Ce travail a consisté en la synthèse, l’étude structurale et les caractérisations physico-chimiques de systèmes dérivés des polytypes 6H et 10H des perovskites hexagonales de formule BaMX0.2-xO3-δ (M=Co, Fe, Mn; X=F, Cl, Br). La compréhension des polytypes stables en fonction de la substitution sur les sites M et X a été entreprise via des analyses de la sous-stœchiométrie du réseau anionique. La réduction du métal s'accompagne de la stabilisation de polytypes incluant des oligomères triples d’octaèdres reliés par les faces. Une oxydation aura tendance à stabiliser des structures à sous-unités plus longues. Nous avons ainsi pu distinguer les effets privilégiés des métaux : cobalt (redox versatile dépendant des conditions de synthèse), fer (effet réducteur) et manganèse (effet oxydant) par des analyses structurales fines. Bien sûr les interactions métal-métal modulables influent sur les propriétés électroniques et magnétiques de ces solides. A ces effets redox, s’ajoutent des effets stériques, qui varient suivant la nature de l’anion X, conduisant à une sous-stœchiométrie sur l'halogène et à une délocalisation spatiale variable dépendant du rayon ionique. Finalement l’ensemble du travail réalisé sur ces phases conduit à un certain nombre de composés inédits, associés à des structures originales ou inattendues. Finalement, l'insertion, non volontaire dans un premier temps, de groupements carbonates (CO3)2- dans différents types structuraux a également été étudiée. / This work concerns the synthesis, structural study and physico-chemical characterization of structural systems derived from the 6H and 10H hexagonal perovskites polytypes, formulated BaMX0.2-xO3-δ (M = Co, Fe, Mn, X = F, Cl, Br). The understanding of the stable structural types depending on the substitution on the M and X sites available in the structure was undertaken through analysis of the sub-stoichiometry of the anionic network. It appears that the reduction of the metal is accompanied by the stabilization of polytypes including oligomers of three face–sharing octahedra, while oxidation will tend to stabilize structures with longer sub-units. We have been able to distinguish trends of particular metals by detailed structural analysis, e.g. cobalt (versatile redox - depending on the synthesis conditions), iron (reducing effect) and manganese (oxidizing effect). Of course the flexible metal-metal interactions affect the electronic and magnetic properties of these solids. In addition to the redox changes, steric effects appear, depending on the nature of the X anion, leading to a sub-stoichiometry of the halogen and variable ionic radius-dependent spatial delocalization. Finally, the work on these phases led to a number of novel compounds, associated with original structures. Finally, the insertion, non-voluntary at first, of carbonates ((CO3)2-) groups in different structural types, was also studied.

De nos jours, la polymérisation par voie photochimique connaît un grand essor dans différents domaines académiques et industriels comme en témoigne son nombre croissant d’applications. Les photopolymères sont omniprésents dans plusieurs domaines tels que les revêtements, le domaine dentaire, les implants chirurgicaux, les encres, l’impression 3D… Cependant, les avancées réalisées par rapport à cette voie de synthèse de matériaux polymères restent limitées et nécessitent encore plus de recherches et de développements. Cette nouvelle génération de polymères synthétisée par voie photochimique présente l’avantage d’être beaucoup plus écologique que leurs équivalents thermiques. En effet, leur préparation implique moins d’énergie que les autres techniques de synthèse de matériaux polymères. L’élaboration de polymères par voie photochimique est également plus avantageuse en termes de temps nécessaire pour la polymérisation. Moins de composés organiques volatils sont émis car la formulation ne contient que très peu voire pas du tout de solvant. Seules les zones irradiées sont polymérisées ce qui permet d’avoir un bon contrôle spatial de la polymérisation.De nombreuses recherches ont déjà été menées dans ce domaine en utilisant principalement les rayons ultraviolets. Cependant, cette gamme de longueurs d’onde peut être nocive pour la santé. De surcroît, les sources de rayonnement UV sont très énergivores et potentiellement toxiques. Par conséquent, cette technique risque de ne plus aller de pair avec les exigences environnementales actuelles. En parallèle, peu de systèmes photoamorceurs ont montré leur efficacité dans le domaine des longueurs d’onde du visible car ils nécessitent souvent des énergies beaucoup plus élevées.C’est ainsi que l’on s’est intéressé dans le cadre de cette thèse au développement de nouveaux systèmes photoamorceurs plus respectueux de l’environnement et plus efficaces pour amorcer les réactions de polymérisations radicalaire ou cationique sous lumière visible (conditions douces).La lumière visible présente plusieurs avantages par rapport à la lumière ultra-violette. En effet, une faible nocivité a été constatée ainsi qu’une faible consommation énergétique. Plusieurs dispositifs d’irradiation dans le visible ont été utilisés : des lampes halogènes, des diodes électroluminescentes (LED) … Plus intéressant encore, l’utilisation des LED émettant dans la gamme du visible présente un grand intérêt. Elles sont caractérisées par une faible consommation énergétique, un faible coût, une longue durée de vie, une forme compacte …L’utilisation des LED nécessite clairement d’améliorer la performance des systèmes photoamorceurs. Ainsi, l’étude de l’efficacité de nouveaux systèmes photoamorceurs pour la polymérisation radicalaire et/ou cationique sous irradiation de lumière visible à l’aide des LED est au cœur de ce présent sujet de thèse. Notre projet de développement des nouveaux photoamorceurs visibles se base essentiellement sur les approches suivantes : • Une bonne absorption de la lumière visible par les photoamorceurs (avec des coefficients d’extinction molaires élevés)• Un bon recouvrement entre le spectre d’absorption du nouveau photoamorceur et celui d’émission de la source d’irradiation utilisée• Utilisation de sources d’irradiation à faibles intensités (LED)• Développer des photoamorceurs hydrosolubles et efficaces pour amorcer les polymérisations dans l’eauPour les travaux menés au cours de cette thèse, on s’est intéressé à différentes familles de photoamorceurs afin d’établir la relation entre la structure, la réactivité et l’efficacité d’amorçage de réactions de polymérisation radicalaire, cationique ou pour la formation de réseaux interpénétrés de polymères.Ces travaux se divisent en deux grandes parties: une première est à caractère académique tandis qu’une seconde partie porte sur une étude appliquée dans le domaine dentaire. [...] / Nowadays, the photopolymerization processes are omnipresent in various academic and industrial fields such as the dental domain, surgical implants, 3D printing … However, the advances realized for this new way of polymer synthesis remain limited and require more developments.The polymers synthesized by photochemical process have the advantage of being more ecological than the thermal equivalents. Indeed, their preparation involves less energy than the other techniques of polymer synthesis. The elaboration of polymers by photochemical way is also more advantageous in terms of time required for the polymerization and fewer volatile organic compounds are emitted in the atmosphere. Moreover, only the irradiated zones are polymerized which allows a better spatial control of the polymerization. Several searches were already led in this domain by using mainly ultraviolet rays. However, this range of wavelengths could be harmful for the health. Besides, the UV sources are energy consuming. Consequently, this technique is no longer in agreement with the current environmental requirements. In parallel, few photoinitiating systems showed good efficiency in the visible wavelength range.In this context, we have been interested in the development of new photoinitiating systems more environment-friendly and more efficient to initiate radical, cationic and anionic polymerization under visible light irradiation.The visible light presents several advantages compared to the ultraviolet light. Indeed, it is less harmful and lower energy consuming. Particularly, light emitting diodes (LED) are interesting because they are compact and therefore easy to use, long lasting, no mercury is involved for the manufacturing … Thus, the performances improvement of the photoinitiating systems efficient upon visible LED irradiation is clearly required In this regard, the study of new high performances photoinitiating systems for radical, cationic and anionic polymerization under visible LED irradiation is at the core of the current PhD project.Our development project was based essentially on the following approaches: • Good absorption properties of the developed photoinitiators • The best matching between the absorption spectrum of the photoinitiator and the emission spectrum of the irradiation device• Use of LEDs • Development of water soluble photoinitiators for photopolymerization processes in aqueous medium.We were interested in various chromophore families in order to establish the relationship between the structure, the reactivity and the efficiency of the developed photoinitiating systems.The results obtained could be divided into two big parts: the first one has an academic character whereas the second part concerns an applied study in the dental domain.For the first part, various families of visible chromophores were introduced as high performances photoinitiators for radical photopolymerization in the visible range: i) camphorquinone derivatives ii) acylsilanes iii) naphthalimides iv) diketopyrrolopyrroles. Cationic photopolymerization has been studied also through the development of a new iodonium salt and across the use of new photoredox catalysts upon visible LED irradiation. And finally, new photobase generators have been developed for anionic polymerization upon near UV and visible LED irradiation.In the second part, a new class of photoinitiators based on silylglyoxylate structure have been introduce as efficient systems for the radical photopolymerization initiation process upon blue light and applied for the dental field. [...]

