Le but de ce travail est la compréhension du mécanisme de la solubilisation micellaire de molécules organiques modèle de faible masse moléculaire et d'une solubilité limitée dans l'eau. Les interactions entre ces molécules organiques<br />(Phénol, butanol, heptanol et acide heptanoïque) et les micelles du tensioactif cationique le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB) au voisinage de la concentration micellaire critique et à de faibles concentrations en solutés ont été caractérisées avec différentes techniques expérimentales : La RMN du 1H, la microcalorimétrie de titration, la conductivité spécifique et la spectroscopie UV. La localisation et l'orientation des solutés modèle dans la micelle ont été déterminées.<br />La solubilisation de ces molécules dans un système micellaire varie selon la composition du mélange. En effet, les interactions tensioactif-soluté, qui sont très faibles et difficiles à détecter, nécessitent pour être étudiées des techniques expérimentales sensibles et précises (RMN 1H et microcalorimétrie de titration).<br />L'exploitation des résultats obtenus a fourni des indications sur la localisation et l'orientation du Phénol à l'intérieur de la micelle. Ces résultats confirment que le Phénol, pour de faibles molalités, se solubilise principalement dans la couronne micellaire et la couche de palissade. A cause de l'aspect compétitif entre le Phénol, le NaBr et les alcools résulte que à faibles molalités en solutés, le Phénol est contraint à quitter la micelle. Le butanol et l'acide favorisent la solubilisation du Phénol dans le coeur de la micelle.

Ce travail de thèse a pour but l'étude des effets de la contamination cationique sur la membrane électrolyte afin d'élaborer des outils de caractérisation et de diagnostic de cette pollution. Premièrement, la caractérisation physico-chimique de membranes PFSA commerciales a révélé des paramètres pertinents de structure et de propriété, qui ont été étudiés en fonction de leur dépendance à la capacité d'échange ionique (IEC).Deuxièmement, les propriétés thermiques des membranes contaminées par des cations ont révélé des changements dépendant fortement de l'acidité de Lewis du cation (LAS). Cette tendance a été corrélée à la nature de l'interaction des différents cations avec les groupements polaires de la chaîne polymère, révélée par FTIR. Enfin, l'influence du taux de pollution sur les différents paramètres thermiques et structuraux nous a permis de révéler ceux qui sont pertinents non seulement à l'identification mais aussi à la quantification de la pollution. Une application des courbes d'étalonnage a été réalisée sur des membranes vieillies issues de systèmes réels après fonctionnement.

Ce travail traite de l'étude des propriétés structurales et magnétiques de Co2MnO4, une spinelle à symétrie cubique inversée et de groupe spatial Fd3m. Co2MnO4 est un composé multiferroïque dont les propriétés électriques et magnétiques sont dues à la présence des éléments Co et Mn, à valence mixte, distribués sur les sites tétraédriques et octaédriques de la structure AB2O4. La présence des états d'oxydation du Co et du Mn, Co2+/Co3+ et Mn2+/Mn3+/Mn4+, est en étroite relation avec les conditions de synthèse et traitements thermiques. La substitution partielle des cations par un élément non-magnétique, le Bi, dans la série BixCo2-xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 0.3) permet également de modifier les propriétés physiques de la spinelle. Les composés ont été synthétisés par une variante de la méthode de précurseurs polymériques, MPPM, et calcinés à 1100 °C pendant 24 h. La diffraction des rayons-X (DRX), associée à l'affinement structural par la méthode Rietveld, ont montré pour ces matériaux cristallisés, une même structure cristallographique dont les paramètres de maille augmentent avec la quantité de Bi. Les observations par microscopie électronique à balayage (MEB) ont permis d'observer une variation de la forme et de la taille des grains, cette dernière variant entre 1 et 10 µm. L'insertion du bismuth atteint une limite de solubilité due à la différence notable entre les rayons ioniques du Co (0,65Å) et du Bi (1,17Å), conduisant alors à la formation d'une phase secondaire riche en Bi. Afin d'éviter la formation des phases secondaires, deux stratégies de synthèse ont été mises en place : l'une, substituer le Bi par du Co dans le système CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7) et l'autre, utiliser une méthode originale de synthèse, la mécanoactivation MS, pour la série CoxBi2‑xMnO4 (0.0 ≤ x ≤ 1.7). Le comportement ferrimagnétique du composé initial non-substitué est maintenu après substitution partielle du Co par le Bi, avec une irréversibilité marquée entre les courbes ZFC et FC et une transition ferromagnétique très bien définie à TC. Plusieurs paramètres magnétiques tels que TC, Tmax, MFC (extrapolation de la courbe FC à T=0), température de Curie-Weiss ΘCW et moment effectif eff, sont modifiés d'une façon significative en fonction du contenu en Bi et confirment le phénomène de saturation dû à la non-solubilité du bismuth dans la structure cristalline cubique. A partir des données structurales et magnétiques, une équation d'équilibre de charges du type (Co2+)[Co2+x(Bi3+,CoIII)1-xMn3+1-xMn4+x]O4 est proposée, où l'ion Co2+, responsable des interactions antiferromagnétiques, se situe en position tétraédrique " (..) " et tous les autres cations, responsables des interactions ferromagnétiques, en positions octaédriques " [..] ". Les cations CoIII, de configuration bas-spin (S = 0) et non-magnétique, sont substitués par le Bi, également non-magnétique, ce qui résulte en un moment effectif μeff de 8.2µB, presque invariant avec la substitution du Co par le Bi.

La mucoviscidose est une maladie génétique grave et évolutive dont les atteintes pulmonaires sont, aujourd’hui, les causes principales de décès des patients. Du fait de l’absence ou du dysfonctionnement du canal chlore CFTR, les patients atteints de mucoviscidose présentent un mucus hypervisqueux notamment au niveau des voies respiratoires. Ce mucus est un environnement favorable à la colonisation par des bactéries opportunistes telles que le Staphylococcus aureus ou le Pseudomonas aeruginosa. La chronicité des infections couplées avec une inflammation importante conduisent à la dégradation progressive des fonctions respiratoires. Actuellement, hormis la greffe coeur/poumon, aucun traitement curatif n’est encore accessible pour l’ensemble des patients. L’approche par thérapie génique apparait être une bonne stratégie pour tenter de guérir tous les patients indépendamment du type de mutations dont ils sont porteurs. Il s’agit d’apporter une copie saine du gène CFTR à l’intérieur des cellules afin que celles-ci expriment une protéine fonctionnelle. Pour ce faire, de nombreuses barrières sont à franchir. Parmi elles, la présence de bactéries dans l’environnement cellulaire est un frein s’opposant au transfert de gènes notamment par vecteurs. Il semble pertinent de développer une formulation multifonctionnelle permettant d’une part d’éliminer les bactéries en surface et d’autre part, de transfecter les cellules cibles. Cette formulation doit rester efficace après qu’elle ait été aérosolisée. Au cours de ce travail, plusieurs formulations, incorporant des lipides cationiques et des composés argent, ont été mises au point. / Cystic fibrosis is a genetic disease with lung damages as the current main causes of death. Due to the absence or dysfunction of the CFTR chloride channel, CF patients have hyper-viscous mucus, particularly in the respiratory tract. This mucus is an environment favorable to infection development by opportunistic bacteria such as Staphylococcus aureus or Pseudomonas aeruginosa. The chronicity of infections coupled with significant inflammation leads to the progressive degradation of respiratory functions. Currently, apart from the heart-lung transplantation, no cure is still available for all patients.The approach by gene therapy appears to be a good strategy to cure all patients regardless of the type of mutations they have. It is a matter of bringing a healthy copy of the CFTR gene into the cells so that they express a functional protein. To do this, many barriers must be overcome. Among them, the presence of bacteria in the cellular environment is a brake against the transfer of genes in particular by vectors. It seems pertinent to develop a multifunctional formulation that on the one hand eliminates surface bacteria and on the other hand transfect the target cells. This formulation must remain effective after it has been aerosolized. During this work, several formulations, incorporating cationic lipids and silver compounds, have been developed.

Ce travail est une contribution à la compréhension de la structure à courte et moyenne distance des verres à base de TeO₂ via de nouveaux verres au sein des systèmes TeO₂-TiO₂-WO₃ (TTxWy) et TeO₂-NbO₂ ̩₅-WO₃ (TNxWy). De pertinentes corrélations sont révélées entre leurs propriétés structurales (en utilisant la spectroscopie Raman) et optiques. Globalement, l’ajout de TiO₂, WO₃ ou NbO₂ ̩₅ n’engendre aucune évolution structurale brutale. L’ajout de TiO2 induit une séparation de phases entre les régions amorphes riches en TiO2 et le réseau riche en TeO2. Cette interprétation est en accord avec le comportement structural prédit par la théorie de Dietzel sur la force de champ cationique. L’ajout de WO3 entraîne l’apparition (i) d’octaèdres WO₆ uniformément dispersés à travers le réseau des ponts Te–O–Te (pour de faibles teneurs en WO₃) et (ii) de régions riches en WO3 (pour des teneurs plus importantes en WO₃). L’ajout de NbO₂ ̩₅ engendre (i) une faible dépolymérisation structurale du réseau Te–O–Te et (ii) l’apparition des régions riches en NbO₂ ̩₅. Les verres étudiés sont dotés de forts indices de réfraction linéaires (2.19 dans TTxWy et 2.13 dans TNxWy en moyenne) et de remarquables susceptibilités non linéaires χ(3) (7.03 *10-13 esu dans TTxWy et 5.48 *10-13 esu dans TNxWy en moyenne, i.e., ~47 et ~37 fois plus élevées que la valeur de χ(3) du verre SiO₂). / In this work, we present a contribution to the understanding of the short- to medium-range structure of TeO₂-based glasses via new glasses within the TeO₂-TiO₂-WO₃ (TTxWy) and TeO₂-NbO₂ ̩₅-WO₃ (TNxWy) systems. Consistent correlations are revealed between their structural (using Raman spectroscopy) and optical properties. Globally, no striking structural evolutions take place upon adding TiO₂, WO₃ or NbO₂ ̩₅. Adding TiO2 results in a phase-separation between amorphous TiO₂-rich regions and TeO2-rich network, in harmony with the predicted structural behavior on the basis of Dietzel’s cationic field strength theory. Adding WO₃ leads to (i) uniformly dispersed WO₆ octahedra throughout the Te–O–Te network (at low WO₃ contents) and (ii) amorphous WO₃-rich regions (at higher WO₃ contents). Adding NbO₂ ̩₅ engenders (i) a weak structural depolymerization of the Te–O–Te network and (ii) occurrence of NbO₂ ̩₅-rich regions. The investigated glasses exhibit high linear refractive indices (averages of 2.19 in TTxWy and 2.13 in TNxWy) and remarkable nonlinear susceptibilities χ(3) (averages of 7.03 *10-13 esu in TTxWy and 5.48 *10-13 esu in TNxWy, i.e., ~47 and ~37 times higher than χ(3) of SiO₂ glass).

Ce sujet s'inscrit dans le domaine de la vectorisation de médicaments et de la nanomédecine, un domaine en pleine expansion. Les nanovecteurs destinés à la santé doivent être stables, non-toxiques et furtifs vis-à-vis du système immunitaire pour pouvoir circuler librement dans le sang. C'est pourquoi il est nécessaire d'élaborer des polymères pouvant former des nanoparticules possédant un caractère furtif. Le poly(acide lactique) (PLA) est un polyester hydrophobe et biodégradable couramment utilisé pour former des nanoparticules (NPs) capables d'encapsuler des composés apolaires. Le poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PMeOx) est un polymère hydrophile, biocompatible et non toxique. Il peut être synthétisé par polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP), ce qui permet la préparation de polymères avec un bon contrôle de la masse molaire et une faible polymolécularité. Différentes architectures de copolymères PMeOx-co-PLA (di-,triblocs ou greffés) ont été développées en couplant la CROP et la chimie « clic ». Des NPs sont obtenues par nanoprécipitation de ces copolymères et caractérisées par un large éventail de techniques expérimentales dont, notamment, la diffusion dynamique de la lumière, la cryo-microscopie électronique à transmission, et la diffusion de neutrons aux petits angles. Ces techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence l'obtention de NPs possédant des structures internes variées, telles que des polymersomes, des nanoparticules cœur-couronne ou multicouches. L'évaluation de la furtivité a été menée par l'étude de l'adsorption d'une protéine modèle, l'albumine de sérum bovin (BSA), sur la surface des nanoparticules. Enfin l'encapsulation de l'α-tocophérol et de quantum dots a démontré les nombreuses possibilités d'application de ces nouvelles NPs / This subject falls within the fields of drug delivery and nanomedecine, a topic of growing interest over the last years. Nanosystems dedicated to health must be stable, non-toxic and stealthy in the immune system in order to move freely in the blood. For this purpose, the design of elaborate polymers that can form stealthy nanoparticles is required. Poly(lactic acid) (PLA) is a hydrophobic and biodegradable polyester usually used to form nanoparticles able to encapsulate apolar compounds. Poly(2-methyl-2-oxazoline) (PMeOx) is a hydrophilic, biocompatible and non toxic polymer. PMeOx can be synthesized via cationic ring opening polymerization (CROP), which allows the design of polymers with a good control of the molecular weights and a low dispersity. Thus, in this context, we have developed several strategies to design different architectures of amphiphilic PMeOx-co-PLA copolymers such as di-, triblock or graft copolymers. Such strategies relied on the combined use of CROP and « click »chemistry ». Nanoparticles were obtained by nanoprecipitation, and characterized by a wide range of experimental techniques including dynamic light scattering, cryogenic transmission electron microscopy and small angle neutron scattering. These complementary approaches evidenced that nanoparticles could be obtained with a large variety of internal structure, such as polymersomes, core-shell or multilayer nanoparticles. The evaluation of the stealthiness was performed by considering the adsorption behavior of a model protein, bovin serum albumine (BSA), on the surface of the nanoparticles. The encapsulation of α-tocopherol and quantum dots demonstrated the numerous applicative possibilities offered by these new NPs

Le travail de cette thèse s’intéresse à la stabilisation de plusieurs pigments hybrides.Une première partie traite de pigment obtenu à l’aide de l’acide carminique et de la montmorillonite, une argile commune. Un procédé d’inversion de la charge de surface de l’argile avec un polymère cationique, ou l’utilisation d’argiles modifiées par des polycations de Titane et d’Aluminium, permettent l’élaboration du pigment. La résistance des pigments à la photodégradation est alors testée. Les techniques couplées de RMN, DRX, FTIR et d’EPR permettent d’éclairer l’agencement des molécules organiques sur la surface minérale, et également de suivre le processus de dégradation du colorant.La description de pigments hybrides obtenus à l’aide d’un spiropyrane vient compléter l’étude. Le composé, qui joue le rôle de colorant organique, est ajouté à différentes matrices minérales : l’argile, modifiée ou non, ainsi que la co-précipitation avec des organo-silanes. Ces synthèses permettent d’observer la variété de couleur obtenus en mélangeant un même colorant avec plusieurs matrices de nature différente. / The work of this thesis focuses on the stabilization of several hybrid pigments.The first part deals with pigment obtained with carminic acid and montmorillonite, a common clay. A method of reversing the surface charge of the clay with a cationic polymer, or the use of clays modified with titanium and aluminum polycations, allows the elaboration of the pigment. The resistance of the pigments to photodegradation is then tested. Coupled NMR, DRX, FTIR and EPR techniques help to illuminate the arrangement of organic molecules on the mineral surface, and also to follow the dye degradation process.The description of hybrid pigments obtained using a spiropyran completes the study. The compound, which plays the role of organic dye, is added to different mineral matrices: clay, modified or not, and co-precipitation with organosilanes. These syntheses make it possible to observe the variety of color obtained by mixing the same dye with several matrices of different nature.

Des mesures de radiolyse impulsionnelle avec des paquets d’électron de 7 picosecondes ont été effectuées dans des systèmes D₂O et D₂SO₄ / D₂O purs afin d'étudier l'effet isotopique sur la réactivité de l'électron solvaté (es⁻), du radical hydroxyle (OH•) et de son radical cation cationique (H₂O•⁺). Dans le système D₂O, le spectre d'absorption molaire de l’électron solvaté dans D₂O a été déterminé entre 250 et 1500 nm en utilisant la méthode du point isosbestique. Sur la base de ce coefficient d'extinction, le rendement radiolytique de es⁻ dans D₂O juste après l'impulsion d'électrons de 7 ps a été déterminé à (4,4 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, ce qui coïncide avec celui dans H₂O. Le rendement du radical OD• juste après l'impulsion d'électrons s'est révélée être (5,0 ± 0,2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. Dans le cas de l’électron solvaté la vitesse de déclin dans D₂O est plus lent que dans H₂O, tandis que la vitesse de déclin de OD• est similaire à celui de OH•. Dans le système D₂SO₄ /D₂O, la réactivité de D₂O•⁺ a été sondée dans des solutions d'acide sulfurique deutérées de diverses concentrations et comparée à celle de H₂O•⁺. Le soluté oxydé, le radical sulfate a été observé à 7 ps et des rendements plus élevés ont été trouvés dans les solutions deutérées. Les effets isotopiques révèlent la compétition entre deux réactions ultra-rapides : le transfert de protons vers H₂O (D₂O) et le transfert d'électrons de H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Les simulations par la théorie de la densité fonctionnelle décryptent le mécanisme du transfert d’électrons : elles se font par migration de charge sub-femtoseconde et ne sont pas affectées par la substitution isotopique. / Picosecond pulse radiolysis measurements were performed in neat D₂O and D₂SO₄/D₂O system in order to study the isotopic effect on the reactivity of the solvated electron(es⁻), the hydroxyl radical (OH•) and its precursor—water cation radical (H₂O•⁺). In D₂O system, the molar absorption coefficient spectra of spectrum in D₂O was determined between 250 to 1500 nm using the isosbestic point method. Based on this extinction coefficient, the radiolytic yield of es⁻ in D₂O just after the 7 ps electron pulse was determined to be (4.4 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹, which coincides with the one for in H₂O. The yield of the radical OD• just after the 7 ps electron pulse was found to be (5.0 ± 0.2) × 10⁻⁷ mol J⁻¹. In the spurs of ionization, the decay rate of es⁻ is slower in D₂O than that in H₂O, whereas the decay rate of OD• is similar to the one of OH•. In D₂SO₄/D₂O system, the reactivity of and D₂O•⁺ was probed in deuterated sulfuric acid solutions of various concentrations and compared with that of H2O•⁺. The oxidized solute sulfate radical was observed at 7 ps and remarkably higher yields are found in deuterated solutions. The isotopic effects reveal the competition between two ultrafast reactions: proton transfer toward H₂O (D₂O) and electron transfer from H₂SO4⁻ to H₂O•⁺ (D₂O•⁺). Density functional theory simulations decipher the electron transfer mechanism: it proceeds via sub-femtosecond charge migration and is not affected by isotopic substitution.

L’objectif de cette étude est de synthétiser de nouvelles architectures de polycétones aliphatiques à base de cétènes, possédant une température de fusion plus basse que le polydiméthylcétène, tout en conservant une température de dégradation élevée, afin d’élargir sa fenêtre de mise en œuvre.La synthèse du diméthylcétène et / ou de l’éthylcétène a été réalisée par pyrolyse de l’anhydride isobutyrique et/ou butyrique à 625°C sous 40 mbar. Un copolymère statistique a été d’abord synthétisé par copolymérisation entre le diméthylcétène et l’éthylcétène, par voie cationique à -78°C ; ensuite en utilisant un amorceur de Friedel-Craft, un polydiméthylcétène possédant une architecture étoilée a été obtenu. Ces deux polymères ont permis d’atteindre l’objectif initialement fixé : ils présentent un endotherme de fusion à environ 180°C, une bonne stabilité thermique similaire à celle du polydiméthylcétène (Tdégradation = 300°C), et en particulier, de très bonnes propriétés barrières à l’oxygène en milieu humide (jusqu’à 95% HR). / The objective of this study is to synthesize new architectures of ketene-based aliphaticpolyketones, having a lower melting temperature than polydimethylketene, while maintaining a high degradation temperature, in order to widen the processing window. The synthesis of dimethylketene and / or ethylketene was succeeded by the pyrolysis of isobutyric and / or butyric anhydride at 625°C under 40 mbar. A random copolymer was first synthesized by the cationic copolymerization between dimethylketene and ethylketene, at -78 ° C; then using a Friedel-Craft initiator, a star-shaped polydimethylketene was obtained. These two polymers have reached the initial goal of this study: they possess a melting endotherm at about 180°C, a good thermal stability similar to polydimethylketene (Tdegradation = 300°C), and in particular, excellent oxygen barrier properties in wet atmosphere (up to 95% RH).

Ce travail vise à synthétiser avec un rendement satisfaisant de nouvelles architectures de polymères à hautes performances, possédant une structure définie et une bonne fenêtre de transformation, sur la base de cétènes aliphatiques ou aromatiques disubstitués. Les synthèses de diméthylcétène (DMK), méthyléthylcétène (MEK), diéthylcétène (DEK), éthylphénylcétène (EPK) et diphénylcétène (DPK) ont été étudiées. Puis l’homo- et la copolymérisation de ces monomères avec différents amorceurs ont été étudiées. L’influence de l’encombrement stérique présent sur les cétènes influence grandement leur réactivité. Ainsi, des mélanges DMK / DEK et DMK / DPK ont été copolymérisés avec succès pour donner des polycétones dont les propriétés thermiques présentent une plage de transformation satisfaisante (Tf ~ 160°C et Td₅% ~ 260°C). Le DMK est le seul monomère conduisant à un homopolymère par voie cationique classique. Les tentatives de photopolymérisation cationique n’ont pas conduit à la polycétone attendue. L’utilisation de métallocènes conduit à la structure polyester. Des structures semi cristallines de très haute masse molaire et faible polydispersité ont été ainsi obtenues (Mn ~ 300000 g·mol−1, Ɖ < 2, Tg ~ 70°C, Tf ~ 200°C,Td₅% ~ 330°C). / This study is aimed at synthesizing with a satisfying yield new architectures of high performance polymers, possessing a neat structure and good processing window, on the basis of disubstituted aliphatic or aromatic ketenes. The synthesis of dimethylketene (DMK), methylethylketene (MEK), diethylketene (DEK), ethylphenylketene (EPK) and diphenylketene (DPK) were approached. Then homo and copolymerization of these monomers with different initiators were studied. The influence in steric hindrance of the monomers affected their reactivity. Thus copolymers based on DMK/ DEK and DMK / DPK were successfully obtained and afforded polyketones having good thermal properties and processing window (Tm ~ 160°C and Td₅% ~ 260°C). Only DMK homopolymerized by classic cationic initiation. Photopolymerization did not lead to any polymer formation. Initiation with metallocenes polymerized DMK to a crystallized polyester in an insertion chain growth mechanism. Excellent properties (Mn ~300 000 g·mol−1, Tg ~ 70°C, Tm ~ 200°C, Td₅% ~ 330°C) were obtained.