Le travail décrit dans cette thèse est basé sur la synthèse et l’étude de nanoparticules cœur-coquille capables de capter du césium radioactif. Ces travaux s’inscrivent dans l’amélioration d’un procédé de sorption du césium déjà existant et utilisant des monolithes de silice poreux fonctionnalisés avec des nanoparticules (NPs) d’Analogue du bleu de Prusse (ABP) ou plus précisément K2CuFe(CN)6 (CuABP). Les nanoparticules issues de cette famille sont très connues pour leur capacité de sorption et leur sélectivité vis-à-vis du césium. Ainsi afin d’éviter l’agrégation des NPs au sein du monolithe et d’augmenter les capacités de sorption, il a été décidé de synthétiser des nanoparticules cœur-coquille avec un cœur d’ABP protégé par une coquille de silice poreuse. La voie de synthèse choisie pour réaliser ce type de nanoparticules est celle qui utilise une microémulsion inverse afin de contrôler la forme et la taille des nanoparticules finales. Ce choix a permis de réaliser la synthèse in situ des NPs d’ABP avec une excellente stabilité des nanoparticules dans les gouttes d’eau dans certaines conditions opératoires. Les microémulsions ont été caractérisées grâce aux SAXS (Small Angle X-ray Scattering). Grâce à des modèles de simulation, des tailles de gouttes d’eau allant de 0.5 à 3 nm de rayon ont été déterminées selon la quantité d’eau introduite. Le paramètre w correspondant au rapport molaire entre l’eau et le tensioactif (w=[H2O]/[tensioactif]) es un bon moyen d’exprimer la quantité d’eau présente dans le système. La croissance de la coquille de silice est réalisée grâce au procédé sol-gel en milieu basique en présence de TEOS. La morphologie des nanoparticules cœur-coquille a ensuite été étudiée grâce à la microscopie électronique (HRTEM/STEM/HAADF) et l’analyse chimique et structurale a été réalisée grâce à la spectroscopie infrarouge (FTIR-ATR) et à la DRX. Ainsi, pour la première fois, des nanoparticules cœur-coquille telles que définies ici ont été synthétisées. Des tests de sorption du césium par ces nanoparticules cœur-coquille ont également été mis en œuvre avec des résultats encourageants (Qmax(NPs cœur-coquille)=125 mg/g). De plus ces nanoparticules ne sont pas seulement utiles pour la décontamination d’effluents aqueux, elles ouvrent aussi de nouvelles portes pour l’auto-irradiation et l’auto-confinement de radioéléments. / The research work described below is based on the synthesis and the study of core-shell nanoparticles able to entrap radioactive cesium. A sorption process of radionuclides on porous silica monoliths has already been described to capture radioactive cesium and to anchor it on a solid phase. Those materials were therefore functionalized with Prussian Blue Analogous (PBA) nanoparticles or more precisely K2CuFe(CN)6 (CuPBA) that are well known to be highly selective towards Cs. However, those materials did not allow optimal Cs sorption because of strong aggregation of PBA nanoparticles within the monoliths. Thereby, the solution developed is the use of core-shell nanoparticles in order to avoid the PBA aggregation. The core of these nanoparticles is made with PBA and protected by a porous silica shell.A reverse microemulsion is chosen as main synthetic route to synthesize and control the size and shape of these nanoparticles. That synthetic route allows in-situ synthesis of CuPBA nanoparticles in the microemulsion with an excellent stability of the particles in the water droplets. Microemulsions, characterized with SAXS, show droplets radius varying from 0.5 to 3 nm with regard to the water content defined by w parameter (w=[H2O]/[surfactant]). The growth of the silica shell is then achieved after the synthesis of CuPBA, using a classical basic conditions sol-gel process. The morphology of the core-shell nanoparticles is controlled with HRTEM/STEM-HAADF and the structural and chemical analysis are followed by XRD and FTIR-ATR. Finally, this study enables, for the first time, the synthesis of these core-shell nanoparticles. Then, recent sorption experiments highlighted that these core-shell nanoparticles can be used to entrap cesium with interesting capacity ((Qmax(core-shell NPs)=125 mg/g)). Moreover, these nanoparticles are useful for decontamination process and they open the way in the study of the self-irradiation and self-containment of radionuclides.

L'industrie nucléaire produit, de nos jours, une large gamme d'effluents radioactifs liquides contenant du césium. Les matériaux à base de cyanométallates présentent une très forte affinité pour l'incorporation de cet élément sur une grande plage de pH ainsi qu'une bonne résistance à l'irradiation ce qui les rend très intéressant pour la décontamination. Chaque année, à La Hague, plusieurs centaines de m3 d'effluents radioactifs sont traités par un précipité préformé de ferrocyanure de nickel massif (nommé PPFeNi, de formule générale K2xNi2-x[Fe(CN)6] avec 0,5>x>1,1). Cette technique présente de bons rendements de décontamination mais elle est lourde à mettre en œuvre et produit une boue qui se doit ensuite d'être traitée par les filières de déchets disponibles. L'objet de cette thèse est de trouver un matériau pour la décontamination du Cs à la fois efficace, sélectif, adapté au procédé de décontamination en continu (colonne) et compatible avec les déchets classiques (ciments ou verres). Pour atteindre ce but, nous avons plusieurs objectifs :i) L'étude de matériaux massif à base de cyanométallate afin d'améliorer les connaissances sur le mécanisme de fixation du césium sur ces composés en variant la nature du métal de transition et la présence ou non de potassium au sein de la structure cristalline,ii) La synthèse de nanocomposites contenant des nanoparticules de cyanométallates incorporées dans des matrices inorganiques de type silice mésostructurée et verre poreux. La silice est utilisée comme modèle, alors que le verre poreux mise en forme de bille sera utilisé en vue d'un procédé de décontamination. Les matériaux massifs à base de cyanométallate contenant du potassium dans la structure sont ceux qui possèdent la plus grande capacité de sorption vis-à-vis du Cs. Les matériaux hybrides contenant des nanoparticules de cyanométallates possèdent une capacité maximale absolue inférieure à celle des matériaux massifs respectifs, cependant rapporté à la quantité de particule sorbante, la capacité maximale de sorption des matériaux hybrides est supérieure à celle des massifs. En revanche, la sélectivité est comparable pour les matériaux hybrides et les matériaux massifs, avec un coefficient de distribution de l'ordre de 104 à 105 mL.g-1.Les performances des matériaux hybrides ont été évaluées sur des effluents réels. Ces matériaux semblent très prometteurs pour la décontamination d'effluents à partir d'un procédé de traitement en colonne puisqu'ils présentent d'une part une forte sélectivité vis-à-vis du césium et ce malgré une forte salinité de la solution à décontaminer et d'autre part une mise en forme (bille de verre) adaptée à ce type de procédé. / Nuclear industry produced, nowadays, a wide range of liquid radioactive waste containing cesium. Materials based on cyanométallates exhibit a very high affinity for the inclusion of this element in a wide range of pH and a good resistance to ionising radiation which makes them very interesting for decontamination. Every year, at La Hague, several hundred m3 of radioactive waste are treated by a nickel ferrocyanide preformed precipitate in bulk form (PPFeNi, general formula K2xNi2-x [Fe (CN) 6] with 0,5> x> 1,1). This process shows a good decontamination but it's difficult to implement and it produces a sludge that must then be treated by waste channel available.The purpose of this thesis is to find a material for the decontamination of Cs which have a good capacity, selectivity, adapted for continuous decontamination process (column) and compatible with conventional waste (cement or glass). To achieve this goal, we have several objectives:i) The study of solid materials based on cyanometallate to improve knowledge on the mechanism of fixation of cesium on these compounds by varying the nature of transition metal and the presence or not of potassium in the crystal structure,ii) Synthesis of nanocomposites containing cyanometallate nanoparticles incorporated into inorganic matrices which are mesostructured silica and porous glass. Silica is used as a template, whereas the porous glass shaping ball will be used for a decontamination process.Bulk materials containing potassium in the structure present the greater sorption capacity toward Cs. Hybrid materials containing cyanometallate nanoparticles have a lesser absolute capacity than the respective bulk materials, however, based on the amount of sorbent particles, the maximum sorption capacity of hybrid materials is higher than bulk materials. However, the selectivity is comparable for hybrid and bulk materials with a distribution coefficient about 104 to 105 mL.g-1.The performance of the hybrid materials were evaluated on real effluents. These materials are very promising for the decontamination of effluents from a treatment process in column one hand they have a high selectivity towards cesium and despite high salinity of the solution to decontaminate and other formatting (glass beads) adapted to this type of process.

Entre os parâmetros da USLE (Universal Soil Loss Equation), método mais utilizado na estimativa das perdas de solo por erosão hídrica, a erodibilidade do solo, representada pelo fator K e definida como a taxa de solo perdida por unidade de índice de erosividade, em parcela unitária considerada como padrão (Wischmeier et al., 1971), é o único intrínseco ao solo. Nessas condições padrão o valor encontrado é considerado como o real valor de K. Pelas dificuldades experimentais para obtenção do valor de K para todos os solos, esse fator é geralmente estimado por equações matemáticas empíricas com base em atributos físicos, químicos e mineralógicos do solo. O presente trabalho trata da avaliação de oito métodos de estimativa do fator K da USLE, tomando-se por base estimativas das taxas de erosão avaliadas pelo método do 137Cs. Foram utilizadas oito parcelas padrão de avaliação de perdas de solo e seis transeções demarcadas no campo, em diferentes solos. Nas parcelas padrão, as taxas de erosão medidas diretamente foram comparadas com as estimadas pelo método do 137Cs e os resultados indicaram uma boa concordância. Os valores de K, estimados pelos diferentes modelos, para o solo da parcela, foram comparados diretamente com o valor medido e mostram que os métodos propostos por Wischmeier et al. (1971) e Denardin (1990) desenvolvido para solos do Brasil, são os que mais se aproximam do valor medido. Os mesmos valores de K foram também avaliados por meio da comparação entre as taxas de erosão estimadas pela USLE e pelo método do 137Cs, tendo sido obtidos resultados semelhantes aos da avaliação direta. Essa última forma de avaliação dos métodos de estimativa do fator K foi aplicada também em seis transeções demarcadas em diferentes solos. Devido às grandes limitações associadas aos dois métodos, os resultados mostram uma grande discrepância entre as taxas de erosão estimadas pela USLE e pelo 137Cs o que inviabilizou a comparação proposta dos modelos. / Among the Universal Soil Loss Equation (USLE) parameters, the soil erodibility factor (K), defined as the rate of soil loss per unit of area and per unit of erosivity index for a specific soil as measured on unit plot (Wischmeier & Smith, 1978), is the only soil intrinsic factor. The K values determined on standard unit plots are considered as the real K values. However, K factor can be also estimated by empirical models based on physical, chemical and mineralogical soil attributes. Eight of such empirical methods for K factor estimation were evaluated by comparing the rates of soil loss calculated by USLE and 137Cs fallout redistribution analysis. This procedure was applied both in eight standard erosion plots and six field transects on different soils. In the standard erosion plots the measured soil erosion rates were compared with the rates estimated by the 137Cs method and the results indicate a good relationship. The K values estimated by the different models for the specific soil of the standard plots were compared with the measured K value. The results obtained by the models proposed by Wischmeier et al. (1971) and Denardin (1990) for Brazilian soils were more close to the measured K value. The same K values were also evaluated by comparing the soil erosion rates estimated by USLE and 137Cs methods and the results are in agreement with the direct comparison. This procedure was also applied for the evaluation of K estimation models on the field transects. Due to the limitations associated to both models, the soil erosion rates estimated by USLE and 137Cs methods were very discrepant which did not allow the comparison of K estimation methods when applied for the soils of the transects.