Este trabalho descreve a síntese e a Polimerização Viva e Imortal por abertura de anel (ROP) do carbonato cíclico contendo um substituinte alila chamado de 5-alil-1,3-dioxan-2-ona (TMCA). A primeira etapa deste trabalho consistiu no preparo do monômero. A síntese foi realizada a partir da redução do dimetilalilmalonato, obtendo-se o diol que em seguida, foi reagido com trifosgênio na presença de antipirina fornecendo o TMCA. A etapa seguinte foi a polimerização por abertura de anel deste carbonato sintetizado que foi realizada utilizando os organocatalisadores 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) e 1,8-diazobiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), o organometálico de zinco contendo ligante bidentado β-diiminato [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr – 2-((2,6-diisopropilfenil))amido)-4-((2,6-diisopropilfenil)-imino)-2-penteno) e o ácido de Lewis Al(OTf)3, combinados ao álcool isopropílico e ao álcool benzílico que atuam tanto como iniciadores como agentes de transferência de cadeia. Reações na ausência do álcool também foram realizadas a fim de testar a habilidade desses catalisadores em efetuar a abertura do anel. Estudos relacionados ao efeito da temperatura, concentração de monômero/iniciador e tempo de reação foram efetuados. A caracterização dos polímeros obtidos foi realizada por análises de RMN 1H, GPC, DSC e TGA. Independente do processo de ROP ser Vivo ou Imortal, os experimentos realizados neste trabalho demonstram ser possível a obtenção de policarbonatos usando as três classes de catalisadores, associadas aos álcoois iPOH, BnOH, e na ausência destes, em condições brandas de reação. Porém, ficou evidente que o aumento da quantidade de álcool demonstra levar a diminuição do tempo de reação, a temperatura de 60 °C, independente da razão de estudo. / This work describes the synthesis and living and immortal ring-opening polymerization (ROP) of cyclic carbonate containing the allyl substituent 5-allyl-1,3-dioxan-2-one (TMCA). The first stage of this work consisted in preparation of the monomer. The synthesis was performed from the reduction of dimethylallylmalonate, obtaining the diol that was then reacted with triphosgene in the presence of antipyrine providing the TMCA. The next step was the ring-opening polymerization of TMCA employing three diferent classes of catalysts: 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), the 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and the 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) as organocatalysts; [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr - 2-[(2,6-diisopropylphenyl) amido]-4-[(2,6-diisopropylphenyl)-imino-2-pentene] as an organometallic complex and the Al(OTf)3 as Lewis acid. These catalysts combined with isopropyl alcohol and benzyl alcohol act as both initiator and chain transfer agent. Reactions in the absence of alcohol were also performed to test the ability of these catalysts to affect polymerization by ring-opening. Studies related to the effect of temperature, concentration of monomer/initiator and reaction time were also performed. The characterization of the polymers was performed by 1H NMR, GPC, DSC and TGA. Independent of the process of ROP be alive or immortal, the experiments performed in this study show that it is possible to obtain polycarbonates using the three classes of catalysts, associated with iPOH or BnOH alcohols or not, under mild conditions reactions. However, it's evident that increasing the amount of alcohol also decreased reaction time, temperature 60 °C, independent of ratio study.

Os últimos 200 Ma do Neoproterozóico (~720 a 544 Ma) concentram as mais pronunciadas mudanças climáticas e evolucionárias da história da Terra. Estes eventos estão registrados no Grupo Araras, constituído pelas formações Mirassol d\'Oeste (dolomitos), Guia (calcários), Serra do Quilombo (dolomitos e brechas) e Nobres (dolomitos e arenitos), aflorante no sudoeste do Cráton Amazônico e Faixa Paraguai Norte. Estas rochas sobrepõem diamictitos da Formação Puga, correlatos às glaciações de baixa-latitude do Varanger/Marinoan, inseridas no modelo de snowball Earth. Foram identificadas na Formação Puga e Grupo Araras 28 fácies sedimentares agrupadas em oito associações, representativas de depósitos glaciais marinhos e de plataforma carbonática profunda a rasa. A base do grupo constitui a capa carbonática Puga, caracterizada por dolomitos e calcários com feições anômalas (estruturas em tubo e tipo tepee, laminação plana fenestral, crostas e leques de cristais de pseudomorfos de aragonita) e assinatura isotópica negativa de C, depositada em águas profundas e supersaturadas em CaC\'O IND.3\'. Deformação plástica na base da capa carbonática e no topo dos diamictitos formada por eventos sísmicos induzidos pelo rebound pós-glacial, indica rápida transição de condições climáticas glaciais para as de efeito estufa. Os depósitos de plataforma carbonática estão organizados em megaciclos, ciclos métricos e sucessões de eventos, agrupados em três sequências deposicionais. A primeira representa a seqüência da capa carbonática que engloba os eventos anômalos de sedimentação do Neoproterozóico. As demais são de alta freqüência e estão organizadas em uma seqüência composta de menor ordem. As variações dos valores isotópicos de C, O e Sr coadunam com os eventos deposicionais e de exposição subaérea interpretados para as seqüências, e são similares às de outras sucessões neoproterozóicas, permitindo estimar a idade da glaciação Puga em torno de ~575-570 Ma. A precipitação da capa carbonática foi sucedida pela deposição de lamas calcárias e terrígenas de plataforma profunda. O subseqüente retorno das condições anômalas de supersaturação em CaC\'O IND.3\' foi acompanhado por eventos de sismicidade indicados pela abundante precipitação de esparito dolomítico em brechas, falhas e estruturas molar tooth. A plataforma foi assolada posteriormente por tempestades e tsunamis gerando brechas e falhas associados a estratificação cruzada hummocky. Extensas planícies de maré de clima árido representam a última deposição da plataforma Araras precedendo o episódio de pronunciada queda do nível do mar. Na transgressão subseqüente, vales incisos foram preenchidos por sedimentos terrígenos flúvio-estuarinos da Formação Raizama, em resposta ao soerguimento das áreas-fonte à sudeste da área, induzido pela colisão dos blocos Amazônia e São Francisco em ~530 Ma. A caracterização estratigráfica detalhada das seqüências carbonáticas do Grupo Araras, ao longo do Cráton Amazônico e Faixa Paraguai, estabeleceu a base para a correlação desses depósitos com outras capas carbonáticas neoproterozóicas, estendendo assim o registro destes eventos anômalos para a Plataforma Sul-Americana. / The end of the Neoproterozoic (~720 to 544 Ma) encompasses global climatic and biological changes with no parallel in Earth history. These events are recorded in the Araras Group (Mato Grosso, Brazil), along its four units: the Mirassol d´Oeste Formation (dolomites), the Guia Formation (limestones), the Serra do Quilombo Formation (dolomites and breccia) and the Nobres Formation (dolomites and sandstones). This succession overlies the Puga diamictites correlated to the low-latitute glaciation of Varanger/Marinoan, inserted in the snowball Earth model. Eight facies associations, which incorporate twenty-eight sedimentary facies were recognized in the Puga and Araras units, including glacio-marine and deep to shallow carbonate shelf environments. The base of the Araras Group corresponds to the Puga cap carbonate. It is composed of dolostones and limestones with negative excursions of õ13C and anomalous sedimentary structures (tube and tepee like structures, planar lamination with fenestral porosity, crust and aragonite-pseudmorphs crystal fans) deposited in CaCo3 oversatured deep water. The rapid transition from icehouse to greenhouse conditions is attested by plastic deformation along the contact between the cap carbonate and the diamictite as a response to seismic activity induced by the glacial rebound. The carbonate succession is arraged in there depositional sequences, composed of megacycles, meter-scale cycles and events deposits. The first sequence is the cap carbonate sequence, the anomalous sedimentation which uniquitously overlic the Neoproterozoic glacial successions. The other sequences are of high frequency and constitute a composite sequence of lower order. Comparison of the stratigraphic and isotopic record of the Araras Group with that of other Neoproterozoic successions indicate a Varanger/Marinoan age of ~575-570Ma for the Puga glaciation. The cap carbonate sequence is covered by deep shelf mudstones and shales. Following these deposits, the ocean experiences another episode of CaCO3 oversaturation contemporaneously to recurrent seismicity as indicated by sparry dolomite precipitation along breccias, faults and molar tooth structures. The basin was then hit by storms and tsunamis developing hummocky cross-stratification associated to breccia and faults. The last deposition event of Araras shelf refers to the installation of extensive arid tidal flats preceding the episode of pronounced sea level fall. In the subsequent transgression, incised valleys was filled by fluvial-estuarine terrigenous deposits of Raizama Formation, in response to the strong uplift to the SE of the area, induced by the collision of the Amazon and São Francisco blocks at around ~530 Ma. The detailed stratigraphic of depositional sequences of the Araras Group, along the Amazon Craton and the Paraguay Belt, established the basis for a correlation of these deposits with other Neoproterozoic cap carbonates, thus extending the record of these anomalous events to the South American Platform.

Orientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Gil Valdo José da Silva / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: A modificação química do biodiesel tem sido uma proposta interessante para obtenção de diversos compostos oleoquímicos com propriedades e aplicações semelhantes aos derivados do petróleo, com o diferencial de serem obtidos através de rotas limpas e ambientalmente benigmas, utilizando insumos naturais como óleo vegetal e dióxido de carbono, atendendo diversos princípios da Química Verde. Este trabalho têm como proposta realizar uma série de modificações químicas do biodiesel de linhaça, partindo de sua síntese, epoxidação e cicloadição de CO2 para obtenção de epóxidos e carbonatos cíclicos biodegradáveis. O biodiesel de linhaça foi produzido através de catálise com ácido de Lewis (NbCl5) e teve seu teor de insaturação concentrado via purificação com uréia. A epoxidação do biodiesel concentrado teve sua cinética acompanhada pelo progresso do valor de oxigênio oxirano além de ser estudada via GC-FID e GC-MS. Os carbonatos cíclicos foram obtidos pela cicloadiação de CO2 supercrítico nos epóxidos catalisada por TEAB sem solvente e mostraram-se bons reagentes frente a diversas aminas para formação de carbamatos (uretanos). Espectros de FT-IR e RMN (1H e 13C) identificaram as transformações de todos os principais grupos funcionais comprovando êxito nas modificacões químicas propostas / Abstract: The chemical modification of biodiesel has been an interesting proposal for obtaining various oleochemical compounds with similar porperties and aplications to petroleum derivates, with the difference of being obtained through clean and environmentally benign routes, using natural feedstock as vegetables oil and carbon dioxide, according to several principles of Green Chemistry. This work proposes to conduct a series of chemical modifications of flaxseed biodiesel, from its synthesis, epoxidation and cycloaddtion of CO2 to obtain biodegradable epoxides and cyclic carbonates. The flaxseed biodiesel was produced through Lewis acid catalysis (NbCl5) and had its unsaturation content concentrated by urea purification. The epoxidation of the concentrated biodiesel had its kinetics monitored by the evolution of oxygen oxirane value and studied by GC-FID and GC-MS. The cyclic carbonates were obtained from the solventless cycloaddition of supercritical CO2 in the opoxides catalyzed by TEAB, and have shown good reactants for a wide range of amines to from its respective carbamates (urethanes). FT-IR and NMR (1H and 13C) spectra identified the transformatios of all maior functional groups proving successful in the proposed chemical modifications / Mestre

A pesquisa efetuada na região de Arcos, sudoeste do estado de Minas Gerais, visou definir a faciologia e a gênese dos carbonatos do Grupo Bambuí que ocorrem nessa área. A pesquisa constou basicamente de trabalhos de campo e de descrições petrográficas. Análises palinológicas e de raios x foram realizadas em casos específicos. Os carbonatos foram caracterizados em fácies sedimentares, as quais foram agrupadas em conjuntos faciológicos, representativos de ambientes de sedimentação bem definidos. A distribuição espacial desses conjuntos e a sucessão em que ocorrem permitiram a identificação de quatro intervalos de sedimentação de caráter regressivo, os quais constituem um megaciclo regressivo. O intervalo 1, basal, desenvolveu-se em uma rampa carbonática, talvez do tipo distally steepened. Em ambiente de rampa externa, situado abaixo do nível de ação de ondas normais, mas afetados por eventos de tempestades, desenvolveu-se em sua parte mais distal, um extenso biostroma composto por calcário microbiano críptico, que apresenta intercalações de tempestitos distais (Conjunto de Fácies A1). O Conjunto de Fácies B1 é composto por tempestitos distais, calcissiltitos, e por calcirruditos relacionados a processos gravitacionais em área de quebra da rampa. Tempestitos proximais, com variações locais de fácies, compõem o Conjunto de Fácies C1. O Conjunto de Fácies D1 é composto por corpos arenosos, os quais constituíam baixios situados a diferentes profundidades, eram afetados pela ação de ondas normais e são o elo de ligação entre as fácies distais de rampa externa e as fácies perilitorâneas, de águas rasas. Onde os corpos arenosos constituíam barreira efetiva, talvez do tipo ilhas-barreiras, terminaram por isolar uma laguna, com planície de maré, onde se desenvolveram dolomitos estromatólitos (Conjunto de Fácies E1). Onde os corpos arenosos estavam submersos, o ambiente apresentava maior energia, o que propiciou o desenvolvimento de dolarenitos que ocorrem associados a estromatólitos de grande porte (Conjunto de Fácies F1). Um evento de exposição subaérea afetou as fácies de topo do intervalo 1, e provocou dissolução, com abertura de cavidades, formação de brechas de colapso e o desenvolvimento de um possível nível de calcrete laminado. O intervalo 2 é eminentemente estromatolítico e tem início com rápida subida do nível do mar, que recobriu a plataforma carbonática exposta com águas rasas, em clima quente e semi-árido. Nesse novo espaço instalaram-se planícies de maré cíclicas, com predomínio de estromatólitos estratiformes, que eventualmente apresentam cristais aciculares de anidrita e de gretas de contração, indicando que o ambiente era sujeito à concentração de sais, com ressecações periódicas. Os intervalos 3 e 4 desenvolveram-se em plataforma carbonática do tipo rimmed shelf e constituem ciclos Oolite-Grainstone, características de plataformas carbonáticas amplas e de águas rasas. Biohermas estromatolíticos ocorrem em ambiente de plataforma externa (Conjuntos de Fácies G3 e G4) e de middle shelf (Conjuntos de Fácies H3 e H4), onde corpos oolíticos constituem baixios arenosos. No Intervalo 3, as fácies de middle shelf apresentam gradação para planície de maré lamosa, restrita, de baixa energia (Conjunto de Fácies F3), em direção à linha de costa, a qual guarda semelhanças com ciclos do tipo Lime mud-Sabkha. No intervalo 4, a presença de corpos oolíticos é mais expressiva e os biohermas estromatolíticos são mais possantes, o que sugere para esse intervalo uma transgressão de maior amplitude. A evolução de uma plataforma carbonática, inicialmente do tipo rampa, para plataforma com quebra de relevo em áreas proximais (rimmed shelf), constitui a regra geral das plataformas proterozóicas, à semelhança com o que ocorre no Fanerozóico. Os principais aspectos diagenéticos observados referem-se à compactação importante nos carbonatos argilosos; à dissolução, que afeta as litologias de topo do intervalo uma transgressão de maior amplitude. A evolução de uma plataforma carbonática, inicialmente do tipo rampa, para plataforma com quebra de relevo em áreas proximais (rimmed shelf), constiuti a regra geral das plataformas proterozóicas, à semelhança com o que ocorre no Fanerozóico. Os principais aspectos diagenéticos observados referem-se à compactuação, importante nos carbonatos argilosos; à dissolução, que afeta as litologias de topo do intervalo 1 e, mais especialmente, à dolomitização, que pode estar relacionada ao ambiente deposicional e ser precoce, ou estar relacionada à flutiação da interfácies água doce - água salobra, quando a dolomitização é tardia. / The area object of this research is located in the Arcos region, in the soutwest part of the state of Minas Gerais. The purpose of the research is to understand the facies distribution and the origin of the carbonate sequences of the Bambuí Group that occur in that area. Detailed description of outcrops and petrographic analysis were the principal activities of the research. Palynologic an X-ray analyses were made in some specific cases. The carbonate rocks were classified in sedimentary facies and assembled in facies groups representing well defined environments of sedimentation. The spatial distribution of these groups os facies and the sequence in which they occur permitted to identify four intervals of regressive sedimentation, constituting a regressive, progradational megacycle. The interval 1 is basal and developed on a carbonatic ramp, possibly of distally steepened type. In deep ramp, below the fairweather wave base, but affected by storm events developed a large biostrome composed of cryptical microbial limestone, which presents some distal storm layers (Facies Group B1 is composed by distal storm deposits, specially calcisiltites, and calcirudites related to gravitacional processes possible in areas of slope of the ramp. Proximal storm layers, with local facies variations, constitute the Facies Group C1. The Facies Group D1 is composed by sand bodies that constituted shoals at various depths, affected by the action of normal waves. The sand bodies are the linking between the distal facies of the outer ramp and the back ramp facies of the outer ramp and the back ramp facies of shoreline. In some places the sand bodies constituted effective barriers, and possibly permited the development of a beach barrier island-lagoonal sucession, with the formation of a dolomitized stromatolitic facies in the lagoon (Facies Group E1). Where the sand bodies were subaqueous, the environment was of higher energy and propitiated the development of ooidal dolostones associated to stromatolites (Facies Group F1). An event of subaerial exposure affected the top facies of the interval 1 and was responsible for the partial dissolution of the carbonate, with the opening of cavities, development of collapse breccias and possible of a layer of laminated calcrete. The interval 2 is predominatly stromatolitic and begins with a tapid sea-level rise that covered the exposed carbonatic plataform with shallow water, in a hot and semiarid climate. Cyclic tidal flats were installed, composed predominantly by stratiform stromatolites, which occasionally present acicular crystals of anhydrite and polygonal cracks, that indicate that the environment that the environment was subjected to salt concentration and periodic dissecation. The intervals 3 and 4 were developed in a carbonate platform of rimmed shelf type and constituted Oolite-Grainstone Cycles, characteristic of wide shelves with shallow waters. Stromatolitic bioherms occur in external platform environment (Facies Groups G3 and G4) and in the middle shelf (Facies Groups H3 and H4), where oolite bodies constitute shoals. In the Interval 3, the middle shelf facies present a transition to a restricted tidal flat of low energy (Facies Group F3) whose characteristics are somewhat similar to Lime mud-Sabkha Cycles. In the interval 4 the presence of oolitie bodies is important and the stromatolitic bioherms are larger than in the interval 3, suggesting a great sea level fluctuation for this Interval. The evolution of a carbonate platform, initially from the ramp type to a rimmed shelf constitute a common situation in Proterozoic carbonatic platforms, as well as in Fanerozoic ones. Compaction, dissolution and dolomitization are the principal diagenetic aspects described in the area. Compaction is significant in the argillaceous limestones, and dissolution affects the top litologies of Interval 1. Dolomatization is the principal diagenetic aspect, and may be either related to the depositional environment (an dolomization) or related to fluctuation of the meteoric-marine mixing zone (a late dolomitization).

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 412503.pdf: 4373576 bytes, checksum: 22ddb62c7d2930b54f20b7ab9486a6c9 (MD5) Previous issue date: 2009-03-30 / Atualmente, a preocupa??o com o meio ambiente est? em todas as atividades humanas, por?m, nos ?ltimos anos, as quest?es associadas ?s mudan?as clim?ticas e ao efeito estufa tem se tornado objeto principal de estudo e discuss?es cient?ficas e governamentais. O di?xido de carbono (CO2), que ? um dos gases de efeito estufa, tem gerado grande preocupa??o devido ao fato de estar diretamente relacionado ao aquecimento global. Muita pesquisa tem sido feita com o intuito de reduzir as emiss?es atmosf?ricas desse g?s, dentre elas pode-se citar o uso de biocombust?veis, o armazenamento geol?gico, o armazenamento oce?nico, a carbonata??o mineral e a carbonata??o de res?duos alcalinos. O objetivo deste projeto foi o de desenvolver um m?todo de captura e armazenamento de CO2 utilizando um res?duo de pouco valor agregado, a saber, a esc?ria de aciaria el?trica. Este res?duo possui um alto teor de ?xidos de c?lcio e magn?sio, compostos essenciais para o armazenamento em longo prazo desse g?s de efeito estufa. O m?todo consiste na lixivia??o dos componentes principais e posterior carbonata??o atrav?s da passagem do fluxo de CO2 pela solu??o. O rendimento global do processo entre extra??o e carbonata??o para a obten??o de carbonato de c?lcio mostrou ser bem significativo (at? 83%). A pureza dos carbonatos de c?lcio obtidos foi de 97%, mostrando que ? poss?vel que se obtenha produtos comerciais a partir da carbonata??o indireta da esc?ria.

Made available in DSpace on 2015-04-14T13:58:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 431405.pdf: 3579905 bytes, checksum: be0026af84dc64bc877360e2749690b3 (MD5) Previous issue date: 2011-03-31 / As mudan?as clim?ticas ocasionadas por emiss?es de gases de efeito estufa est?o cada vez mais evidentes, tornando incontorn?vel seu enfrentamento. Entre os principais respons?veis pelo aumento destes gases na atmosfera est? a queima de combust?veis f?sseis para a gera??o de energia, que causa a emiss?o de di?xido de carbono (CO2). Uma alternativa que tem se apresentado como bastante promissora para contribuir com a diminui??o dos gases de efeito estufa na atmosfera ? a carbonata??o mineral. Este trabalho investigou a viabilidade de se utilizar o serpentinito, encontrado no Rio Grande do Sul, como alternativa para o armazenamento de carbono. Apresenta-se um cruzamento de informa??es acerca de regi?es brasileiras com a ocorr?ncia de serpentinito e de ?reas com elevadas emiss?es de CO2. Tamb?m s?o apresentadas diversas an?lises sobre o serpentinito e sobre o processo de carbonata??o. Entre os principais resultados obtidos pode-se citar: a constata??o de que o serpentinito ?, de fato, adequado para o processo de carbonata??o, devido ? alta concentra??o de Mg em sua composi??o (22,4% na amostra); a verifica??o de rela??o inversa entre o tamanho granulom?trico da rocha e o n?vel de extra??o de magn?sio; a maior efic?cia do HCl com 4M como solu??o de extra??o de magn?sio (em compara??o com as demais testadas); o melhor desempenho do KOH e do LiOH como solu??es de ajuste de pH (em rela??o ?s demais utilizadas), por terem sido capazes de manter por mais tempo o pH em n?vel ideal para a precipita??o de carbonatos; e a constata??o de que o LiOH foi a solu??o mais eficaz entre todas as testadas para a obten??o de carbonatos de magn?sio

Além do interesse intrínseco pelos seus aspectos mecanísticos, as reações de hidrólise de compostos carbonílicos apresentam também a interessante particularidade da reação pelo próprio solvente, a água. Dentre estas reações, conhecidas como \"reações de água\" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), estudou-se neste trabalho a hidrólise de carbonatos, através do cálculo das energias de transferência da fase gasosa para o solvente, de reagentes (R), estado de transição (ET) e produtos (P). O estudo da solvatação de modelos moleculares para R e ET indica uma correlação entre reatividade e estrutura molecular. Os resultados usando o enfoque de \"super-molécula\" mostram maior concordância com os dados experimentais do que o cálculo de solvatação da molécula simples e indicam que a solvatação dos modelos de ET é mais eficiente que para R e, portanto, há um aumento da reatividade. O estudo mais detalhado das estruturas de R, ET e P, em misturas água/acetonitrila para carbonatos de difenila e bis(2,4-dinitrofenila), sugere a existência de duas ligações de hidrogênio: entre o oxigênio da água do \"cluster\" e um dos hidrogênios dos anéis aromáticos (CF e CDNF), e entre o hidrogênio da água e o oxigênio do grupo nitro do outro anel aromático (CDNF). A consequente diminuição da liberdade conformacional em relação à fase gasosa, provocada por estas ligações de hidrogênio (CF e CDNF), expõe um dos hemisférios da carbonila ao ataque da água, provocando então uma aceleração entrópica do processo. Os efeitos eletrônicos, devidos às ligações de hidrogênio, estão de acordo com a maior acidez esperada dos hidrogênios dos anéis do CDNF em relação ao CF. Também mostram uma compensação no CDNF, pouco contribuindo para alterar a densidade eletrônica no seu carbono carbonílico, enquanto que indica uma soma de efeitos no CF, contribuindo então para um aumento desta densidade eletrônica no CF, de acordo com sua conhecida baixa reatividade. O trabalho permite ainda concluir sobre o relativo sucesso do uso de método semi-empírico PM3 e modelo relativamente simples de solvatação (Cramer & Truhlar, 1991), para o cálculo de energia de transferência em misturas de água/acetonitrila, na faixa de fração molar da água (0,40 a 1,00) onde o método apresenta resultados concordantes com os valores experimentais. / In addition to their intrinsic mechanistic interest, hydrolysis reactions of carbonyl compounds in aqueous media exhibit the interesting peculiarity of direct reaction with the solvent itself, i.e., water. In the present work, we have investigated a representative example of one of these \"water reactions\" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), the hydrolysis of carbonates, via quantum chemical ca1culation of the free energies of transfer of the reagents (R), the transition state (TS) and the products (P) from the gas phase to water. A model study of the solvation of R and TS points to a correlation between reactivity and molecular structure. Results using the \"super-molecule\" approach show greater agreement with experiment than solvation ca1culations on the isolated molecule and imply that the solvation of the TS is more effective than that of R in increasing reactivity. A more detailed study of the structures of R, TS and P for diphenyl- (DPC) and bis(2,4-dinitrophenyl)carbonates (DNPC) in acetonitrile/water mixtures suggests the existence of two possible types of hydrogen bonds, i.e., between oxygen of the water c1uster and an aromatic ring hydrogen (DPC and DNPC) or, in the case of DNPC, between the protons of water and the oxygens of the nitro group of the second aromatic ring. The decrease in conformational degrees of freedom reI ative to the gas phase provoked by these hydrogen bonds exposes one of the hemispheres of the carbonyl group to attack by water, resulting in an entropic acceleration of the reaction. The electronic effects on the hydrogen bonds are in line with the greater acidity of the aromatic ring hydrogens of DNPC relative to those of DNP. In DNPC, there is a compensation effect, with very little alteration of the electron density on the carbonyl carbon, while in DPC a sum of effects increases the electron density on the carbonyl carbon, in line with the known lower reactivity of the latter. This work points to the relative success of the semi-empirical PM3 method combined with relatively simple solvation models (Cramer & Truhlar, 1991) for ca1culating free energies of transfer involving acetonitrile/water mixtures in the water mole fraction range from 0.40-1.00.

Orientador: José Alexandre de Jesus Perinotto / Coorientadora: Maria Gabriela Castillo Vincentelli / Banca: Norberto Morales / Banca: Guilherme Fernandes Vasquez / Resumo: As descobertas de grandes reservatórios de hidrocarbonetos associados a rochas carbonáticas, nas águas ultra profundas da Bacia de Santos, geraram uma alta expectativa de retorno econômico para a indústria do petróleo. Com o objetivo de melhor compreender esses reservatórios e contribuir para a definição e predição da distribuição geológica das melhores fácies reservatório e seu sistema poroso, foi realizado o estudo na região de um campo produtor de hidrocarbonetos de Idade aptiana da Bacia de Santos. Com base em perfis elétricos de poços, cubo sísmico 3D (tempo/profundidade), linhas sísmicas 2D e testemunho de um dos poços foi possível obter uma compreensão desse reservatório e estimar a distribuição da porosidade e da densidade na área de estudo. Para alcançar o objetivo proposto, o trabalho foi iniciado com a correlação estratigráfica dos poços, que permitiu a divisão da coluna litológica do pré-sal na área em seis zonas, nas quais foram realizadas as análises petrofísicas, com cálculo de porosidade e saturação de água. Em seguida, foi realizada a calibração poço-sísmica e a interpretação sísmica, com geração de mapas de atributos sísmicos. A análise da correlação dos atributos sísmicos com as propriedades do reservatório foi realizada de forma quantificada, utilizando gráficos cruzados, e avaliada com a calibração dos perfis com a rocha (correlação rocha-perfil-sísmica). A partir das seções estratigráficas geradas observou-se um alto estrutural na porção Nordeste da área... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Discoveries of large hydrocarbon reservoirs, associated with Aptian carbonate's rocks, at ultra-deep waters of Santos Basin, generated a high expectation related to economic return for the oil industry. In order to better understand this kind of reservoirs and improve the process of geological facies definition, distribution and prediction, this study was carried out in an oil field from Santos basin. The study was based on wirelogs, 3D seismic cube (time/depth scales), 2D seismic lines and well core; as result, it was possible to obtain an understanding of this reservoir and the porosity and density distribution was estimated for an oil producer level at the area. To reach the proposed objective, a stratigraphic well correlation, petrophysical analyzes, well-seismic calibration, and seismic interpretation were performed, including generation of attribute maps that allow the comprehension of the porous system. The analysis of the correlation of the seismic attributes with the reservoir properties was performed in a quantified way, using crossplots of correlation between amplitude and rock property. From the stratigraphic sections generated, a structural high was observed in the Northeast portion of the studied area and an expressive low to the Southwest, with great increase of the thickness of the rift sequence zones in this direction. The structural interpretation of the 3D seismic cube suggested a division of the area in three blocks with NE-SW direction, separated by expressive normal faults, with dip to SE. The crossplots show, at the studied level, that the porosity is reflected by the attribute map of Maximum Negative Amplitude and the density property is reflected by the RMS attribute map (extracted from the acoustic impedance cube filtered, bandpass). Finally, it was possible to conclude that the pseudoporosity and pseudodensity distribution follows the main trend of the NE SW faults / Mestre

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-08-30T23:05:10Z No. of bitstreams: 1 CARLOS HENRICKSON BARBALHO DE MOURA – DISSERTAÇÃO (PPGEPM) 2018.pdf: 10493787 bytes, checksum: 063013097342f1433f86bc8ac8434722 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-30T23:05:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CARLOS HENRICKSON BARBALHO DE MOURA – DISSERTAÇÃO (PPGEPM) 2018.pdf: 10493787 bytes, checksum: 063013097342f1433f86bc8ac8434722 (MD5) Previous issue date: 2018-03-28 / Capes / A petrofísica computacional é uma técnica que vem sendo utilizada cada vez mais na indústria do petróleo para caracterizar reservatórios e simular computacionalmente o seu comportamento físico. Através dessa técnica é possível caracterizar um elevado número de amostras, sob diferentes condições ambientais, em um tempo relativamente curto. Este trabalho propõe um modelo de estimativa de permeabilidade que utiliza parâmetros petrofísicos retirados de imagens de microtomografia de raios x (µCT) e os compara com parâmetros petrofísicos medidos em laboratório. Foi analisado um conjunto de 19 amostras com características deposicionais, diagenéticas e texturais diferentes entre si, pertencentes às bacias do Araripe, Potiguar e Sergipe-Alagoas. Delas, 14 são de calcário, 2 de tufa calcária, 2 de caliche e 1 de dolomito. Em laboratório foi utilizado um permoporosímetro a gás para medir os parâmetros porosidade e permeabilidade. As amostras de µCT foram adquiridas com resolução em torno de 2,0 µm. O conjunto de imagens criado foi tratado no software Avizo Fire e foram extraídos os parâmetros porosidade, permeabilidade, conectividade e diâmetro equivalente de poros. Um modelo estatístico foi estabelecido para predição da permeabilidade a partir dos parâmetros do espaço poroso extraídos das imagens de µCT. Os resultados indicam que a conectividade dos microporos, inferida a partir do cálculo do Número de Euler em imagens 3D, é o parâmetro que exerce maior influência na estimativa da permeabilidade, seguida pela porosidade dos macroporos e pela conectividade dos macroporos. O modelo preditivo proposto apresentou um coeficiente de determinação de 0,994, mostrando-se bastante confiável para o grupo de amostras investigado. / Computational petrophysics is a technique that has been increasingly used in the petroleum industry to characterize reservoirs and to simulate computationally its physical behavior. Through this technique it is possible to characterize a big number of samples, under different environmental conditions, in a relatively short time. This work proposes a model of permeability estimation that uses petrophysical parameters taken from x - ray microtomography images (µCT) and compare them with petrophysical parameters measured in the laboratory. It was analyzed a set of 19 samples with different depositional, diagenetic and textural characteristics, belonging to the Araripe, Potiguar and Sergipe - Alagoas basins. Of these, 14 are limestones, 2 of tufa limestone, 2 of caliche and 1 of dolomite. In the laboratory a gas permoporosimeter was used to measure the porosity and permeability parameters. µCT samples were obtained with a resolution of about 2.0 μm. The set of images created was treated in Avizo Fire software and the porosity, permeability, connectivity and pore diameter parameters were extracted. A statistical model was established to predict permeability from pore space parameters extracted from µCT images. The results indicate that the connectivity of micropores, inferred from the calculation of the Euler Number in 3D images, is the parameter that exerts the greatest influence in the estimation of permeability, followed by the porosity of the macropores and the connectivity of the macropores. The proposed predictive model presented a coefficient of determination of 0.994, being very reliable for the group of samples investigated.

AMARAL, I. R. do. Propriedades estruturais e vibracionais de carbonatos fosfatos isoestruturados (Sidorenkitas). 2017. 52 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, 2017. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-03-29T20:24:48Z No. of bitstreams: 1 2017_dis_irdamaral.pdf: 6259964 bytes, checksum: 0e667c83a48d9fe9fb28bd5fdfcb9ba7 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-03-29T20:26:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_dis_irdamaral.pdf: 6259964 bytes, checksum: 0e667c83a48d9fe9fb28bd5fdfcb9ba7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-29T20:26:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_dis_irdamaral.pdf: 6259964 bytes, checksum: 0e667c83a48d9fe9fb28bd5fdfcb9ba7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Sidorenkite type isostructured carbonophosphates are the state-of-the-art cathode materials for modern Sodium-ion batteries. The layered structure with monoclinic symmetry offer a unique opportunity to exploit periodic sites in their structures to make possible the insertion and extraction of sodium ions at the cathode, which are the main source of the battery´s electromotive force. Making use of one of the most abundant element in the earth's crust, these devices are a great promise to replace the already widespread lithium-ion battery. However, the ideal cathode that produces the best performance, regarding high energy density and chemical stability is still being developed. Raman spectroscopy remains as one of the best method to characterize the properties of these compounds, having the great advantage of being highly sensitive to short-range environment of oxygen coordination around the transition metals, phosphorus and carbon atoms. Here, Raman spectroscopic analysis of a set of Na3MCO3PO4 (M = Mn, Fe, Co e Ni) carbonophosphates, obtained by hydrothermal synthesis in microwave at 210 ° C for 30 minutes was, performed. The insertion success of various metals in MO6 octahedra, with diferent ionic radii, produces a unit cell volume change in the crystal lattice, thus modifying the equilibrium distance of the whole structure interatomic bonds, leading to substantial shifting in the normal modes wavenumbers. Raman spectroscopy proved, therefore, to produce essential information for a reliable characterization of carbonophosphates, evidencing structural and chemical properties essential for developing an efficient and comercially viable material for these novel sodium batteries. / Carbonatos fosfatos isoestruturados do tipo sidorenkitas são materiais com alto potencial de aplicação em cátodos dos mais modernos tipos de baterias de sódio. Sua estrutura lamelar permite a inserção e extração dos íons de sódio, que são a principal fonte de força eletromotriz da bateria. Utilizando um elemento muito mais abundante na crosta terrestre, esses dispositivos são a grande promessa para substituição da, já bastante difundida, bateria de íons de lítio. Porém, o cátodo que contém as características ideais para produzir o melhor desempenho, propiciando alta densidade de energia e estabilidade química, ainda está em desenvolvimento. A espectroscopia Raman continua sendo o melhor método para caracterizar as propriedades destes compostos, pois contém a grande vantagem de ser altamente sensível ao ambiente molecular das ligações do oxigênio com os metais de transição, o fósforo e o carbono. Nesta linha, realizamos um estudo de espectroscopia Raman em um conjunto de carbonatos fosfatos do tipo Na3MCO3PO4 (M = Mn, Fe, Co e Ni), obtidos por síntese hidrotérmica em microondas a 210 °C por 30 minutos. O sucesso na inserção de variados metais no interior de octaedros MO6, com raios iônicos distintos, produz uma alteração no volume da célula unitária do arranjo cristalino, modificando a distância de equilíbrio das ligações atômicas, provocando uma alteração substancial no número de onda dos seus modos normais de vibração. Por isso, visto que informações essenciais das propriedades químicas e estruturais dos mais variados tipos de carbonatos fosfatos são reveladas pela técnica da espectroscopia Raman de forma confiável, sua utilização se torna indispensável para o desenvolvimento de métodos e o planejamento de um material eficiente e comercialmente viável para as inovadoras baterias de íons de sódio.