Orientadores: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, Raul Garcia Carrodeguas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-15T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Motisuke_Mariana_D.pdf: 16445878 bytes, checksum: 24051dcb16ae3df67a3a90e36fb1c391 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A necessidade de novos biomateriais que permitem considerável melhora na qualidade de vida de pessoas que sofrem de doenças relacionadas à velhice ou que apresentam algum tipo de lesão no tecido ósseo advindas de acidentes ou doenças como a obesidade e o câncer tem despertado o interesse dos pesquisadores. Neste contexto, o desenvolvimento de novos biomateriais para a ortopedia baseados nos fosfatos de cálcio é relevante uma vez que estes apresentam excelente biocompatibilidae e bioatividade devido à sua composição química semelhante à fase mineral de ossos e dentes. A substituição por silicato de alguns grupos fosfatos é, hoje em dia, uma área muito promissora no desenvolvimento de fosfatos de cálcio uma vez que a presença deste elemento pode aumentar a bioatividade e estimular a diferenciação das células aderidas à superfície dos substitutos ósseos. Dentre estes materiais, o que recebe grande destaque é o Si-a-TCP, que se utilizado como cimento ósseo promete resultados interessantes. Além disso, o silício atua como um elemento estabilizante da fase a, tornando possível a sua formação em temperaturas mais baixas que as normalmente empregadas e, por isso, reduzindo os custos de sua síntese. Assim, o principal objetivo deste trabalho é investigar a influência do Si nas propriedades químicas, físicas, mecânicas, de biocompatibilidade e de bioatividade do cimento de a-TCP. No entanto, a síntese do a-TCP puro não é uma tarefa simples, uma vez que muitas condições de processo podem alterar suas propriedades finais ou, ainda, inibir a sua formação. O fator de maior influência é a qualidade dos reagentes de partida, que pode impossibilitar a formação de a-TCP em temperaturas tão altas como 1600°C, comprometendo a reprodutibilidade de seu processamento. Portanto, em conjunto com o desenvolvimento do Si-a-TCP, foram sintetizados reagentes com elevado teor de pureza, ou seja, livres da principal impureza que interfere na síntese do a-TCP, o magnésio. Este elemento é um famoso estabilizante da fase ß e eleva a temperatura de transição de fase ß??a para até 1500ºC. Verificou-se que a padronização das propriedades dos reagentes de partida garantiu a reprodutibilidade do processo de fabricação do a-TCP. Porém, observou-se que o Si reduz em quase quatro vezes a reatividade do a-TCP uma vez que por estabilizar a fase a, torna o material menos solúvel. Além disso, devido a esta baixa reatividade do pó com silício a resistência mecânica do cimento ósseo nos primeiros instantes de cura foi extremamente baixa (0,81 ± 0,25 MPa). Mesmo assim, alcançou valores similares ao cimento sem silício (18 MPa para o a-TCP e 15 MPa para o Si-a-TCP) após 168 horas de cura. Por outro lado, a biocompatibilidade e a formação de uma camada de apatita na superfície dos cimentos após ensaio em Fluido Corpóreo Simulado demonstram que o silício interfere positivamente nos processos de regeneração óssea. Foi possível desenvolver um novo cimento ósseo baseado no Si-a-TCP obtido a partir de reagentes sintetizados em laboratório que garantiram uma considerável redução de custos de síntese e um elevado teor de pureza. A produção dos precursores CaCO3, CaHPO4 e CaSiO3 em laboratório foi a etapa mais significante para a redução de custos uma vez que a baixa quantidade de impurezas presentes é responsável pela menor temperatura de síntese necessária (1200°C para o Si-a-TCP e 1300°C para o a-TCP) e o consequente aumento na facilidade de processamento (moagem) e na bioatividade em FCS do cimento ósseo. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que foi desenvolvida tecnologia nacional para a produção de um cimento ósseo com potencial de aplicação clínica e que será mais acessível à população brasileira. / Abstract: The need for new biomaterials which could improve life quality of people who suffer from oldness diseases or who have any bone tissue injury due to accidents and diseases like obesity and cancer are resulting in a growing number of researches. In this context, the development of new orthopedics biomaterials based on calcium phosphates compounds is relevant once they present excellent bioactivity and biocompatibility due to its chemical composition similar to the mineral part of bone and teeth. Silicon substitution into some phosphorous sites of calcium phosphate bioceramics is a promising field on the development of new biomaterials for orthopedics applications due to the increased bioactivity and cell