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Deux émulsions cationiques modèles sont mises au contact avec un solide présentant une charge superficielle négative et avec une solution alcaline. Premièrement, lorsque des quantités déterminées de sable de Fontainebleau sont ajoutées sur une émulsion stabilisée par un ammonium quaternaire, la viscosité des émulsions résiduelles diminue avec l'addition de sable et l'hétérofloculation a lieu si nous ajoutons suffisamment de sable. Les résultats montrent que la concentration de la phase dispersée diminue et le processus dépends de la concentration de tensioactif dans la phase continue de l'émulsion. Etant donné que ni la taille des gouttes ni la distribution ne changent pendant l'addition des solides, nous proposons l'adsorption directe des gouttes sur la surface minérale, suivie par leur coalescence sur les particules de sable. Par ailleurs, lorsqu'une solution alcaline est rajoutée sur une émulsion stabilisée par une amine, l'équilibre chimique est rapidement perturbé. L'addition de NaOH implique la production d'amine, le volume effectif des gouttes diminue et le comportement rhéologique des émulsions évolue de rhéofluidifiant à Newtonien. La déstabilisation résultant de la remontée de pH est due à la coalescence des gouttes à cause de la déprotonation du tensioactif. La formulation interfaciale évolue à chaque addition de la solution alcaline et le système bascule vers la production d'une microémulsion très instable. Les conditions pour la déstabilisation des émulsions peuvent être optimisées par un suivi rhéologique, mais il est fondamental de tenir compte des diverses possibilités pouvant se présenter si le processus n'est pas contrôlé strictement / Two cationic model emulsions are contacted with a solid having a negative-charged surface and with a caustic soda solution. In one hand, emulsions stabilized by a quaternary ammonium are contacted with Fontainebleau sandstone, as a consequence, a viscosity reduction of the remaining emulsion is observed, as well as the emulsion break-up through a heteroflocculation mechanism provided the solid surface is large enough. Results show that the dispersed oil fraction decreases after addition of sandstone aliquots, and this depends on the concentration of surfactant in the continuous phase of the emulsion. As the droplet size and distribution remain constant during the process, it is assumed that the emulsion heteroflocculation is the result of direct oil droplets adhesion on the sand surface, followed by their coalescence around the sand particles. On the other hand, when an alkali solution is added to a model cationic oil-in-water emulsion, chemical equilibrium is rapidly affected. The effective droplets volume decreases and rheological behavior which firstly exhibits a shear-thinning behavior becomes gradually Newtonian. The abrupt emulsion destabilization by pH increase is the result of droplets coalescence as a consequence of electrostatic repulsions disappearance among droplets. The surfactant adsorption at the liquid-liquid interface changes, the optimal formulation is reached and emulsion becomes unstable. After all, the emulsion morphology, stability and even emulsion inversion are all controlled by pH. Emulsion destabilization can be studied by a rheological monitoring process but it is hardly recommended keep in mind all physicochemical phenomena if this method is not strictly controlled

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d'élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l'éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l'anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d'abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l'éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d'atteindre l'objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l'oxygène en milieu humide (jusqu'à 95% HR).

L'objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l'éthylcétène. La synthèse de l'éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d'une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d'autre part le craquage de l'anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l'éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d'un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d'une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX.

Ce travail de thèse a pour but l’étude des effets de la contamination cationique sur lamembrane électrolyte afin d’élaborer des outils de caractérisation et de diagnostic de cette pollution.Premièrement, la caractérisation physico-chimique de membranes PFSA commerciales arévélé des paramètres pertinents de structure et de propriété, qui ont été étudiés en fonction de leurdépendance à la capacité d’échange ionique (IEC).Deuxièmement, les propriétés thermiques des membranes contaminées par des cations ontrévélé des changements dépendant fortement de l’acidité de Lewis du cation (LAS). Cette tendance aété corrélée à la nature de l’interaction des différents cations avec les groupements polaires de lachaîne polymère, révélée par FTIR.Enfin, l’influence du taux de pollution sur les différents paramètres thermiques et structurauxnous a permis de révéler ceux qui sont pertinents non seulement à l’identification mais aussi à laquantification de la pollution. Une application des courbes d’étalonnage a été réalisée sur desmembranes vieillies issues de systèmes réels après fonctionnement. / The purpose of this study was to experimentally determine the effects of cationiccontamination on PEMFC ionomers in order to elaborate characterization tools and new modes forpollution diagnosis.First, a large series of techniques were used to investigate the properties of commercial PFSAmembranes. Distinctive parameters concerning structure and properties were extracted as well as theirrelationship to ion exchange capacity (IEC).Second, the thermal properties of cation-contaminated membranes revealed changes that arehighly dependent on the Lewis Acid Strength of the cation (LAS). This trend was correlated with thenature of the interaction between the cations and the polar groups of the polymer chain, revealed byFTIR spectroscopy.Finally, the influence of the pollution level on the thermal and structural parameters allowedus to reveal not only the relevant parameters to the identification but also to the quantification ofpollution. An application of the different calibration curves was performed on aged membranescoming from real operating systems.

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouveaux polymères aux propriétés spécifiques, en utilisant pour la première fois comme monomère un aldocétène : l’éthylcétène. La synthèse de l’éthylcétène a été entreprise en utilisant deux procédés distincts :d’une part la méthode de McCarney, qui a permis de le préparer dans un solvant par entraînement à la vapeur, et d’autre part le craquage de l’anhydride butyrique à 575°C sous 40mbar.La polymérisation ionique de l’éthylcétène a ensuite été réalisée, dans différentes conditions de solvant, de température et avec plusieurs amorceurs. La polymérisation anionique a abouti uniquement à la formation d’un polyester amorphe, tandis que la polymérisation cationique a conduit exclusivement à un polymère de structure polycétone,d’une grande stéréorégularité avec une cristallinité moyenne de 0,34. Une caractérisation fine de ces polymères a été effectuée par IRTF-ATR, RMN, TGA, DSC, GPC et diffraction desRX. / The aim of this study is to synthesize new polymers with specific properties, using for the first time an aldoketene as monomer, namely ethylketene.The synthesis of ethylketene was carried out by using two distinct processes: on the one hand the method of McCarney, which led to its synthesis in a solvent by co-distillation, and on the other hand the pyrolysis of butyric anhydride at 575°C under 40 mbar.The ionic polymerization of ethylketene was then carried out, using different solvents, temperatures and initiators. The anionic polymerization gave only amorphous polyesters,while the cationic polymerization led exclusively to a polyketonic polymer, highly stereoregular with an average cristallinity of 0.34. A precise characterization of thesepolymers was undertaken by FTIR-ATR, NMR, TGA, DSC, GPC and X-ray diffraction.

Depuis plusieurs années, IFPEN développe des adsorbants à base de zéolithe faujasite pour le procédé de séparation des xylènes. Dans ce cadre, cette thèse a permis de rationaliser les origines de la sélectivité des isomères du xylène dans les zéolithes faujasites. Pour ce faire, une nouvelle approche est proposée. L'objectif est d'établir un modèle à la fois explicatif et prédictif qui permet de relier la sélectivité à un certain nombre de paramètres caractéristiques du système, appelés descripteurs. Après la proposition d'un plan d'expériences contenant une soixantaine d'adsorbants, leur préparation et leur test étaient effectués en utilisant des outils adéquats automatisés et parallélisés. L'analyse statistique descriptive faite sur l'ensemble des 43 propriétés d'adsorption évaluées a révélé l'existence de 4 différentes classes d'adsorbants. L'étape de construction du modèle était précédée par l'identification et le calcul des descripteurs. Ceux qui sont retenus caractérisent, essentiellement, l'état de confinement responsable de la sélectivité au sein de la zéolithe. On cite la taille des cations des sites II, l'occupation des sites III ou encore la saturation des sites II. Deux méthodes statistiques étaient utilisées pour construire les relations structures-propriétés. Tout d'abord, la régression linéaire multiple avec comme variables explicatives les 3 descripteurs cités. Le modèle explicatif retenu prédit avec un coefficient de corrélation R² de 0,78. Aussi, l'analyse discriminante était utilisée. Ces mêmes 3 descripteurs ont servi à prédire l'affectation des adsorbants dans les 4 classes identifiées avec un pourcentage de prédiction total de 76% / For several years, IFPEN develops based faujasite adsorbents for the xylene separation process. In this context, this thesis allowed to streamline the selectivity origins of xylene isomers in faujasite zeolites. To do it, a new approach is proposed. The objective is to establish, at the same time, an explanatory and predictive model which allows to relate the selectivity to a number of characteristic parameters of the system, called descriptors. After the proposal of an experimental design containing about sixty adsorbents, their preparation and their test were made by using automated and paralleled adequate tools. A descriptive statistical analysis made on 43 evaluated adsorption properties revealed the existence of 4 various classes of adsorbents. The stage of the model construction was preceded by the identification and the calculation of descriptors. Those who are retained characterize, essentially, the confinement state responsible for the selectivity within the zeolite. We quote the sites II cations size, the sites III occupation or still the sites II saturation. Two statistical methods were used to build the structures-properties relationship. First, a multiple linear regression with, as predictive variables, the 3 quoted descriptors. The retained explanatory model predicts with a correlation coefficient R² = 0,78. So, the discriminant analysis was used. The same 3 descriptors served to predict the affectation of adsorbents in the 4 identified classes with a total prediction percentage of 76 %

De par l’apport de la chimie de synthèse à de nombreux domaines tels que la biologie, la médecine ou les sciences des matériaux, il y a une demande croissante pour la mise au point de procédures efficaces permettant l’assemblage de molécules complexes en un nombre restreint d’étapes et ce à partir de briques élémentaires simples et accessibles. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux que nous avons réalisés au cours de cette thèse pour le développement de nouveaux procédés de synthèse basés sur l’utilisation d’ions cétèniminium. En effet, si la chimie de ces intermédiaires réactionnels, facilement générés au départ des ynamides correspondants, est en plein essor, elle n’est néanmoins encore que trop peu étudiée et ce malgré un potentiel synthétique énorme.Dans cette optique trois nouvelles transformations, toutes faisant intervenir des ions cétèniminium, ont été développées au cours de ce travail. Nous avons, en effet, montré qu’il était possible d’utiliser ces intermédiaires pour la synthèse d’hétérocycles azotés par hydroalkylation intramoléculaire d’ynamides. L’extension asymétrique cette réaction nous a également permis d’obtenir des tétrahydropyridines et pipéridines optiquement enrichies, composés omniprésents en chimie médicinale. Finalement, ces intermédiaires polyvalents ont également pu être utilisés pour le développement d’une nouvelle méthode de synthèse d’amines deutérées. Ces différentes réactions, en plus de fournir des informations sur la réactivité des ions cétèniminium, ont également permis un accès rapide à des composés d’importance en synthèse organique ou en chimie médicinale et ce au départ d’ynamides, composés facilement accessibles. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished