Les biocapteurs sont des moyens d'analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux applicables à des domaines extrêmement variés (environnement, santé, agroalimentaire,...). Dans ce type d'outil, un élément sensible de nature biologique (anticorps, enzyme, microorganisme, ADN...) doté d'un pouvoir de reconnaissance pour un analyte ou un groupe d'analytes est associé à un transducteur pouvant être de type électrochimique, optique ou thermique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au développement de trois biocapteurs utilisant des enzymes de la famille des oxydo-réductases (alcool oxydase, lactate oxydase et formaldéhyde déshydrogénase) pour la détection d'analytes d'intérêt dans le domaine de l'agroalimentaire ou de l'environnement (alcools, lactate et formaldéhyde). Les trois enzymes ont été immobilisées sur des microélectrodes interdigitées en or en vue d'une détection conductimétrique. Nous avons cherché à mieux comprendre le fonctionnement des biocapteurs et optimisé le procédé d'immobilisation des enzymes ainsi que différents paramètres de fabrication ou de mesure afin de maximiser les performances analytiques des outils développés (sélectivité, limite de détection, reproductibilité, stabilité). Nous avons également démontré les potentialités d'application des deux biocapteurs conductimétriques à base de lactate oxydase et de formaldéhyde déshydrogénase pour la détection du lactate dans les produits laitiers et du formaldéhyde dans les eaux.

Ce manuscrit expose le développement de méthodes bidimensionnelles en ligne pour l'analyse de composés chargés en couplage avec la spectrométrie de masse. Le contexte de l'étude et les principes théoriques de la chromatographie en phase liquide unidimensionnelle et bidimensionnelle sont tout d'abord présentés. Les conditions expérimentales telles que l'instrumentation, les colonnes, les composés étudiés sont détaillés. Des études unidimensionnelles ont été effectuées afin de connaître le comportement cinétique des petites molécules ionisables et des peptides selon la phase mobile et la température. L'orthogonalité de systèmes chromatographiques et les capacités de pics générées ont ensuite été étudiés afin de connaître les conditions expérimentales les plus intéressantes pour l'analyse des composés chargés. Les comparaisons de systèmes ont été effectuées avec de nouveaux descripteurs d'orthogonalité et de capacité de pic effective qui ont été établit. Les systèmes bidimensionnels LCxLC ont ensuite été mis en place. L'utilité d'un split pour réduire le volume injecté en seconde dimension est envisagée. Des limites en termes de volume injecté dans la seconde dimension ont été définies en RPLC et en HILIC. Des mélanges de peptides ont été séparés par RPLCxRPLC(-MS), RPLCxHILIC(-MS) et HILICxRPLC. Le couplage avec la spectrométrie de masse est optimisé. L'intérêt des séparations bidimensionnelles est mis en évidence par rapport à des séparations LC-MS classiques

Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée.

L'objectif de cette thèse est de caractériser le comportement en oxydation de l'acier inoxydable austénitique 304L dans des conditions représentatives du fonctionnement de l'usine de traitement-recyclage du combustible nucléaire usé, c'est-à-dire en milieu acide nitrique concentré. Dans ces conditions, le potentiel électrochimique de l'acier est dans le domaine passif, où sa corrosion est faible. Ce matériau trouve les limites à son utilisation lorsque les conditions deviennent plus oxydantes (concentration et température élevées par exemple). Le potentiel peut alors être porté dans le domaine transpassif. La caractérisation de la passivité et de la rupture de passivité dans le domaine transpassif est donc un enjeu industriel majeur.Ce travail est réalisé dans des conditions représentatives des conditions industrielles. L'acier étudié est un acier austénitique inoxydable 304L issu d'une coulée industrielle. Le milieu d'étude est l'acide nitrique concentré et chaud. Des durées de corrosion relativement longues sont choisies.Pour commencer, la chimie et la morphologie de la surface de l'acier est caractérisée, après une longue durée d'immersion, par des techniques d'analyse complémentaires. Puis, l'oxydation de l'acier est étudiée à un potentiel du domaine passif et à un potentiel du domaine transpassif. En particulier, l'oxydation est caractérisée en fonction du temps par la perte de masse et les propriétés de la surface. Enfin, l'oxydation est décrite à différents potentiels couvrant le domaine passif et le début du domaine transpassif. Ceci permet notamment de quantifier la courbe anodique et de définir les limites d'utilisation de l'acier dans ces conditions.