differentiation on the material's surface which could be promoted by the presence of this element. In this manner, Si-a-TCP is receiving huge efforts since its employment as bone cement could be of great interest. Moreover, silicon is known to stabilize the a-TCP structure and to promote its formation at lower temperatures leading to a cost reduction of its processing. Thus, the major objective of this study is to investigate the influence of Si on the chemical, physical, mechanical, biocompatible and bioactive properties of the calcium phosphate cement once there is a lack of publication regarding this material. On the other hand, the synthesis of a pure a-tricalcium phosphate is not an easy task since all process conditions can change its final properties, or even inhibit its formation. The most limiting factor is the quality of the starting reagents which may preclude the formation of a-TCP at temperatures as high as 1600° C. Therefore, the reproducibility of a-TCP synthesis becomes very difficult and, in some cases, impossible. In this context, and together with the development of Si-a-TCP, high purity reagents were synthesized to eliminate the most important impurity which is an established stabilizer element of ß-TCP, magnesium. It has been discovered that the standardization of the reagents properties guaranteed the reproducibility of a-TCP manufacturing process. Nevertheless, it was also observed that Si has a strong influence on the setting reaction of the cement by reducing by almost four times the TCP reactivity once this element stabilizes the a-TCP structure and the final material is less soluble. As a result, the mechanical strength of the cement at initial times was extremely low (0,81 ± 0,25 MPa) even though it has achieved similar values to the cement without silicon after 168 hours of setting (18 MPa for a-TCP e 15 MPa for Si-a-TCP). Nonetheless, the biocompatibility after in vivo study and the precipitation of an apatite layer after SBF immersion lead to the conclusion that Si has a positive interference on the bone regeneration process. It was possible to develop a new calcium phosphate cement based on Si-a-TCP obtained from laboratory synthesized reagents which lead to a considerable reduction on the production costs and in a high purity level of the final material. The synthesis of CaCO3, CaHPO4 and CaSiO3 with low contents of impurities was the most significant step to cost reduction due to the lower temperatures needed to synthesize Si-a-TCP (1200°C) and a-TCP (1300°C), the enhanced facility on milling and the improved bone cement bioactivity in Simulated Body Fluid. National technology was developed in order to guarantee the production of a bone cement which has a huge potential to clinical application and, certainly, it will be more accessible to Brazilian people. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Esta pesquisa tem como objetivo principal equacionar uma variaÃÃo de concentraÃÃo entre o afluente e o efluente em um sistema biofÃsico ou fÃsico-quÃmico. O referencial teÃrico utilizado se embasou em uma equaÃÃo diferencial de escoamento estacionÃrio, envolvendo uma cinÃtica quÃmica e uma dispersÃo longitudinal, em que haja nÃmero de dispersÃo e eficiÃncia suficientemente baixo, relacionadas a reatores. As cinÃticas quÃmicas abordadas foram do tipo Monod, de primeira ordem, de uma ordem qualquer e uma criada semelhante à de tipo Monod. Elaborou-se um novo modelo de decaimento molecular, que propiciou gerar novas equaÃÃes de escoamento estacionÃrio. Obtiveram-se relaÃÃes entre parÃmetros volumÃtricos e uma cinÃtica quÃmica de uma mistura perfeita ou de escoamento estacionÃrio. Neste estudo, foram obtidas algumas similaridades em relaÃÃo à literatura de uma cinÃtica quÃmica em escoamento estacionÃrio. TambÃm foi desenvolvido um estudo visando a permitir melhor dimensionamento do tempo de detenÃÃo hidrÃulico real, razoavelmente comprovado pelas fontes pesquisadas. / The main aim of this research is to evaluate a variation of concentration between the affluent and effluent in a biophysical or physicochemical system. The theoretical system of references used here was based upon a differential equation of steady flow, involving a chemical kinetics and a longitudinal dispersion, in which there is a number of sufficiently low dispersion and efficiency, related to reactors. The chemical kinetics approached was of the Monod type, first order, any order and one which was set up similar to a Monod. We developed a new model of molecular decay which allowed the generation of new equations for steady flow. We obtained relationships between volumetric parameters and chemical kinetics of a perfect mixture of steady flow. In this study we found out about some similarities concerning the literature of chemical kinetics in a steady flow. It was also designed a study aiming to allow better scaling of the actual hydraulic retention time, reasonably proven by the surveyed sources.

Atualmente, no ensino médio brasileiro, o tema cinética química tem sido apontado por professores do ensino médio como sendo de difícil abordagem devido ao caráter empírico como também abstrato dos conhecimentos envolvidos. Levando em consideração essas dificuldades, o objetivo desta pesquisa foi o de identificar como uma abordagem com foco na história da ciência pode contribuir para uma transição progressiva de professores de química do ensino médio no que se refere ao modelo de ensino de cinética química, considerando os conteúdos e as estratégias de ensino utilizadas. Para alcançar esse objetivo foi oferecido um curso de formação continuada para 20 professores de química, em que foi apresentado o tema cinética química na perspectiva do desenvolvimento histórico desse tema (reconstrução histórica), permitindo assim uma melhor compreensão do contexto no qual esses conceitos foram desenvolvidos. Baseando-se na perspectiva de Lakatos, foram construídos modelos de ensino de cinética química a partir das ideias dos professores, procurando-se verificar se esses modelos formam sequências de transição progressiva, similares ao que Lakatos, na História da Ciência, se refere a \"problemática\" que aumenta o poder explanatório/heurístico do modelo. A evolução dos modelos, que geralmente consiste em transições progressivas e que variam em grau, está relacionada ao entendimento manifestado pelos professores dos conteúdos específicos de cinética química, do entendimento da natureza da ciência e à compreensão do desenvolvido histórico desse tema. Inicialmente, os modelos de ensino dos professores estavam baseados principalmente nos aspectos macroscópicos da cinética química, como, por exemplo, nos fatores que influem na velocidade de uma reação química, sendo que poucos professores possuíam modelos em que estavam presentes aspectos microscópicos. Percebeu-se, pela análise dos modelos de ensino dos professores, que houve transição progressiva principalmente no que se refere ao entendimento do papel da Historia da Química no ensino como também na construção de imagem de ciência mais coerente com a perspectiva racionalista. / Chemical kinetics in high school is regarded, by teachers, as a complex topic to be taught since it comprehends explanatory theoretical models (including mathematical models) besides descriptive empirical approaches. Considering these difficulties the aim of this study is to investigate how a historical approach can facilitate teaching, taking into account their decisions about the content selection and teaching strategies. An in-service course on chemical kinetics focused on its historical development (historical reconstruction) was offered to 20 chemistry teachers. The course aimed to promote the understanding of the historical context in which the kinetic concepts were developed. Based on Lakatos science program perspective, models for chemical kinetics teaching were built and they were based on the teachers\' conceptions raised during the course activities as an attempt to verify if they represented sequences of progressive transitions similar to what Lakatos has referred as \"progressive problemshifts\" in the history of science. The evolution of the teachers\' models were related to the understanding manifested by them of specific content on chemical kinetics, understanding the nature of science, as well as the comprehension of the historical development of chemical kinetic concepts and models. At the beginning of the course, the teaching models were mainly based on macroscopic aspects of chemical kinetics, for instance, the factors that affect the rate of chemical reactions. Analyzing teaching models of teachers, we noted that there was a progressive transition, especially on the understanding of the role of the History of Science in education, but also in building of the image of science, more consistent with the rationalist perspective.