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2016-08-15T13:26:45Z No. of bitstreams: 1 Patrik Diogo Antunes.pdf: 491440 bytes, checksum: 417fd690bd04c7d6f258f4032d5b1001 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-15T13:26:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Patrik Diogo Antunes.pdf: 491440 bytes, checksum: 417fd690bd04c7d6f258f4032d5b1001 (MD5) Previous issue date: 2009-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Soil 137Cs contents have been used to quantify losses or accumulations, based on values from reference sites with little soil disturbance in the last decades. Determinations in such sites have not been made in Northeast Brazil. Three areas with flat topography, native vegetation and undisturbed soils were selected in the municipalities of Goiana, Araripina and Sertânia, Pernambuco state. In each area, four locations were marked, 20 to 50 m distant from each other, and, in each one, soil samples were collected in consecutive 3 cm deep layers, down to 30cm. 137Cs activities were determined using gamma spectrometry with a hyperpure germanium detector (HPGe). Average contents of 137Cs (Bq m-2) were 71.6 ± 6.3 in Goiana, 64.0 ± 13.8 in Araripina and 95.5 ± 9.8 in Sertânia. Values in this range have been reported in Paraíba and Bahia, and higher ones in the Southeastern region, confirming the reduction of stocks in areas closer to the equator. The highest activities occurred in the surface layers, ranging from 0.50 to 2.06 Bq kg-1, and they decreased linearly with depth until the detection limits: 18 cm in Araripina, 15 cm in Goiana, and 9 cm in Sertânia. In Goiana, the surface layer corresponded to an organic horizon and had the highest activity (2.06 ± 1.0 Bq kg-1). High activities and stock and lower depth in Sertânia could be explained by the predominance of 2:1 clay minerals in opposition to 1:1 clay minerals in the other areas. 137Cs activities were positively correlated with water and KCl pH values and negatively correlated with Al concentrations. The results confirm that, in reference areas, the largest 137Cs activities are in the surface layers, with regular decreases down the soil profile. / O 137Cs tem sido usado para quantificar perdas ou deposição de solo, com base em valores das concentrações em áreas de referência, que tiveram pouca perturbação nas últimas décadas. Determinações em áreas assim ainda não foram feitas na região Nordeste do Brasil. Em Pernambuco, foram selecionadas três áreas com topografia plana, vegetação nativa e solos não perturbados, em Goiana, Sertânia e Araripina. Em cada área, foram marcados quatro pontos, distantes 20 a 50 metros um do outro e, em cada um, retiradas amostras de solo, em camadas consecutivas de 3 cm de profundidade, até 30 cm. As atividades de 137Cs foram determinadas usando espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro (HPGe). Os estoques médios de 137Cs (Bq m-2) foram 71,6 ± 6,3 em Goiana, 64,0 ± 13,8, em Araripina, e 95,5 ± 9,8, em Sertânia. Valores nesta faixa têm sido relatados na Paraíba e na Bahia e mais altos na região Sudeste, confirmando a diminuição dos estoques em áreas mais próximas do Equador. As maiores atividades ocorreram nas camadas superficiais, variando de 0,50 a 2,06 Bq kg-1, e decresceram linearmente com a profundidade, até os limites de detecção: 18 cm em Araripina, 15 cm em Goiana e 9 cm em Sertânia. Em Goiana, a camada superficial correspondia a um horizonte orgânico e tinha a mais alta atividade (2,06 Bq kg-1). Atividades e estoque altos e menor aprofundamento em Sertânia poderiam ser explicados pela predominância de argilominerais 2:1 em contraposição à de argilominerais 1:1 nos outros locais. Houve correlações positivas entre a atividade de 137Cs e os valores de pH em água e KCl e correlação negativa com as concentrações de Al. Confirma-se que, em áreas de referência, a maior atividade do 137Cs está na camada superior, com decréscimos regulares ao longo do perfil do solo.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06146.pdf: 4663857 bytes, checksum: db1a9347b09141dd274ecaacdb19b0be (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:30:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01405.pdf: 1516055 bytes, checksum: b8a1459d437208a6a35a67421f84f50e (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A fibra de coco tem sido usada como um adsorvente alternativo e de baixo custo na remoção de diversos metais pesados. A biossorção é um processo que tem alcançado grande importância nas últimas décadas no tratamento de efluentes e de rejeitos radioativos. Este estudo apresenta a eficiência de remoção dos íons 133Cs e 241Am de soluções aquosas utilizando-se a biomassa bruta e ativada. Os estudos foram realizados em batelada e os parâmetros analisados foram: os efeitos do pH e da concentração da solução, tamanho de partícula do biomassa e tempo de contato. Os modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich foram aplicados, bem como os modelos cinéticos de ordem de reação. A cinética que melhor representa o processo de adsorção dos íons estudados foi o modelo de pseudo-segunda ordem. O modelo de isotermas que se ajusta ao processo de adsorção do 133Cs e do 241Am é o de Freundlich. Verificou-se também que a melhor condição de remoção para o 241Am foi de cerca de 94% a partir de 30 minutos tanto para a biomassa bruta quanto para a ativada ao passo que o 133Cs foi de 75% a partir de 40 minutos com a biomassa ativada. Os resultados indicaram que a fibra de coco pode ser uma alternativa de tratamento de rejeitos radioativos líquidos que contenham, em sua composição, estes radionuclídeos. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:50:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 10886.pdf: 3145053 bytes, checksum: de92a5b14e97d88724cc81c6e671029b (MD5) / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11283.pdf: 4904104 bytes, checksum: 807b2f78f5e48f23be353b0240c9b4b4 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Instituto de Energia Atomica - IEA

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Atualmente são muito discutidos temas que abordam a preservação do meio ambiente, para o desenvolvimento de tecnologias de produção que não a agridam, gerando resíduos menos tóxicos e em menor quantidade. Resíduos poluentes contendo metais como o crômio, têm sido lançados nos solos e rios, degradando a água utilizada para o consumo humano. Não diferentes são os problemas decorrentes de atividades nucleares, as quais geram rejeitos nas instalações e laboratórios de pesquisa. Embora estes rejeitos não sejam lançados no meio ambiente, muitas vezes encontram-se armazenados em laboratório inadequadamente, o que pode resultar em graves acidentes. Na intenção de solucionar estes problemas, existem várias técnicas para o tratamento de rejeitos, entre elas a troca iônica eletroquímica (EIX – electrochemical ion exchange). A EIX é um processo avançado que une as vantagens da troca iônica convencional com o fato de usar como reagente o elétron, reduzindo consideravelmente o volume da solução a ser tratada. Esta técnica consiste na elaboração de um eletrodo, no qual o trocador iônico é incorporado fisicamente em uma estrutura do eletrodo com um aglutinante. Optou-se neste trabalho pela resina catiônica Amberlite CG-50 para o tratamento dos rejeitos contendo íons crômio e o trocador catiônico inorgânico fosfato de zircônio para os íons césio, pois apresentam boa estabilidade química em meio oxidante e perante radiação ionizante. A quantidade de carvão, de grafita e aglutinante para a formulação do eletrodo mais eficiente também foi estudada. Após a escolha dos melhores eletrodos, verificaram-se retenções para o Cr e para o Cs da ordem de 99,3% e 99,8%, respectivamente. A eluição completa tanto do íon crômio quanto do íon césio, sem nenhuma adição de reagentes, revelou-se uma das principais vantagens deste processo, o que torna possível a reutilização do eletrodo sem perda de sua capacidade. Com base nos resultados apresentou-se um processo contínuo de tratamento de rejeitos utilizando-se uma célula eletrolítica de fluxo (CELFLUX) de alta capacidade de retenção para o íon Cr e Cs. A alta eficiência desta célula tanto na retenção quanto na eluição, levando a uma redução importante no volume do rejeito e, até mesmo, possibilitando a reutilização dos íons separados, torna o processo altamente viável para o emprego industrial. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP