Les oligonucléotides (ONs) antisens présentent un fort potentiel en tant qu’agents thérapeutiques. Toutefois, leurs propriétés physicochimiques limitent leur utilisation en thérapie génique. Pour pallier aux divers obstacles, des systèmes de vectorisation, tels que les micelles polyioniques (PICMs), ont été développés. Grâce à leur structure unique, les micelles protégent l’ON contre une dégradation prématurée et le couplage d’un ligand à leur surface augmente leur spécificité et leur internalisation. Dans d’autres systèmes, un polymère adjuvant aux propriétés pH-sensibles peut être ajouté pour faciliter la sortie de l’endosome et augmenter l’efficacité de l’ON. L’objectif général de ce mémoire était de mettre au point des PICMs ternaires ciblées pour l’administration d’ONs. Ces micelles assureraient à la fois l’internalisation cellulaire de leur cargaison en interagissant avec des récepteurs cellulaires et sa fuite de l’endosome grâce à un mécanisme de déstabilisation de la membrane endosomale. Pour cela, des PICMs composées d’un copolymère cationique de type poly(éthylène glycol)-bloc-poly(méthacrylate d’(alkylamino)éthyle) et d’un copolymère d’acide méthacrylique ont été préparées. Les propriétés physicochimiques de ces vecteurs ont démontré qu’ils permettaient une condensation efficace de l’acide nucléique et ce, indépendamment de la nature du polymère cationique et de l’acide nucléique. Finalement, une approche de couplage par pont disulfure a été développée afin de greffer au copolymère un fragment d’anticorps dirigé contre les récepteurs de la transferrine. En conclusion, ces travaux démontrent la versatilité et le potentiel des PICMs ternaires en tant que vecteurs d’acide nucléique, et proposent une méthodologie de couplage d’un ligand afin de formuler des PICMs ciblées. / Antisens oligonucleotides (ONs) present great potential as therapeutic agents. However, their physicochemical properties hinder their use in gene therapy. Targeting systems, such as polyion complex micelles (PICMs), have been proposed to circumvent the main hurdles related to ON delivery. Their unique core/shell structure can protect the ON against premature degradation and the coupling of a ligand on their surface can increase their specificity and internalization. In other systems, a polymer with pH-sensitive properties can be added to facilitate the release of the ON from the endosome and increase its efficiency. The present work was aimed at optimizing ternary PICMs targeted for the delivery of antisens ON. Such systems would provide both cellular internalization of cargo by interaction with receptors on the surface of cell membranes and escape from the endosome through a mechanism of destabilization of the endosomal membrane. PICMs composed of cationic copolymers of poly(ethylene glycol)-bloc-poly((alkylamino)ethyl methacrylate) with a methacrylic acid copolymer adjuvant were prepared. Their physicochemical properties suggest that efficient complexation of nucleic acids was obtained, regardless of the nature of the cationic polymer and the nature of the nucleic acid. Finally, a synthetic approach was developed for the conjugation of an antibody fragment directed against the transferrin receptor via a labile disulfide bond at the end of the cationic copolymer. In conclusion, the work presented herein displays the versatility and potential of ternary PICMs as vehicles for the delivery of ONs and also provides a method for the conjugation of a ligand to generate targeted ternary PICMs.

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée. / The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.

La demande en énergie grandissante, les gisements d'uranium à faible teneur pourront être ceux exploités dans le futur. Le traitement conventionnel de minerais d'uranium utilise peu de procédés minéralurgiques de concentration permettant la réduction de consommation de réactifs de lixiviation. Le but de ce travail est de développer un procédé de valorisation visant l'amélioration du procédé d'exploitation (lixiviation alcaline en tas) prenant en compte la variabilité minéralogique et texturale du minerai. Le gisement de Trekkopje, est composé d'une calcrète et d'une gypscrète. Le minéral porteur de l'uranium est la carnotite (K2(UO2)2[VO4]2.3H2O). Les minéraux de gangue sont composés de silicates tels que le quartz, les feldspaths, les micas et de minéraux du calcium, la calcite et le gypse (analyses en DRX, ICP-MS). Un traitement d'images MEB a permis d'étudier les propriétés texturales et la surface exposée des inclusions dans les amas d'argiles (cf. Figure 1). Dans la calcrète broyée à -200 µm, 50 % de l'ensemble de la carnotite est en moyenne associée aux amas d'argiles, composés à 98 % de palygorskite, 2% d'illite, de montmorillonite et d'interstratifiés (analyses DRX et microsonde électronique de Castaing). La taille des grains de carnotite est à 95 % inférieure à 70 µm. La calcite est la principale inclusion dans les amas d'argiles avec un taux moyen d'inclusion de 12% tandis que celui de la carnotite s'élève à 5%. Le pourcentage de surface exposée moyen de ces minéraux, dans les amas, est de 6 % et de 3 %, respectivement, ceci indiquant que les inclusions ne devraient pas influencer le comportement des particules mixtes d'argile. Cependant, les essais de flottation sur minerai n'ont pas vérifié cette hypothèse. Trois voies de séparation minérales ont été proposées en fonction de l'aptitude des minéraux à consommer le réactif de lixiviation : les minéraux calciques des silicates, la palygorskite des minéraux de gangue et la carnotite des minéraux de gangue. Une étude des propriétés électrocinétiques en électrophorèse des silicates et des minéraux calciques a été réalisée afin de choisir les collecteurs et l'intervalle de pH optimal à une flottation sélective. Un pH basique proche de la neutralité est révélé optimal pour la séparation des minéraux de gangue avec des collecteurs cationiques ou anioniques en s'appuyant sur les valeurs de PIE des minéraux : silicates pH 1-2, palygorskite pH 3, francolite pH 3-4 et minéraux du calcium pH 9-10. Les isothermes d'adsorption des amines primaires avec un réactif nonionique obtenues par chromatographie gazeuse mettent en évidence leur coadsorption sur la surface des silicates à pH 8. La présence du réactif non ionique permet la formation d'une couche d'adsorption plus dense sur la surface minérale déduite des déplacements des bandes de vibration symétriques et asymétriques des groupements CH2, CH3 sur les spectres infrarouge en réflexion diffuse. La palygorskite est séparée de l'ensemble de minéraux calciques et silicates purs à pH 8, avec un mélange de collecteurs tels qu'une amine primaire et un alcool aliphatique sans utiliser de déprimants spécifiques. Une séparation nette entre minéraux du calcium et des silicates est réalisée à pH 8 en combinant l'oléate de sodium avec le même réactif nonionique. Des effets synergiques des mélanges de réactifs ioniques avec un réactif non ionique ont été mis en évidence avec un abaissement de la consommation en réactif ionique de deux à dix fois. Les essais de flottation en cellule mécanique de laboratoire de 1L sur le minerai ont confirmé les résultats obtenus en flottation des minéraux purs avec les collecteurs anioniques. L'élimination des minéraux du calcium (produit flotté contenant 25 % de l'uranium), des silicates (produit non flotté contenant 75 % de l'uranium) en utilisant une combinaison d'oléate de sodium et d'un alcool aliphatique est la voie de séparation par flottation retenue [...] / Due to the energy growing demand, uranium low grade ores may be those exploited in the future. Uranium ores conventional treatment doesn't often use mineral processing such as concentration methods for reducing leaching reagent consumption. The aim of this work is to develop an upgrading process to improve the operating process (alkaline heap leaching) taking into account the mineralogical and textural variability of the ore. The Trekkopje deposit is composed of calcrete and a gypscrete. The uranium bearing mineral is carnotite (K2 (UO2)2 [VO4]2.3H2O). The gangue minerals are composed by silicates, such as quartz, feldspars, micas and Ca-minerals, calcite and gypsum (XRD and ICP-MS analysis). A SEM image processing was used to study the textural properties and the exposed free surface of mineral inclusions in clay clusters. In calcrete milled to -200 µm, 50 % of all carnotite is associated with clay clusters, which are composed by 98 % of palygorskite, 2 % of illite, montmorillonite, and interbedded clays (XRD and microprobe analysis). The carnotite grain size is 95% less than 70 µm. Calcite is the main inclusion in clay clusters. Indeed, the calcite inclusions average rate in the clay clusters is 12 % and 5 % for carnotite inclusion. And the free exposed surface percentage of these minerals in clay clusters is 3 % and 6 %, thus indicating that the inclusions should not affect the behavior of mixed clay particles. However, ore flotation essays didn't verify this hypothesis. Three minerals separation have been proposed based on the mineral ability to consume leaching reagents: separating Ca-minerals from silicates, palygorskite from gangue minerals and carnotite from gangue minerals. A study of silicates and Ca-minerals electrokinetic properties (electrophoresis) was carried out to select the collectors and the optimum pH range for selective flotation. Basic pH near neutral was proved to be optimal for the separation of gangue minerals with cationic or anionic collectors (silicates IEP - pH 1-2, palygorskite IEP - pH 3, francolite IEP - pH 3-4 and IEP minerals calcium - pH 9 - 10). The adsorption isotherms of the primary amines with a nonionic reagent obtained by gay chromatography highlight their coadsorption on the silicates surface at pH 8. The presence of nonionic reagent allows to the formation of a compact layer on the mineral surface, derived from the displacement of the symmetric and asymmetric vibration groups CH2, CH3 of the infrared diffuse reflectance spectra. Palygorskite is separated from the pure Ca-minerals and silicates at pH 8, with a mixture of a primary amine and a nonionic reagent such as collectors, without using specific depressant. A clear separation of Ca-minerals and silicates is carried out at pH 8 by combining sodium oleate with aliphatic alcohols. The synergistic effects of ionic and nonionic reagents were highlighted with an ionic reagents consumption reduction by two to ten fold. The ore flotation tests have confirmed the results obtained in pure mineral flotation with anionic collectors. The removal of Ca-minerals (floated product containing 20 % of uranium), silicates (nonfloated product containing 80 % of uranium) using a combination of sodium oleate and an aliphatic alcohol is the separation by flotation chosen solution. This study led to exploitable results in solving the problem by coupling multi-scale approaches

Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l’importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l’air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s’intéresser aussi aux systèmes d’amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s’étend vers de grandes longueurs d’onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales. / The key point of radical and/or cationic polymerization is the generation of radicals and/or cations that initiate the reaction. These are formed by transformation via light absorption of a photosensitive compound. Since the majority of polymerization reactions occur in an open system, we can understand the importance of finding solutions to the disadvantages associated with the presence of air during the crosslinking. During this work, new series of molecules of silanes, germanes, boranes ... were examined. Were also interested by the polymerization induced by visible light. Our objective is to develop systems whose spectral sensitivity extends to longer wavelengths. This work consists in two main parts: The first part on the radical polymerization also contains a literature review and is divided into three chapters. The second part on the cationic polymerization is divided into seven chapters. An appendix will be given at the end of this manuscript and includes the various experimental techniques.

Les procédés de photopolymérisation connaissent un développement important avec des applications considérables dans le milieu industriel en raison de ses avantages économiques et écologiques. Les réactions de photopolymérisation sont très représentées, elles reposent sur l’utilisation d’un composé ou d'un système photosensible sous irradiation, générant des espèces réactives capables d’amorcer la polymérisation et de réagir avec le monomère. Le principal objectif de ce travail de thèse consiste à développer des molécules efficaces comme photoamorceurs (PA) pour la photopolymérisation radicalaire (FRP) d’une part et la photopolymérisation cationique (CP) ou la photopolymérisation cationique sensibilisée par les radicaux (FRPCP) d’autre part. Nous nous sommes intéressés à des systèmes amorceurs hautes performances absorbant fortement dans le domaine du visible et permettant l’utilisation de lampes non nocives et à faible consommation d'énergie : les diodes électroluminescentes (LED). Ainsi, un procédé original portant sur la combinaison de la photopolymérisation radicalaire et la photopolymérisation cationique en une seule étape a été examiné. Cette approche a fait appel à la synthèse de réseaux interpénétrés de polymères (RIP) comportant les propriétés spécifiques de chaque polymère. Les efforts ont été consacrés au développement de nouveaux composés avec de nouvelles structures chimiques et d’excellentes propriétés d’absorption de lumière avec de coefficients d’extinctions molaires très élevés.Des systèmes construits sur l’utilisation de différentes structures comme photoamorceurs ont pu être mis au point dans le cadre de cette thèse. La possibilité d’utiliser des colorants présentant un caractère push-pull, ou des colorants étant caractérisés par une structure polyène ou une structure polyaromatique a pu être considérée. Egalement, des structures à base de xanthène sensibles dans le domaine proche visible ont pu être proposées. De plus, ce travail a permis d’étudier de nouveaux systèmes photoamorceurs à base de structures minérales telles que les polyoxométallates ou les pérovskites. Ainsi, la possibilité de proposer de nouveaux sels d’iodonium à base de coumarine a pu être démontrée. Des meilleures performances ont été atteintes en utilisant des systèmes photoamorceurs à deux composants (PA/Ph2I+) ou à trois composants (PA/Ph2I+/additif) dans des conditions d’irradiation douce. Afin d’étudier et caractériser ces photoamorceurs, la cinétique de la réaction de photopolymérisation a été suivie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (RT-FTIR). Les radicaux générés ont été détectés par résonance paramagnétique électronique (RPE). La photolyse laser éclair (LFP) a été utilisée comme technique complémentaire pour étudier l’efficacité et la réactivité de radicaux générés. / The photopolymerization reaction is used in an increasing number of industrial applications because of the remarkable performance of the process. The photopolymerization reactions require the presence of photosensitive compounds. These latter can absorb light and participate in the photoinitiation through the generation of reactive species. The main objective of this PHD was to develop efficient molecules as photoinitiators (PI) for the free radical photopolymerization (FRP), the cationic photopolymerization (CP) and the free radical promoted cationic photopolymerization (FRPCP). We were interested in new high performance photoinitiating systems (PISs) exhibiting excellent light absorption properties (especially in the visible wavelength range). The photopolymerization must be carried out under soft irradiation conditions (non harmful lamps, low energy consumption and low intensity sources: light-emitting diodes LED). Thus, a novel method involving concomitant radical/cationic photopolymerization in one step was examined. This approach involves the synthesis of interpenetrating polymer networks (IPNs) comprising the specific properties of each polymer. The efforts have been devoted to the development of new compounds with new chemical structures and excellent light absorption properties with high molar extinctions coefficients.Many PISs based on different photoinitiators structures have been developed in this work. The possibility to use dyes having a push-pull character, or dyes being characterized by a polyene or polyaromatic structures were considered. Also, originals xanthenes derivatives sensitive in the visible region have been proposed. In particular, this work has enabled the study of new PISs based on inorganic structures such as polyoxometalates and perovskites. Thus, the possibility to propose new iodonium salts based coumarin could be demonstrated. The best performance was achieved using two-components (PI/Ph2I+) or three-components (PI /Ph2I+/additive) photoinitiating systems under soft irradiation conditions. The kinetics of photopolymerization were evaluated using real time FTIR spectroscopy. The generated radicals were observed using the electron spin resonance (ESR) technique. The laser flash photolysis (LFP) was used as a complementary technique to study the efficiency and the reactivity of radicals generated.

Les oligonucléotides (ONs) antisens présentent un fort potentiel en tant qu’agents thérapeutiques. Toutefois, leurs propriétés physicochimiques limitent leur utilisation en thérapie génique. Pour pallier aux divers obstacles, des systèmes de vectorisation, tels que les micelles polyioniques (PICMs), ont été développés. Grâce à leur structure unique, les micelles protégent l’ON contre une dégradation prématurée et le couplage d’un ligand à leur surface augmente leur spécificité et leur internalisation. Dans d’autres systèmes, un polymère adjuvant aux propriétés pH-sensibles peut être ajouté pour faciliter la sortie de l’endosome et augmenter l’efficacité de l’ON. L’objectif général de ce mémoire était de mettre au point des PICMs ternaires ciblées pour l’administration d’ONs. Ces micelles assureraient à la fois l’internalisation cellulaire de leur cargaison en interagissant avec des récepteurs cellulaires et sa fuite de l’endosome grâce à un mécanisme de déstabilisation de la membrane endosomale. Pour cela, des PICMs composées d’un copolymère cationique de type poly(éthylène glycol)-bloc-poly(méthacrylate d’(alkylamino)éthyle) et d’un copolymère d’acide méthacrylique ont été préparées. Les propriétés physicochimiques de ces vecteurs ont démontré qu’ils permettaient une condensation efficace de l’acide nucléique et ce, indépendamment de la nature du polymère cationique et de l’acide nucléique. Finalement, une approche de couplage par pont disulfure a été développée afin de greffer au copolymère un fragment d’anticorps dirigé contre les récepteurs de la transferrine. En conclusion, ces travaux démontrent la versatilité et le potentiel des PICMs ternaires en tant que vecteurs d’acide nucléique, et proposent une méthodologie de couplage d’un ligand afin de formuler des PICMs ciblées. / Antisens oligonucleotides (ONs) present great potential as therapeutic agents. However, their physicochemical properties hinder their use in gene therapy. Targeting systems, such as polyion complex micelles (PICMs), have been proposed to circumvent the main hurdles related to ON delivery. Their unique core/shell structure can protect the ON against premature degradation and the coupling of a ligand on their surface can increase their specificity and internalization. In other systems, a polymer with pH-sensitive properties can be added to facilitate the release of the ON from the endosome and increase its efficiency. The present work was aimed at optimizing ternary PICMs targeted for the delivery of antisens ON. Such systems would provide both cellular internalization of cargo by interaction with receptors on the surface of cell membranes and escape from the endosome through a mechanism of destabilization of the endosomal membrane. PICMs composed of cationic copolymers of poly(ethylene glycol)-bloc-poly((alkylamino)ethyl methacrylate) with a methacrylic acid copolymer adjuvant were prepared. Their physicochemical properties suggest that efficient complexation of nucleic acids was obtained, regardless of the nature of the cationic polymer and the nature of the nucleic acid. Finally, a synthetic approach was developed for the conjugation of an antibody fragment directed against the transferrin receptor via a labile disulfide bond at the end of the cationic copolymer. In conclusion, the work presented herein displays the versatility and potential of ternary PICMs as vehicles for the delivery of ONs and also provides a method for the conjugation of a ligand to generate targeted ternary PICMs.

L'organisation des substances humiques à l'échelle moléculaire reste une question largement débattue, et à ce jour, il n'a pas été possible de trancher entre une structure polymérique en pelotte plus ou moins flexible et un assemblage supramoléculaire de molecules hétérogènes associées par des liaisons hydrogènes et des interactions hydrophobes. Dans cette thèse, nous étudions la reconformation induite par l'addition de tensio-actifs cationiques (Chlorure de C n-trimethylammonium) sur une série de substances humiques (acides fulvique et humiques) ainsi que sur de la matière organique naturelle contenue dans des eaux noires. Des mesures de turbidité, de diffusion de lumière, mobilité électrophorétique, tension de surface, spectroscopie de fluorescence, diffusion des neutrons aux petits angles, et cryomicroscopie à transmission, permettent de decrire les complexes formés entre le tensio-actif et la matière humique. L'association matière humique/tensio-actif dépend à la fois d'interactions d'origine électrostatique et hydrophobe. Une série de structures moléculaires, vésicules, disques, globules, pseudo-micelles, est observée en cryomicroscopie selon la concentration en surfactant. La séquence obtenue est cohérente avec un système catanionique, en d'autres termes une partie de la matière humique est amphiphile et s'organise en assemblage supramoléculaire. L'addition de tensio-actif modifie également fortement le spectre de fluorescence de la matière humique, les nouvelles bandes bien résolues présentes sur le spectre indiquant une restructuration majeure de l'assemblage supramoléculaire. / The structural organization of humic nanocolloids remains a matter of harsh debate, and surprisingly, it is yet not possible to decide between an arrangement of the humic matter in the form of randomly coiled macromolecules more or less connected, and a supramolecular organization of small heterogeneous molecules linked by hydrogen bonds and hydrophobic interactions. In this study, we investigate the reconformation induced by the addition of cationic surfactants (C n-trimethylammonium chloride) of varying alkyl chain length with a series of humic substances (HS) and Dissolved Organic matter (DOM) from two blackwater rivers of the Central Amazon. Turbidity measurements, Dynamic light scattering, electrophoretic mobility, surface tension, fluorescence spectroscopy, small angle neutron scattering and cryo-transmission electron microscopy (cryo-TEM), are combined to describe the Humic Substance/Surfactant complexes obtained. The association between the oppositely charged HS and cationic surfactant is driven by both electrostatic and hydrophobic interactions. A variety of molecular structures, unilamellar vesicles, disks, globules, spheroidal micelles, are visualized by cryo-TEM depending on surfactant concentration. Such sequence, consistent with those displayed by catanionic systems, provides an independent confirmation of both the amphiphilic nature of HS and of its supramolecular organization. In addition, the molecular rearrangement was investigated using single-scan fluorescence emission spectra spectroscopy, thus identifying the chemical groups responsible for the fluorescence properties in HS and DOM. The addition of cationic surfactant to HS/DOM unveils an unexpected fine structure of humic-like fluorescence through new emission peaks that are not evidenced in the references HS/DOM. An enhanced protein-like fluorescence indicating major restructuration and structural stacking/de-stacking is observed. All our results support a supramolecular organization of humic substances and DOM.

L'arsenic est un élément toxique présent naturellement dans l'environnement. Parfois en fortes concentrations dans les eaux souterraines, utilisées comme eaux de boisson, il est responsable d'une des plus grandes mortalités au monde. Il est donc important de mieux comprendre les interactions de l'As avec l'environnement et son mode de transfert jusqu'aux aquifères. Cette thèse a pour objectif de comprendre les mécanismes de complexation direct et indirect de l'As(III) par la matière organique (MO) en milieu anoxique, notamment via les groupements thiols de la MO et sous forme de complexes ternaires faisant intervenir le Fe ionique. La première partie de ce travail a été consacrée à la complexation de l'As(III) par les groupements thiols de la MO. Des expériences de complexation d'As(III) par un acide humique (AH) naturel greffé ou non en sites thiols ont été réalisées. L'As(III) se complexe à la MO directement mais les concentrations complexées sont faibles et dépendantes de la densité en site thiol. La modélisation à l'aide de PHREEQC-Model VI modifié afin de tenir compte des sites thiols, a mis en évidence que l'As était complexé à la MO sous forme de complexes monodentates. Il existe, un autre mécanisme qui propose une complexation indirecte via la formation d'un pont cationique. Nous nous sommes intéressés ici, en conditions anoxiques, à la possibilité que ce pont soit un pont de Fe(II). Il n'existe cependant que très peu d'information sur la complexation du Fe(II) par la MO. Des expériences de complexation du Fe(II) par des substances humiques (SH) ont donc été réalisées. Les résultats expérimentaux ont montré que le Fe(II) est faiblement complexé aux SH lorsque le pH était acide et les groupements fonctionnels protonés. Au contraire à pH neutre à basique, 100% du Fe(II) est complexé aux SH. La modélisation a montré que le Fe(II) forme majoritairement des complexes bidentates carboxyliques à pH acides et des complexes bidentates carboxy-phénoliques et phénoliques à pH basiques. Dans la dernière partie, la complexation de l'As(III) par des complexes ternaires As(III)-Fe(II, III) ionique-MO a été testée. Les résultats expérimentaux ont montré que des complexes ternaires As(III)-Fe(II)-MO pouvaient se former en milieu anoxique. La modélisation a permis de tester différentes conformations structurales de complexes ternaires. Le complexe le plus probable est un complexe bidentate mononucléaire d'As(III) sur un complexe bidentate de Fe(II)-AH. Cependant, PHREEQC-Model VI doit être amélioré car la distribution des sites bidentate n'est pas réaliste en comparaison des données spectroscopiques. Au contraire pour de faibles concentrations en Fe(III), l'As(III) ne forme pas de complexes ternaires As(III)-Fe(III) ionique-MO. La spéciation de l'As et du Fe est particulièrement importante dans l'étude du transfert de l'As. Si l'As(III) est complexée à la MO, son transfert dépendra totalement des mécanismes de transfert de la MO. / Arsenic occurs naturally in groundwater used as drinking water. It is thus responsible of a great mortality in the world. Understand the As interactions with its environment and its transfer mode to the aquifers is therefore crucial. This work was focused on the direct and indirect binding mechanisms of As(III) by organic matter (OM) in anoxic environments, in particular via OM thiol groups and as ternary complexes involving ionic Fe. The first part of this work was dedicated to the complexation of As(III) by the OM thiol. Binding experiments of As(III) by a humic acid (HA) grafted or not by thiol were thus performed. Grafted or not OM were able to bind As(III) but bound As(III) concentrations were low and dependant on the thiol site density. Modeling with PHREEQC-Model VI modified to take into account thiol site demonstrated that As(III) was bound as monodentate complexes to OM thiol sites. Another indirect binding mechanism involving ternary complex via cationic bridge was however described to explain larger binding of As(III, V) to natural OM. Here under anoxic conditions, we speculated that this bridge was an ionic Fe(II) bridge. However, little information exists about the binding of Fe(II) by OM. Complexation experiments of Fe(II) by humic substances (HS) were thus conducted. The experimental results showed that Fe(II) was weakly complexed to HS at acidic pH, when the functional groups were protonated. By contrast, at basic pH, 100% of Fe(II) were complexed to HS. Modeling calculations demonstrated that Fe(II) formed mainly carboxylic bidentate at acidic pH and carboxy-phenolic and phenolic bidentate at basic pH. In the last part, the complexation of As(III) as As(III)-ionic Fe(II, III)-OM ternary complexes was tested. Experimental results showed that As(III)-Fe(II)-OM ternary complexes could form in anoxic environments. Modeling allowed to test several ternary complexes conformations. The most potential was the binding of As(III) as mononuclear bidentate complex onto a bidentate Fe(II)-AH complex. However, another definition of the model that should be constrained by XAS data is required. By contrast, at low concentrations of Fe (III), when the oxidizing and reduced species coexist, As(III) does not form As(III)-ionic Fe(III)-OM ternary complexes. Speciation of As and Fe is particularly important in the study of the As(III) transfer. When As(III) is bound to OM as ternary complexes, its transfer is entirely controlled by the own OM transfer mechanisms. Here, we calculated, however, that much of As(III) remains as labile species and can therefore reach underlying aquifers as long as anoxic conditions exist.

Les polymères répondant au pH ou à la température deviennent hydrophobes à partir d’un pH ou d’une température critique. Associés à un bloc polymère hydrophile, ils peuvent former des micelles réversibles en solution aqueuse en réponse à un stimulus. Cette thèse décrit principalement la synthèse par polymérisation radicalaire contrôlée de copolymères à blocs triple hydrophiles de type ABC ou ACB, composés d’un bloc très hydrophile (PEO, bloc A), d’un bloc répondant à la température et au pH (PDMAEMA, bloc B) et d’un bloc cationique (PDMAEMAquat, bloc C). Leur caractérisation par chromatographie d’exclusion stérique en phase aqueuse s’est révélée peu concluante ; c’est pourquoi nous les avons analysés par RMN diffusionnelle. D’autre part, l’auto-assemblage en solution aqueuse de ces copolymère triblocs en fonction du pH et de la température a été étudié par RMN 1H et par DLS. Par ailleurs, le bloc C, cationique, forme un complexe hydrophobe avec un polymère chargé négativement (PSS). Les objets résultant de cette complexation entre le dernier bloc du tribloc ABC et le PSS ont été caractérisés par RMN 1H, par DLS, par RMN diffusionnelle et par TEM. Leur comportement en solution aqueuse en fonction du pH et de la température a également été abordé. / PH- or temperature-responsive polymers become hydrophobic from a critical pH or temperature. When they are associated to a hydrophilic block, they may respond to a stimulus by forming reversible micelles in aqueous solution. This thesis mainly deals with the synthesis by controlled radical polymerization of ABC- or ACB-type triple hydrophilic block copolymers, based on a highly hydrophilic block (PEO, A-block), a pH- and temperature-responsive moiety (PDMAEMA, B-block) and a cationic sequence (PDMAEMAquat, C-block). As their characterization by SEC in aqueous phase was not conclusive, they were therefore analyzed by diffusional NMR. In addition, their self-assembly in aqueous solution depending on pH or temperature was studied by 1H NMR and DLS. Furthermore, the cationic C-block form a so-called polyelectrolyte complex with a negatively charged polymer (PSS). Objects resulting from the complexation between the last block of ABC-triblock and PSS were characterized by 1H NMR, DLS, diffusional NMR and TEM. Their behavior in aqueous solution was also investigated depending on pH and temperature.

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