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de espinélios de cobalto e manganês, para serem empregados como catalisadores na decomposição do peróxido de hidrogênio (H2O2) 90%, em massa, proporcionando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do H2O2 (teste da gota). Este teste permitiu selecionar os materiais que proporcionaram uma decomposição do H2O2 90% mais rápida e vigorosa, com um baixo tempo de indução. Os materiais catalíticos selecionados no teste da gota foram avaliados em um micro reator de leito fixo, que permitiu determinar a composição e a granulometria ideais para o catalisador. Em seguida, os materiais foram submetidos a testes cinéticos, onde foram determinadas a ordem, a constante e a energia de ativação da reação de decomposição do H2O2. Por fim, o catalisador denominado Co0,5Mn2,5-900, por apresentar os melhores resultados nos ensaios cinéticos e no micro reator, foi testado em um micropropulsor de 2 N, onde apresentou um desempenho rápido e repetitivo, sendo capaz de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de Espectrometria de Emissão Ótica por Fonte de Plasma (ICP-OES), Adsorção de Nitrogênio, Quimissorção de CO, Picnometria a Hélio, Difratometria de Raios X, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X e por análises de Resistência Mecânica a Compressão, visando estabelecer uma correlação entre as propriedades físico-químicas e a atividade catalítica de cada material na decomposição H2O2 concentrado. / This work aimed to develop catalytic materials based on cobalt and manganese spinels to be used as catalysts in the decomposition of 90% (mass) hydrogen peroxide, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. The catalysts were preliminarily evaluated in the spontaneous decomposition of H2O2 (drop test). This test allowed to select the materials that provide spontaneous and vigorous decomposition of H2O2, with a low induction time. Then, the best performing catalysts were evaluated in a fixed bed micro reactor, which allowed to determine the best composition and granulometry for the catalyst. After this, the materials were submitted to kinetic tests, where the order, the constant and the activation energy of the H2O2 decomposition reaction were determined. Finally, the catalyst called Co0,5Mn2,5-900, due its best performance, was tested in a 2 N microthruster, where it presented a fast and repetitive performance, being able to spontaneously decompose the H2O2 without suffer deactivation or fragmentation after the testes. All catalysts were characterized by Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), Nitrogen Adsorption, CO Chemimetry, Helium Picnometry, X-ray Diffractometry, X-ray Photoelectron Spectroscopy and Mechanical Compression Resistance analysis aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:16:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LovonQuintana_JuanJose_D.pdf: 3240261 bytes, checksum: ad92f4d1100edab50342a486f6808682 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Pd e Sn foram suportados sobre ZrO2 por impregnação incipiente usando Pd(NO3)2.XH2O e SnC4H4O6.XH2O como precursores. Os sólidos foram secados e calcinados a 800, 1100 e 1400 K e caracterizados por ICP-AES, TEM, XRD, TPR, adsorção de H2, O2 e CO e por titulação de oxigênio adsorvido com H2. Nos sólidos contendo Pd ou Pd-Sn calcinados a 800 K as partículas de Pd foram completamente oxidadas formando fases com baixo grau de cristalinidade e os sólidos calcinados a 1400 K a fase ativa foi decomposta a Pd° e sinterizada, formando partículas de Pd com planos cristalinos expostos de baixa densidade Pd(200). A quantidade de O2 adsorvido sobre Pd-Sn ou Sn suportado sobre ZrO2 foi maior que nos sólidos contendo Pd suportado sobre ZrO2. O tamanho das partículas metálicas de Pd determinadas por adsorção de H2 foi maior que nos sólidos contendo Sn. Os testes de reação da oxidação de CH4 sobre catalisadores de Pd e Sn suportados sobre a ZrO2 foram realizados em um reator de fluxo contínuo a pressão atmosférica, na faixa de temperaturas de 450 até 750 K. A atividade catalítica dos sólidos foi dependente das condições de preparação dos catalisadores. Os sólidos Pd-Sn/ZrO2 calcinados a temperaturas = 1100 K mostraram valores de TOR de 2 a 4 vezes maiores do que para Pd/ZrO2 devido à alta capacidade de armazenamento de O2 nos sólidos contendo Pd e Sn. No entanto, com o aumento da temperatura de calcinação a contribuição do Sn diminuiu, sendo praticamente zero a 1400 K. / Abstract: Pd and Sn were supported on ZrO2 by incipient wetness using Pd(NO3)2.XH2O and SnC4H4O6.XH2O as precursors. The solids were dried and calcined at 800, 1100 and 1400K. The solids were characterized by ICP- AES, TEM, XRD, TPR, adsorption of H2, O2, and CO and by titration of adsorbed oxygen with H2. In the solids containing Pd or Pd-Sn calcined at 800 K the Pd particles were made of fully oxidized low crystalline phases and the solids calcined at 1400 K the active phase was decomposed to Pdº and sinterized, with the formation of particles with exposed low density planes such as Pd(200). The amount of adsorbed O2 on Pd-Sn or Sn supported on ZrO2 was higher than that on Pd supported on ZrO2. The size of the Pd particles determined by adsorption of H2 was larger for the Sn-containing samples. The methane catalytic combustion on palladium and tin catalysts supported on ZrO2 was carried out in a flow reactor at atmospheric pressure at the temperatures range of 450 to 750 K. The catalytic activity of the solids was strongly dependent on the preparation conditions. The solids Pd-Sn/ZrO2 calcined at temperatures = 1100K showed values of TOR twice to four times higher than the Pd/ZrO2 due to the high O2 storage capacity of the catalysts containing Pd and Sn. However, with the increase of the calcination temperature the Sn contribution decrease and was null at 1400 K. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: René Alfonso Nome Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T04:23:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zornio_BrunoFedosse_M.pdf: 1493558 bytes, checksum: 07565e7077eefa5f9f91f03dc9cc90d4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: No final do século XIX Van¿tHoff empiricamente estabeleceu que a constante de velocidade de uma reação química é função exponencial da razão entre energia de ativação da reação pela energia térmica do ambiente (e portanto função da temperatura). Há uma variada ordem nas escalas de tempos reacionais, em especial, a constante de velocidade de reações lentas (por exemplo, reações bioquímicas não catalisadas) é difícil de determinar. Uma partícula difundindo em um meio viscoso que apresenta movimento aleatório ¿ com posição média (em um intervalo de tempo suficientemente grande) nula, e a variância da posição linearmente dependente em função do tempo ¿ é dita browniana, e quando submetida a um potencial bi quadrático é um bom modelo para descrição de reações químicas. A partir da dinâmica de Langevin (que serve para descrever a dinâmica de uma partícula browniana) é derivada a teoria de Kramers para meio viscosos - que relaciona o formato da curva potencial com a constante de taxa de reações químicas -. Experimentalmente pode-se recriar esse modelo utilizando pinças ópticas. Pinças ópticas são capazes de aprisionar partículas da ordem micrométricas em suspensão, pode-se recriar um potencial bi estávelutilizando uma pinça óptica dupla (com dois pontos de aprisionamento). Este estudo tem como objetivo avaliar a constante de taxa de um processo de transição entre poços de potencial de partículas brownianas teoricamente utilizando uma simulação de dinâmica de Langevin para sistemas em equilíbrio tanto quanto para sistemas antes de atingir o equilíbrio, assim como determinar experimentalmente utilizando microscopia ocoeficiente de difusão a partir da trajetória temporal de uma única partícula. Os resultados teóricos obtidos são bastante condizentes com os resultados experimentais descritos na literatura, assim como as predições da constante de taxa para tempos antes do equilíbrio apresentam correlação com o sistema em equilíbrio. Com relação à estimativa do coeficiente de difusão apresenta um erro sistemático associado ao tamanho da trajetória temporal de uma única partícula / Abstract: By the end of the XIX century, Van¿t¿ Hoff has empirically established that the rate constant of some chemical reaction is exponentially dependent by the ratio between the reaction activation energy and the environment thermal energy (and so on function of temperature). There is a wide variety in the reaction time scales, in particular, the rate constant of slow reactions (such as uncatalysed biochemical reactions) is difficult to determine. A diffusing particle in a viscous media which exhibit random motion ¿ with mean position (in a sufficiently large time series) is zero, and the position variance is linearly time dependent ¿ is called Brownian, and when is submitted in a biquadratic potential it¿s a good model to describe chemical reactions. By the Langevin dynamics (which serves to describe the Brownian particle motion) the Kramers theory for viscous media is derived ¿ that theory connects the potential energy shape with the chemical rate constant -. Experimentally it is possible to create this model using optical tweezes. Optical tweezers where capable to trap micrometrical beads in suspension, it can generate a bi-stable using a double optical tweezers (that is with two trapping points). The main objective of this essay is evaluate the rate constant a Brownian particles jumping between potential wells theoretically using Langevin dynamics simulations for the system at equilibrium and before reach the equilibrium, as determinate experimentally the diffusion coefficient of single particle time path using microscopy. The theoretical results is very consistent with experimental results described in literature, as well as the prediction of the rate constant for the system before reaches equilibrium are correlated with the rate constant for the system at equilibrium. For the diffusion coefficient estimative it was observed that there is a systematical source of errors, and