction by Cupriavidus necator DSM 545, with the development of a process with the combination of a mechanical method and the solvent propylene carbonate. This study is divided into four parts. The first one was the study of the influence of the mechanical process variables using ultrasound and high pressure homogenizer, on the recovery and purity of the extracted polymer with propylene carbonate (150 °C during 45 min). In this study the variables were the power of applying ultrassonification and application time and in the high pressure homogenization method, the variables were the operating pressure and the cell suspension number of passages through the device. The results showed that, in the method that combines the homogenizer at high pressure and solvent, the best condition was obtained with 1300 bar and two passages, with the best recovery results of P (3HB) (97.7 %) with high purity (97.8 %) and lower molecular weight degradation against other conditions tested. The method with solvent and ultrasound was also effective, because using ultrasound with 200 W of potency and three 59 s application cycles, it was possible to obtain high polymer recovery (92 %) with purity of 99.0 %. Based on ultrasound application conditions and high pressure homogenization previously defined, the second part of this study was performed to evaluate the influence of kinetic extraction process variables: biomass treatment (homogenizer at high pressure and ultrasound, for comparison biomass thermally treated and untreated were performed); the extraction temperature (130 to 150 °C) and contact time cells/solvent (5, 15, 30 and 45 min). Once defined the best treatment of the biomass to be used with propylene carbonate, and its influence on the process, the molecular weight of the extracted polymer was verified. The P(3HB) extraction method combining the biomass treatment using high pressure homogenizer and propylene carbonate at 150 °C for 5 min, was the most efficient for achieving high recovery percentages P(3HB) (93.6 %) and purity (99.0 %) in a shorter time of contact of the cells with the solvent, in addition to less degradation of the molecular weight of the polymer. The third part relates the study of the process variables using high pressure homogenization and propylene carbonate on the purity and recovery of P(3HB) and at the characteristics of the extracted polymer. In this part of the work, different operating pressures (500, 900, 1300 and 1500 bar) and number of passages (1, 2 and 3) were tested as wellas the contact time between the cells and the solvent (5 and 15 min). The best performance was obtained by the combination of treatment with high-pressure homogenizer (900 bar) and extraction with propylene carbonate, during 5 min, at 150 ºC, the recovery of P(3HB) was 97.8 % with only one biomass passage through the homogenizer. The characterization of the polymer extracted in the best condition, showed that it had thermal characteristics and molecular weight similar to the comercial P(3HB). The last part of this work related the effect of propylene carbonate reutilization on the percentage of recovery and purity of the extracted biopolymer and the evaluation of the solvent loss during the steps of the process. The ability to recover 80 % of propylene carbonate in the extraction process P(3HB) was observed. Since 20 % of unrecovered propylene carbonate, 5 % is related to the loss of solvent in the separation process of this water, the remainder being losses from filtration steps (11 %) and cellular debris (4 %). The recovered solvent was reused eleven times without losses in the yield and purity of the obtained polymer. Thus, the set of data from this study is relevant to improve the P(3HB) extraction process produced by C. necator, it proposes the development of an efficient extraction method that combines high pressure homogenization and propylene carbonate, a low toxicity solvent which can be reused in the extraction process, contributing to reduction of production costs of this biopolymer, which makes the extraction of P(3HB) with this solvent more competitive in respect to economy of the process.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-02Bitstream added on 2015-03-03T12:06:29Z : No. of bitstreams: 1 000807859.pdf: 889536 bytes, checksum: 75dcb268ecfd71c353fa79034285d48d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A zeína é uma proteína do glúten do milho muito utilizada na produção de filmes plásticos flexíveis e transparentes. O desenvolvimento de embalagens biodegradáveis à base de zeína tem um grande potencial para a melhoria da qualidade e aumento da vida de prateleira de alimentos, além de permitir a adição de compostos ativos, agregando assim, maior valor tecnológico aos biofilmes de zeína, tornando-os capazes de melhorar a qualidade dos alimentos e sua conservação. Este trabalho propôs o uso de nanocarbonato no desenvolvimento de filmes biodegradáveis à base de zeína para identificar a estrutura básica e as propriedades dos biomateriais. Os filmes foram elaborados pela técnica casting tendo como formulação base zeína, glicerol, ácido oléico, etanol e água, e incorporados com três concentrações de nanocarbonato (1, 2 e 3 g / 100 g de proteína) a fim de estudar sua estrutura. Os filmes foram avaliados quanto as suas propriedades mecânicas (resistência máxima à tração e porcentagem de elongação na ruptura), fisico-químicas (umidade, solubilidade, atividade de água e espessura), microestutrutra (Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia óptica (MO)), permeabilidade ao vapor de água, opacidade e cor. Os filmes apresentaram-se homogêneos, livre de partículas insolúveis, flexíveis e espessura uniforme. A adição do nanocarbonato resultou em materiais mais elásticos e flexíveis, com maior estabilidade e manutenção da cor e também mais claros, no entanto, apresentaram-se mais hidrofílicos quando comparados ao filme padrão. Na análise da estrutura verificou-se uma dispersão aleatória das nanopartículas na matriz polimérica indicando que não houve intercalação destas com a matriz. Verificou-se também um aumento no tamanho de agregados de lipídeos quando aumentou-se a concentração de nanocarbonato / Zein is a corn gluten protein that is widely used in the production of flexible and transparent plastic films. The development of biodegradable packaging based on Zein has great potential to improve the quality and increase the shelf-life of a fruit product, as well as permit the addition of active compounds, this will add greater value to Zein-based biofilms, making them able to improve food quality and conservation. The purpose of this work is to produce Zein biofilms added with nanocarbonate (1%, 2% e 3%) to identify the basic structure and properties of the biomaterials. These films, made by employing a technique known as casting, consist of a basic formulation of Zein, glycerol, oleic acid, ethanol and water, combined with three concentrations of nanocarbonate (1, 2 e 3 g / 100 g of protein) to study their structure. These materials were assessed according to their mechanical properties (tensile strength at break and elongation at break percentage), physical and chemical properties (humidity, solubility, water activity and thickness), microstructure (Scanning Electron Microscopy (SEM) and Optical Microscopy (MO)), water vapor permeability, opacity and color change. The films were homogenous, free of insoluble particles, flexible and uniform thickness. The addition of nanocarbonate resulted in more elastic and flexible material, more stability and maintenance of color and also lighter, however, were more hydrophilic compared with the standard film. The analysis of the structure there is a random dispersion of nanoparticles in the polymer matrix indicating no collation with the matrix. There was also an increase in size of the lipid when the concentration of nanocarbonate increased

Orientador: José Francisco Lopes Filho / Coorientador: Carmen C. Tadini / Banca: Crislene Barbosa de Almeida / Banca: José Antônio Gomes Vieira / Resumo: A zeína é uma proteína do glúten do milho muito utilizada na produção de filmes plásticos flexíveis e transparentes. O desenvolvimento de embalagens biodegradáveis à base de zeína tem um grande potencial para a melhoria da qualidade e aumento da vida de prateleira de alimentos, além de permitir a adição de compostos ativos, agregando assim, maior valor tecnológico aos biofilmes de zeína, tornando-os capazes de melhorar a qualidade dos alimentos e sua conservação. Este trabalho propôs o uso de nanocarbonato no desenvolvimento de filmes biodegradáveis à base de zeína para identificar a estrutura básica e as propriedades dos biomateriais. Os filmes foram elaborados pela técnica casting tendo como formulação base zeína, glicerol, ácido oléico, etanol e água, e incorporados com três concentrações de nanocarbonato (1, 2 e 3 g / 100 g de proteína) a fim de estudar sua estrutura. Os filmes foram avaliados quanto as suas propriedades mecânicas (resistência máxima à tração e porcentagem de elongação na ruptura), fisico-químicas (umidade, solubilidade, atividade de água e espessura), microestutrutra (Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia óptica (MO)), permeabilidade ao vapor de água, opacidade e cor. Os filmes apresentaram-se homogêneos, livre de partículas insolúveis, flexíveis e espessura uniforme. A adição do nanocarbonato resultou em materiais mais elásticos e flexíveis, com maior estabilidade e manutenção da cor e também mais claros, no entanto, apresentaram-se mais hidrofílicos quando comparados ao filme padrão. Na análise da estrutura verificou-se uma dispersão aleatória das nanopartículas na matriz polimérica indicando que não houve intercalação destas com a matriz. Verificou-se também um aumento no tamanho de agregados de lipídeos quando aumentou-se a concentração de nanocarbonato / Abstract: Zein is a corn gluten protein that is widely used in the production of flexible and transparent plastic films. The development of biodegradable packaging based on Zein has great potential to improve the quality and increase the shelf-life of a fruit product, as well as permit the addition of active compounds, this will add greater value to Zein-based biofilms, making them able to improve food quality and conservation. The purpose of this work is to produce Zein biofilms added with nanocarbonate (1%, 2% e 3%) to identify the basic structure and properties of the biomaterials. These films, made by employing a technique known as casting, consist of a basic formulation of Zein, glycerol, oleic acid, ethanol and water, combined with three concentrations of nanocarbonate (1, 2 e 3 g / 100 g of protein) to study their structure. These materials were assessed according to their mechanical properties (tensile strength at break and elongation at break percentage), physical and chemical properties (humidity, solubility, water activity and thickness), microstructure (Scanning Electron Microscopy (SEM) and Optical Microscopy (MO)), water vapor permeability, opacity and color change. The films were homogenous, free of insoluble particles, flexible and uniform thickness. The addition of nanocarbonate resulted in more elastic and flexible material, more stability and maintenance of color and also lighter, however, were more hydrophilic compared with the standard film. The analysis of the structure there is a random dispersion of nanoparticles in the polymer matrix indicating no collation with the matrix. There was also an increase in size of the lipid when the concentration of nanocarbonate increased / Mestre

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-07-22T15:37:57Z No. of bitstreams: 1 VivianMariaDeArrudaMagalhaes_DISSERT.pdf: 2346650 bytes, checksum: 8aef260736841bc9ac93307f974b2920 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-07-28T00:02:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 VivianMariaDeArrudaMagalhaes_DISSERT.pdf: 2346650 bytes, checksum: 8aef260736841bc9ac93307f974b2920 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-28T00:02:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VivianMariaDeArrudaMagalhaes_DISSERT.pdf: 2346650 bytes, checksum: 8aef260736841bc9ac93307f974b2920 (MD5) Previous issue date: 2016-01-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A biolixivia??o da calcopirita ainda n?o possui aplica??o em escala comercial devido ? baixa efici?ncia, por isso esse processo tem sido bastante estudado nos ?ltimos anos. A biolixivia??o de rejeito calcopir?tico se torna ainda mais dif?cil devido a presen?a de maior quantidade de impurezas, entre elas encontram-se os carbonatos. A presen?a de carbonatos no min?rio promove o aumento do pH da solu??o podendo inibir o desenvolvimento da biolixivia??o. Assim, essa pesquisa tem como objetivo a aplica??o do tratamento ?cido para otimiza??o do processo de biolixivia??o, a fim de recuperar o cobre perdido ao longo do processo al?m de reduzir o teor desse metal t?xico na lagoa de rejeitos. A remo??o e recupera??o de metais t?xicos ? grande relev?ncia na prote??o do meio ambiente e para sa?de dos seres humanos. Os experimentos de biolixivia??o foram realizados em duas etapas, na primeira fez-se uso do rejeito pr?-tratado com ?cido sulf?rico na biolixivia??o e na segunda fez-se uso do rejeito sem tratamento, com a adi??o de ?cido sulf?rico no in?cio da biolixivia??o. O tratamento ?cido foi realizado em biorreatores com a adi??o de tr?s volumes diferentes de H2SO4 96% e um experimento controle. Todos os experimentos de biolixivia??o foram realizados em triplicada mais um controle, sem adi??o de in?culo. Os resultados mostraram que o tratamento ?cido foi eficiente na remo??o dos carbonatos e conseguiu promover a biolixivia??o da calcopirita em ambas as etapas estudadas, sendo poss?vel atingir cerca de 47% de recupera??o de cobre ao final dos experimentos. / The bioleaching of chalcopyrite has not been applied on a commercial scale due to the low process efficiency, so this process has been extensively studied in recent years. The bioleaching of chalcopyrite tailings becomes even more difficult by the presence of higher amounts of impurities, among them are the carbonates. The presence of carbonates in the ore promotes the increase in pH of the solution and may inhibit the development of bioleaching. Therefore, this research aims to apply the acid treatment for optimization of bioleaching process, in order to recover the lost copper throughout the process besides reducing the content of this toxic metal in the tailings pond. The removal and recovery of toxic metals is very important in protecting the environment and human health. The bioleaching experiments were performed in two stages, the first made up using the pre-treated tailing with sulfuric acid in bioleaching, and the second was made using the tailing without treatment with sulfuric acid addition at the beginning of bioleaching. The acid treatment was carried out in bioreactors with three different volumes of H2SO4 96% and a control experiment. All bioleaching experiments were performed in triplicate over a control, without addition of inoculum. The results showed that acid treatment was effective in removal of carbonates and managed to promote a good performance in the bioleaching of chalcopyrite in both steps studied, it is demonstrated that circa 47% copper recovery can be achieved.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000417719-Texto+Completo-0.pdf: 1335069 bytes, checksum: 35d9d49a0729fdf36c3918b96a36bc9c (MD5) Previous issue date: 2009 / Burning fossil fuels, which provides more than 85 % of the energy of the world, is one of the largest emissions of carbon dioxide into the atmosphere. Recently, several mitigation techniques are being studied, including injections of carbon dioxide reservoirs in mature or depleted oil and deep saline aquifers. This work aims to store CO2 in the form mineral, through the magnesium carbonation of ions in a synthetic solution simulating thus conditions for a trapping geological CO2 (120 °C and 60 bar). The results showed the appearance of rhombohedra structures characteristic of magnesium carbonate and basic forms and anhydrous. The yield of the reaction of precipitation magnesium was 91,7 % after 3 hours of reaction. The formation of the precipitate of magnesium was between pH = 6 and 9 in 3 hours of reaction. In more time occur decrease in carbonate formation due competition between equilibrium formation and dissolution of precipitation. / A queima de combustíveis fósseis, que fornece mais de 85 % da energia do mundo, é uma das maiores fontes de emissão de dióxido de carbono para a atmosfera. Recentemente, várias técnicas de mitigação estão sendo estudadas, incluindo injeções de dióxido de carbono em reservatórios maduros ou esgotados de petróleo e em aqüíferos salinos profundos. Este trabalho tem como objetivo armazenar CO2 sob a forma mineral, através da carbonatação de íons magnésio presentes em uma solução sintética simulando assim, condições propícias para um aprisionamento geológico de CO2 (120 ºC e 60 bar). Os resultados obtidos mostraram o aparecimento de estruturas romboédricas característico de carbonato de magnésio e suas formas básicas e anidras. O rendimento da reação de precipitação de magnésio foi de 91,7 % após 3 horas de reação. A formação do precipitado de magnésio foi maior entre o pH= 6 a 9 em 3 horas de reação. Em tempos maiores ocorre uma diminuição de carbonato formado devido à competição entre os equilíbrios de formação e a dissolução do mesmo.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000422847-Texto+Completo-0.pdf: 5549610 bytes, checksum: 21ec4b463b8aa8e36f8188481bf0e041 (MD5) Previous issue date: 2010 / The climate change caused by anthropogenic emissions of greenhouse gases in the atmosphere, mainly carbon dioxide (CO2), is a current concern, being necessary the reduction of the concentration of these gases. The geologic carbon storage is a promising technology in the reduction CO2 to the atmosphere. Among the storage options, saline aquifers have the greatest potential owing to their common occurrence at appropriate depths and great capacity of storage. Furthermore, the saline aquifers have high salinity groundwater, being improper for human consumption. Therefore, this work aims to experimentally study the CO2 brine-rock system, in different conditions (mild and supercritical), aiming to establish best reactions conditions and, consequently, a bigger efficiency in the geologic carbon storage. The results showed that the carbonation reactions in mild conditions are selective for calcium ion (Ca+2), favoring the predominant precipitation of calcium carbonate (CaCO3). The precipitation was only achieved by adjusting the pH of the brine with alkaline additives sodium hydroxide (NaOH) 1M and potassium hydroxide (KOH) 1M associated with buffer solution of ammonium chloride/ammonium hydroxide (NH4Cl/NH4OH). The results of the carbonation reactions in supercritical conditions, which were used the same alkaline additives and buffer solution, showed that, without the presence of rock, the precipitation of CaCO3 is also predominant. On the other hand, when there is the presence of rock, occurs the precipitation of magnesian calcium carbonate (CaCO3(Mg)) or calcium magnesium carbonate (CaMg(CO3)2). The reservoir rock used in this study showed mineralogical integrity front of the addition of CO2 indicating its potential for geological storage of CO2. / As mudanças climáticas, causadas pelas emissões antrópicas de gases de efeito estufa na atmosfera, principalmente o dióxido de carbono (CO2), são uma preocupação atual, sendo necessária a diminuição da concentração destes gases. O armazenamento geológico de carbono vem se apresentando como uma tecnologia promissora para redução de CO2 na atmosfera. Entre as opções de locais de armazenamento, os aqüíferos salinos têm grande potencial devido à grande capacidade de armazenamento e profundidade adequada. Além disso, possuem água subterrânea com alta salinidade, sendo imprópria para o consumo humano. Portanto, este trabalho tem como objetivo estudar experimentalmente a adição de CO2 em soluções salinas e no sistema solução salina-rocha, em condições variadas (brandas e supercríticas), visando estabelecer as melhores condições reacionais de carbonatação e, conseqüentemente, uma maior eficiência no armazenamento geológico. Os resultados obtidos mostraram que as reações de carbonatação em condições brandas são seletivas para o íon cálcio (Ca+2), favorecendo a precipitação predominante de carbonato de cálcio (CaCO3). A precipitação só foi alcançada mediante ajuste de pH da solução salina sintética pelos aditivos alcalinos hidróxido de sódio (NaOH) 1M e hidróxido de potássio (KOH) 1M associados a solução tampão de cloreto de amônio/hidróxido de amônio (NH4Cl/NH4OH). Os resultados das reações de carbonatação em condições supercríticas, no qual, utilizaram-se os mesmos aditivos alcalinos e solução tampão, evidenciaram que sem a presença de rocha a precipitação de CaCO3 também é predominante. Por outro lado, quando há a presença da rocha, ocorre a precipitação de carbonato de cálcio magnesiano (CaCO3(Mg)) ou de carbonato de cálcio e magnésio (CaMg(CO3)2). A rocha reservatório utilizada neste trabalho apresentou integridade mineralógica frente à adição de CO2 indicando seu potencial para o armazenamento geológico de CO2.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-04-22T14:33:35Z No. of bitstreams: 1 2012_LigiaFalcaoAlencar.pdf: 5435517 bytes, checksum: fd885021e28de613dcc9a9c562efc85e (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-04-22T14:56:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LigiaFalcaoAlencar.pdf: 5435517 bytes, checksum: fd885021e28de613dcc9a9c562efc85e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-22T14:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LigiaFalcaoAlencar.pdf: 5435517 bytes, checksum: fd885021e28de613dcc9a9c562efc85e (MD5) / Descoberta em meados dos anos 40, a metodologia radiocarbônica se responsabilizou pela datação de materiais orgânicos. No entanto, esta metodologia carece de um grande volume de amostra se comparada com outros métodos, por exemplo, o de desequilíbrio radioativo da série do urânio (238U – 234U – 232Th) que utiliza da dependência-tempo da perturbação geoquímica entre isótopos “pai” e “filho” em água. Este método provou ser uma ótima ferramenta para datação de carbonatos autigênicos, sendo mais aplicados, especificamente, em espeleotemas. No entanto, trabalhos publicados tem sugerido a possibilidade da aplicação também em carbonatos bioinduzidos. Conchas, ossos e dentes frequentemente encontrados como materiais arqueológicos tem sido alvo deste tipo de datação. Esses materiais apresentam frequentemente partículas detríticas que resultam em um desafio à análise quanto à precisão e acurácia do dado. No entanto, mesmo com tais dificuldades, as conchas ainda são almejadas para este tipo de análise, logo que poupariam o uso de fósseis de maior valor em estudos arqueológicos, como os humanos. A aplicação do método 238U – 234U – 232Th em conchas bivalves da espécie Anomalocardia Brasiliensis é o foco principal desse trabalho. Os dados analíticos foram avaliados e aplicados no estudo de caso do sambaqui Cubatão I, situado em Joinville, Santa Catarina – SC. A metodologia consiste da preparação da amostra, abertura do sistema carbonático, separação cromatográfica dos elementos U e Th e posterior análise no espectrômetro de massa. Neste trabalho, se deu maior enfoque à etapa instrumental, logo que a parte laboratorial química já havia sido calibrada no laboratório onde as amostras foram trabalhadas. Os resultados demonstraram a alta incidência de abertura do sistema impossibilitando, nestes casos, a utilização deste método radiométrico. No entanto, cerca de 50% dos dados que forneceram desvios padrões com até 15% apresentaram congruência, sem alta resolução, com os demais estudos de atividade demográfica do sambaqui Cubatão. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Discovered in the mid-'40s, the radiocarbon dating methodology was responsible for the study of organic materials. However, this method needs a large sample volume compared with other methods, for example, the one based on the disequilibrium of the uranium radioactive series (238U – 234U – 232Th) using the geochemical time-dependent disturbance between “parent” and “child” isotopes in water. This method proved to be a great tool for dating of authigenic carbonates, and applied more specifically in speleothems. However, studies have suggested the possibility of applying it also in carbonates bioinduzed. Shells, bones and teeth often found as archaeological materials has been the target of this type of dating. These materials often have detrital particles that result in a challenge to the analysis on the precision and accuracy of the data. However, even with these difficulties, the shells are still sought for this kind of analysis, once it would save the use of the most important fossil in the archaeological purpose, the humans. The method 238U – 234U – 232Th in the shells of bivalve species, such as Anomalocardia brasiliensis is the main focus of this work. Analytical data were evaluated and applied in the case study of the sambaqui Cubatão I, located in Joinville, Santa Catarina - SC. The method consist in sample preparation, opening of the carbonate system, chromatographic separation of the components U and Th and subsequent analysis in the mass spectrometer. In this work, greater emphasis is given to the instrumental step, once the chemical conditions had been already calibrated in the laboratory where the samples were prepared. The results show the high incidence of open systems, making impossible the use of the radiometric method in such cases. However, about 50% of the data provided standard deviations less then 15% showed congruence, without high resolution, with the other demographic studies of activity in sambaqui Cubatão I.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-02-26T12:57:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação-JGuzmanG.pdf: 4651446 bytes, checksum: 1c37f53d0072af75d4cd12df12888003 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-26T12:57:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação-JGuzmanG.pdf: 4651446 bytes, checksum: 1c37f53d0072af75d4cd12df12888003 (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 / CNPq / A Formação Aliança, na Bacia de Jatobá é constituída unicamente pelo Membro Capianga. Seus litotipos correspondem a folhelhos e siltitos vermelhos intercalados por camadas arenosas e carbonáticas que representam o estágio inicial de deposição rifte durante o Andar Local Dom João (Jurássico Superior?) em um ambiente lacustre raso. Visando estabelecer o comportamento paleolimnológico do Lago Capianga nas proximidades do povoado de Campos, Ibirimim, Pernambuco, foram analisadas a fauna de ostracodes e a geoquímica isotópica das camadas carbonáticas. De três seções estratigráficas nas localidades de Puiú, Modubim e Macambira, vinte e duas amostras foram coletadas. As camadas carbonáticas apresentam menos de 20 cm de espessura e consistem principalmente de grainstones (ostracoditos). O caráter bioclástico destes carbonatos e a ocorrência de estratificação cruzada permite caracterizá-los como depositados em margem de baixo gradiente tipo ‘rampa’ de lago raso; duas amostras da seção Macambira foram classificadas como quartzoarenito calcífero com valvas de ostracodes desarticuladas. A associação de ostracodes, característica de corpos de água-doce alcalinos, está composta pelas seguintes espécies: Theriosynoecum pricei (Pinto & Sanguinetti, 1958), T. uninodosa (Pinto & Sanguinetti, 1958), T. quadrinodosum (Krömmelbein & Weber, 1971), Reconcavona? Jatobaensis (Krömmelbein & Weber, 1971) e Alicenula spp. Uma hidrologia estável, com balanço precipitação-evaporação positivo para o ambiente lacustre raso da Formação Aliança foi inferida a partir das tendências de covariância isotópica entre C e O ao longo das seções de Puiú e Modubim com pouca variação dos valores de δ18O. Influxo fluvial na localidade de Macambira é suportado pelo abundante conteúdo siliciclástico e mínimos valores de δ18O. / The Aliança Formation in the Jatobá Basin is constitute only by the Capianga Member. Its lithotypes correspond to reddish shale and siltstone interbedded by sandy and carbonate layers that represent the early stage of rift deposition during the Dom João Local Stage (Upper Jurassic?) in a shallow lacustrine environment. With the aim to establish the paleolimnological behavior of the Capianga Lake in the proximity of Campos Village, Ibimirim, Pernambuco, analyzes of the ostracode fauna and isotopic geochemistry of the carbonate layers were carried out. From three sections at Puiú, Modubim and Macambira localities, twenty-two samples were collected. The carbonate layers with less than 20 cm thick are mainly composed of ostracode grainstone. Their bioclastic character led to characterize as depositated on a low gradiente ‘ramp’ type margin of shallow lake; two samples from Macambira section were classified as calcareous quartzarenite with disarticulated ostracode valves. The ostracode association, characteristic of alkaline freshwater bodies, is composed by the following species: Theriosynoecum pricei (Pinto & Sanguinetti, 1958), T. uninodosa (Pinto & Sanguinetti, 1958), T. quadrinodosum (Krömmelbein & Weber, 1971), Reconcavona? jatobaensis (Krömmelbein & Weber, 1971) e Alicenula spp. A stable hydrology with positive precipitation-evaporation balance for the shallow lacustrine environment of the Aliança Formation can be inferred from the covariant isotopic trends between C and O along with little δ18O variation in Puiú and Modubim sections. Fluvial influx at Macambira locality is supported by the abundant siliciclastic content and the minimum δ18O values.

Além do interesse intrínseco pelos seus aspectos mecanísticos, as reações de hidrólise de compostos carbonílicos apresentam também a interessante particularidade da reação pelo próprio solvente, a água. Dentre estas reações, conhecidas como \"reações de água\" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), estudou-se neste trabalho a hidrólise de carbonatos, através do cálculo das energias de transferência da fase gasosa para o solvente, de reagentes (R), estado de transição (ET) e produtos (P). O estudo da solvatação de modelos moleculares para R e ET indica uma correlação entre reatividade e estrutura molecular. Os resultados usando o enfoque de \"super-molécula\" mostram maior concordância com os dados experimentais do que o cálculo de solvatação da molécula simples e indicam que a solvatação dos modelos de ET é mais eficiente que para R e, portanto, há um aumento da reatividade. O estudo mais detalhado das estruturas de R, ET e P, em misturas água/acetonitrila para carbonatos de difenila e bis(2,4-dinitrofenila), sugere a existência de duas ligações de hidrogênio: entre o oxigênio da água do \"cluster\" e um dos hidrogênios dos anéis aromáticos (CF e CDNF), e entre o hidrogênio da água e o oxigênio do grupo nitro do outro anel aromático (CDNF). A consequente diminuição da liberdade conformacional em relação à fase gasosa, provocada por estas ligações de hidrogênio (CF e CDNF), expõe um dos hemisférios da carbonila ao ataque da água, provocando então uma aceleração entrópica do processo. Os efeitos eletrônicos, devidos às ligações de hidrogênio, estão de acordo com a maior acidez esperada dos hidrogênios dos anéis do CDNF em relação ao CF. Também mostram uma compensação no CDNF, pouco contribuindo para alterar a densidade eletrônica no seu carbono carbonílico, enquanto que indica uma soma de efeitos no CF, contribuindo então para um aumento desta densidade eletrônica no CF, de acordo com sua conhecida baixa reatividade. O trabalho permite ainda concluir sobre o relativo sucesso do uso de método semi-empírico PM3 e modelo relativamente simples de solvatação (Cramer & Truhlar, 1991), para o cálculo de energia de transferência em misturas de água/acetonitrila, na faixa de fração molar da água (0,40 a 1,00) onde o método apresenta resultados concordantes com os valores experimentais. / In addition to their intrinsic mechanistic interest, hydrolysis reactions of carbonyl compounds in aqueous media exhibit the interesting peculiarity of direct reaction with the solvent itself, i.e., water. In the present work, we have investigated a representative example of one of these \"water reactions\" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), the hydrolysis of carbonates, via quantum chemical ca1culation of the free energies of transfer of the reagents (R), the transition state (TS) and the products (P) from the gas phase to water. A model study of the solvation of R and TS points to a correlation between reactivity and molecular structure. Results using the \"super-molecule\" approach show greater agreement with experiment than solvation ca1culations on the isolated molecule and imply that the solvation of the TS is more effective than that of R in increasing reactivity. A more detailed study of the structures of R, TS and P for diphenyl- (DPC) and bis(2,4-dinitrophenyl)carbonates (DNPC) in acetonitrile/water mixtures suggests the existence of two possible types of hydrogen bonds, i.e., between oxygen of the water c1uster and an aromatic ring hydrogen (DPC and DNPC) or, in the case of DNPC, between the protons of water and the oxygens of the nitro group of the second aromatic ring. The decrease in conformational degrees of freedom reI ative to the gas phase provoked by these hydrogen bonds exposes one of the hemispheres of the carbonyl group to attack by water, resulting in an entropic acceleration of the reaction. The electronic effects on the hydrogen bonds are in line with the greater acidity of the aromatic ring hydrogens of DNPC relative to those of DNP. In DNPC, there is a compensation effect, with very little alteration of the electron density on the carbonyl carbon, while in DPC a sum of effects increases the electron density on the carbonyl carbon, in line with the known lower reactivity of the latter. This work points to the relative success of the semi-empirical PM3 method combined with relatively simple solvation models (Cramer & Truhlar, 1991) for ca1culating free energies of transfer involving acetonitrile/water mixtures in the water mole fraction range from 0.40-1.00.

Orientador: Mario Luis Assine / Coorientador: Lucas Veríssimo Warren / Banca: Ricardo Jorge Jahnert / Resumo: O recente interesse por rochas carbonáticas do Andar Alagoas deve-se às grandes descobertas de petróleo no intervalo sedimentar que ficou conhecido como o "pré-sal" das bacias de Santos e Campos. Nestas bacias, os depósitos do Aptiano, Andar regional Alagoas, somente podem ser investigados do ponto de vista estratigráfico por técnicas indiretas e por meio de amostras obtidas na perfuração de poços. A complexidade litológica e a grande variação lateral das fácies, muitas das quais formadas por carbonatos lacustres de origem microbial, dificultam a confecção de um modelo preditivo de reservatórios. Dessa forma, faz-se necessário a utilização de modelos análogos em superfície para substanciar e aprimorar os modelos preditivos em subsuperfície. Neste sentido, a Bacia do Araripe destaca-se por possuir bons afloramentos da sucessão formada pela sedimentação de carbonatos lacustres contemporânea às seções Neoaptianas produtoras de petróleo em Santos e Campos. Dentro deste panorama, este trabalho aborda a gênese dos calcários laminados do Membro Crato. Essas fácies são historicamente interpretadas como produtos da precipitação química e processos de remobilização de finos das porções proximais e rasas dos lagos, sem qualquer citação específica sobre sua origem. Os dados utilizados neste trabalho compreendem a descrição macroscópica de afloramentos e testemunhos de poço, técnicas analíticas em amostras de subsuperfície, para determinar teor e constituinte mineral e orgânico das fácies carbonáticas, e petrografia óptica e detalhada com a utilização da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Com base nesses novos dados foi possível determinar populações de células procariontes autotróficas, como bactérias filamentosas, cocoides e cianobactérias do gênero spirulina, além do seu principal produto orgânico, a substância polimérica extracelular (EPS - Extracellular Polymeric... / Abstract: Recent giant oil discoveries in the pre-salt sedimentary sequence of the Santos and Campos basins at southwest Brazil support a high interest in better understand carbonate rocks from the Alagoas Stage (Upper Aptian). In these offshore basins the Alagoas Stage deposits can only be investigated through indirect techniques and rock samples obtained in drilling wells. The lithological complexity and the great lateral variation in the sedimentary facies, challenge geologists and geophysics to construct accurate predictive reservoir models. Therefore, it is necessary to use analogous models at the surface to substantiate and enhance predictive subsurface models. In this sense, the Araripe Basin is notable for having large and continuous outcrops in which lacustrine carbonates are conteporaneous to Neoaptian sections. This study addresses the genesis of the carbonate facies of the Crato member, previously referred as monotonous laminated carbonates and historically interpreted as produced by chemical precipitation and/or sediment remobilization from the proximal and shallow portions of lakes. The data acquired in this study include the macroscopic outcrop and well core descriptions, associated with detailed analyses of subsurface samples. This procedure included accurate optical petrography combined with the use of scanning electron microscopy (SEM), and analytical techniques to determine the mineral and organic constituents in the carbonate facies. These new data, confirmed the pre-existence of autotrophic prokaryotes populations, such as filamentous cyanobacteria, coccoid and spyrulina, besides its organic product, the extracellular polymeric substance (EPS). The identification of calcified bacterial colonies and the organic content support the definition of the genesis and processes envolved in the generation of the carbonates. All analyzed samples revealed origin related to biologically induced and biologically influenced euhedral to... / Mestre