its is related with the length of the time series of the single particle path / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T20:06:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hendler_Bernardo_M.pdf: 3413673 bytes, checksum: adc25e09545e580c1ebf374d501f64b9 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo desenvolver um programa computacional capaz de auxiliar o estudo da cinética de fermentação em reator de batelada alimentada ou simples. O resultado foi o programa nomeado FERMENTA, o qual simula fermentação considerando tanto um único substrato, os açúcares redutores totais (ART), como dois substratos, a glicose e a frutose. A descrição cinética resulta de um procedimento computacional de simulação que utiliza equações modelo para a estimativa da velocidade específica de crescimento da levedura ( ? ), resolvendo numericamente, por Runge-Kutta de quarta ordem, as equações diferenciais dos balanços de massa para os componentes no reator. Os dados inseridos são os parâmetros de operação do reator e os valores dos parâmetros cinéticos da equação escolhida. A resposta é apresentada como gráfico das curvas cinéticas da concentração dos componentes, informando qualquer valor em qualquer instante. Se há dados experimentais, também são calculados os desvios entre estes e os valores simulados. Uma estratégia de regressão a partir da simulação utiliza uma matriz do tipo empregado em desenho fatorial completo e permite o ajuste dos parâmetros da equação para ? ao conjunto de dados experimentais, sem o conhecimento prévio dos valores dos parâmetros cinéticos nesta equação. A resposta, ou "melhor ajuste", é o conjunto dos valores destes parâmetros que minimiza os desvios. O programa disponibiliza 28 diferentes equações para ? , todas coletadas na literatura. Quando simula ou ajusta considerando dois substratos, resolve para ? = ?G + ?F ,ou seja, estratifica a modelagem do metabolismo para cada substrato e, deste modo, tem-se 282 =784 modelos diferentes que podem ser testados. A linguagem de programação empregada foi o Object Pascal e a construção do programa utilizou o software compilador Borland® Delphi 7, o que permitiu obter-se um aplicativo de fácil utilização, orientado por eventos simples e em ambiente Windows / Abstract: This work aimed at developing a computer program able to the study of alcoholic fermentation kinetics in single or fed-batch reactor. The result was a program named FERMENTA, which simulates the fermentation, considering both a single substrate, the Total Reducing Sugars (TRS), and for two substrates, glucose and fructose. The kinetic description results from a computational procedure for simulation that uses equations to estimate the yeast specific growth rate ( ? ), and to solve numerically, by fourth order Runge-Kutta, mass balances differential equations for the components in the reactor. Data are inserted as the parameters of reactor operation and the equation kinetics coefficients values. The result is shown as a graph of the kinetic curves for components concentration, also informing any value at any time. With the experimental data, the deviations between it and simulated values are also calculated. A strategy of recurrence from the simulation using a matrix of the type used in full factorial design allows adjusting the equation to the experimental data set without prior knowledge of the kinetic coefficients values. The response, or "best fit", is the set of values of these coefficients that minimizes the deviations. The program has 28 different equations for calculate ?, all gathered in the literature. When simulating or adjusting considering two substrates, the program solves for ? = ?G + ?F equation, i.e., it stratifies the metabolism by substrate and, thus, there are 282 = 784 different models that can be tested. The computer language used was the Object Pascal and the program construction used Borland® Delphi 7 Studio Architec Edition software, which allowed to obtain an application for Windows environment, simple event-driven and easy to use / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Cecilia Amalia de Carvalho Zavaglia / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-24T19:52:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LopezPalacio_RaulErnesto_M.pdf: 4817935 bytes, checksum: b634da0ffd4f08cb1716f7bfe6bbf6c5 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Este trabalho teve comoobjetivoprincipala otimizaçãoda formulaçãoe a caracterizaçãode compósitosde matriz polimérica,reforçadoscom partículasde quartzo, para uso em odontologia com cura fotoquímica e química.Na otímízação da formulação foi determinada a relação par iniciador-monômero,relação misturaíniciadora-cargae a distribuiçãodo tamanho das partículas de carga. No processo de avaliação foram determinadas s propriedades fisico-mecânicas,segundo a metodologia descrita na norma I.S.O. 4049(1),e a dependência dessas determinações com as condições experimentais. Realizou-se um estudo complementar para determinar a relação microestrutura-propriedades mecânicas fazendo uso da Microscopia Eletrônica de Varredura. Os resultados obtidos permitem afirmar que os compósitos obtidos cumprem com todos os requisitos fisico-mecânicos exigidospara ser utilizados como obturantes dentários. Além disto concluiu-seque os valores obtidosdo comportamento mecânico dos compósitos são relativos, pois os mesmos dependem das condições experimentais.O estudo microestrutural demostrou que, além da dureza da carga, as variações no comportamento mecânico destes materiais com a porcentagem de carga dependem da interface monômero-carga formada no compósito / Abstract: This paper presents the characterization and evaluation of light and chemical cured composites. In the optimizationformulation a initiator-monomer relationship, a monomer-filler relationship and a distribution of size of the filler particles were determinate . In the evaluation process the mechanical and physical properties were obtained, along with result the dependence of those results with the experimental conditions. The methodology used was the one detined in 1. S. O 4049. A supplemental study to obtain the microstructural-mechanical properties relationship by making use of the Scanning Electronic Microscopy was accomplished. The results showed that the obtained composite complied with alI the physicalmechanical requirements, demanded for the dental resin-based restorative materials. Another conclusion was that the mechanical behavior of the composites are relative, because the same ones depend on the experimental conditions. The micro-structural study proved that the variations in the mechanicalproperties with the filler concentration depend on the hardness of the filler and the monomer-fillerinterface formed in the composite / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Ruthenium carbene complexes, with the general structure, [LL’Ru=CHR], are commonly known as Grubbs type catalysts, named after the discoverer of these metathesis catalysts. The discovery was quite revolutionary, since the catalysts proved to be easy to handle, tolerant towards various functional groups and more stable with regard to air and water than previous transition metal catalysts. Another important advantage was that all types of olefin metathesis reactions could be initiated without the help of co-catalysts or promoters. Today Grubbs type catalysts find wide application in especially organic and synthetic chemistry. A well-known example is the SHOP-process which produces long chain -olefins, while other important applications include the synthesis of macro-cyclic and cyclic olefins. The current study involved experimental and theoretical work to investigate various aspects comprising synthetic procedures, reactivity, kinetics, geometry and electronic properties of the complexes. Results are discussed briefly in the following paragraphs. The first aim of the project was to synthesise a Grubbs type catalyst. Initial efforts were focused on the preparation of a first generation catalyst through various methods. This included modifying the reported method for the synthesis of [(PPh3)2Cl2Ru=CH-CH=CMe2] to yield [(PPh2Cy)2Cl2Ru=CHCH= CMe2] instead; a phosphine exchange reaction with the complex [(PPh3)2Cl2Ru=CH-CH=CMe2] and free phosphine PPh2Cy; and utilising the analogue arsine ligand, AsPh3, to synthesise [(AsPh3)2Cl2Ru=CHCH=CMe2]; but unfortunately no success was achieved. However, it was possible to synthesise a novel second generation Grubbs type catalyst, [(IMesH2)(PPh2Cy)Cl2Ru=CHPh], through the phosphine exchange reaction of [(IMesH2)(NC5H5)2Cl2Ru=CHPh] and PPh2Cy. The new complex was tested in kinetic reaction studies and phosphine exchange reactions. Results showed that [(IMesH2)(PPh2Cy)Cl2Ru=CHPh] was catalytically active for the ring closing metathesis of commercial diethyl diallylmalonate. The reaction was first order with regard to the olefin, contrary to the second order kinetic results reported for similar reactions catalysed by first generation Grubbs catalysts. The phosphine exchange reactions were very successful and a rate constant could be determined. The rate constant was independent of the free phosphine concentration and activation parameters had relatively large, positive values; results indicative of a dissociative mechanism. These findings are in correlation with literature reports. A kinetic investigation was done on the catalyst-olefin coordination involving the functionalized olefins vinyl acetate, allyl acetate and allyl cyanide; and the first generation Grubbs catalyst, [(PCy3)2Cl2Ru=CHPh]. A two-step rate law, similar to an interchange mechanism, was determined. Phobcat, [(PhobCy)2Cl2Ru=CHPh], is modified first generation Grubbs type catalyst with rigid bicyclic phosphine rings which was recently developed by the Sasol Homogeneous Metathesis Group. In the current study Phobcat was compared to Grubbs1-PCy3 in the cross metathesis reaction of 1-octene. Results showed that Phobcat was up to 60% more active and had a 5 hour longer lifetime than Grubbs 1-PCy3. Theoretical studies were done on the three functionalized olefins of the earlier experimental study to gain fundamental understanding of steric and electronic influences on these catalyst-olefin systems. Without exception, coordination via the heteroatom of the olefin was significantly more favourable than coordination via the double bond functionality. This result indicates that metathesis of these olefins is highly unlikely, since the stable heteroatom coordination will suppress the parallel Ru=C/C=C interaction which is compulsory for the metathesis reaction. Orbital studies highlighted the difference between coordination of acetate and cyanide, but no trend of an electronic nature could be recognised. / Prof. A. Roodt

A series of 3,3-ethylenedioxy-exo- and endo- bornyl esters have been prepared and subjected to α-benzylation using lithium diisopropylamide and benzyl bromide. In the exo-series of esters the diastereofacial selectivity of benzylation was found to improve (up to 34% d.e.) as the steric bulk of the O-alkyl group increased, whereas in the endo-series, a surprising decrease in stereoselectivity was observed as the steric bulk increased – an observation attributed to flexibility of the metal-coordinated endo-enolate system, compared to the relative rigidity of the exo analogues. The conformational options for each series was explored at the density functional theory level. Reductive cyclization of a range of specially prepared N-carbobenzyloxy-amino acid esters has been shown to afford the corresponding derivatives, contrary to previous reports that the cyclization is limited to the glycine derivative. The cyclization sequence has been explored in detail, and the yield has been shown to be critically dependent on the stereochemistry of the α-amino acid moiety. Moreover, it seems that reductive cyclization occurs more readily with the endo- rather than the exo-bornyl N-CBZ-amino acid esters. Molecular modelling of relevant transition states at the DFT levels indicates that L-amino acid-derived systems should cyclize preferably in the exo-series and D-amino acid-derived systems should cyclize preferably in the endo series. Studies of alkylation of an iminolactone system have reported an interesting anomaly - exo-methylation is observed while endo-alkylation predominates for larger alkyl groups. This has been studied in detail at the DFT level, and the anomaly is attributed to thermodynamic control in the methyl case, whereas kinetic control is the norm in this system. Preliminary computer modelling of the intramolecular rearrangement of a 3,3-xylylbornyl system at the HF/STO-3G level raised doubts concerning the structure assigned by Evans to one of the rearrangement products, prompting an X-ray crystallographic analysis and leading to the revision of its structure from a pinene to a camphene derivative. The previously elusive spiro[bornane-3,2’-indan]-2-exo-tosylate has been successfully isolated, and the kinetics of its ready decomposition to the two camphene products has been followed by 1H NMR spectroscopy. The endo-tosylate analogue, on the other hand, was found to be remarkably stable. Kinetic data obtained for rearrangement of this exo-bornyl tosylate have indicated the operation of tandem autocatalytic and pseudo-first-order transformations leading sequentially to the two isomeric camphene products. An extensive coset analysis of all possible rearrangement processes of the initially-formed cation formed from decomposition of the exo-tosylate has afforded a graph containing 336 classical cations (modelled at the AM1 and B3LYP levels) and 526 transition-state complexes (modelled at the AM1 level). This analysis afforded a viable 4-step classical mechanism connecting the first camphene product with the second. A more realistic study, involving non-classical carbocations, has afforded a graph of all possible (classical and non-classical) cations that could be formed by rearrangment of the initiallyformed cation. The resulting graph confirms that the only energetically feasible path corresponds to the classical mechanism, but simply involves two steps, including a novel, concerted Wagner-Meerwein – 6,2-hydride shift – Wagner-Meerwein rearrangement.