L'epicocconone est un produit naturel tricyclique, de la famille des azaphilones, isolé en 2003 d'un champignon Epicoccum nigrum. Ce composé se lie de façon covalente aux amines, conduisant à la formation d'une énamine fluorescente. Cette réaction, réversible en fonction du pH, fait de ce composé un excellent marqueur de protéines pour la détection sur gels d'électrophorèse compatible avec une analyse de spectrométrie de masse. La synthèse de ce produit naturel a été débutée au sein de notre laboratoire en s'appuyant sur les travaux réalisés précédemment et mettant en jeu une étape clé de désaromatisation oxydante à l'aide d'iode hypervalent. Une étude méthodologique de réaction clé a permis de comparer l'efficacité et la diastéréosélectivité de l'oxydation effectuée par l'iode (III) ou l'iode (V).

De nouveaux matériaux lasers solides dopés terres rares et pompés par diode émettant soit à 1 µm (dopage Yb) pour les applications laser de puissance et femtosecondes, soit à 1,55 µm (codopage Er, Yb) pour la zone de sécurité oculaire ont été étudiés. Le premier volet étudie deux types de défauts récurrents (centres colorés et diffusants) dans la matrice CaGdAlO4:Yb. Les différentes stoechiométries et les paramètres de croissance testés ne permettent pas d'éliminer les centres diffusants. Par contre, une substitution Ca2+-Sr2+ les supprime mais induit d'autres défauts sous forme de bulles.Les centres colorés sont attribués à des polarons O-, hypothèse confirmée par la modélisation des bandes d'absorption. L'influence d'un codopage de la matrice par un ion tétravalent en substitution de l'ion Al3+ tend à montrer un effet bénéfique sur la diminution des centres colorés. Le second volet concerne la recherche de matrices cristallines dopées Er3+, Yb3+. Une étude en composition permet de sélectionner les taux de dopage optimaux dans les matrices Ca2Al2SiO7, SrGdGa3O7, Y2SiO5, CaGdAlO4. Des croissances de monocristaux sont effectuées par le procédé Czochralski leurs propriétés spectroscopiques, thermiques et laser sont évaluées. En régime continu, les cristaux de CAS génèrent des puissances laser d'environ 200-300 mW à 1555 nm tandis qu'en régime déclenché, des pulses d'énergie de 1,4 mJ et 40 ns sont obtenus pour la première fois. A performances équivalentes, le CAS présente une résistance au pompage incident bien supérieure à celle du verre phosphate commercial, ce qui en fait une alternative possible.

Le travail présenté dans ce manuscrit porte d'une part sur la synthèse, la caractérisation et l'incorporation dans des prototypes de cellules solaires de systèmes conjugués organiques et d'autres part sur l'obtention d'analogues thiophéniques du Spirobi(fluorène). En premier lieu, deux séries de composés donneur-accepteur-donneur (D-A-D) et donneur-accepteur (D-A) à base de triarylamine ont été synthétisés, caractérisés et incorporés en tant que matériaux donneurs dans des dispositifs photovoltaïques. Afin de moduler les propriétés électroniques et optiques des composés, des modifications de la nature du donneur, de l'accepteur ainsi que du chemin de conjugaison ont été effectuées. La seconde partie du travail, plus exploratoire, est axée sur la synthèse d'analogues du Spirobi(fluorène) dans lesquels deux phényles sont remplacés par des thiophènes. Après expérimentation, trois méthodologies semblent permettre l'obtention de synthons intéressants avec des rendements suffisants pour une future exploitation. Ces systèmes pourraient en particulier faciliter la fonctionnalisation dissymétrique des cycles (hétéro)aromatiques.

La thèse intitulée " New Functional Architectures for Molecular Recognition, Low Band Gap Conjugated Systems and Advanced Electrode Material " est structurée en quatre chapitres traitant de a) structures supramoléculaires tels que cryptands et bis-macrocycles; b) tetrahalo-1,3-diènes chiraux stériquement encombrées; c) blocs pour la synthèse de polymères faible gap conjugués d) architectures 3D conjugués à base de bithiophènes portant des EDOTs terminaux. Dans le premier chapitre, on présente deux nouvelles séries de précurseurs macrocycliques tripodaux possédant une symétrie C3 construites à partir de 1,3,5-triazine avec des groupes fonctionnels réactifs aux extrémités des bras. Les structures supramoléculaires obtenues par des réactions de couplage acétylénique catalysées par Cu sont également présentées. Les cryptands ont été fermés par dimérisation intermoléculaire et les bis-macrocycles ont été formés par des couplages intramoléculaires suivis par dimérisation intermoléculaire. Le deuxième chapitre présente l'étude de nouveaux atropisomères à base d'EE-tetrahalo-1,3- butadiène y compris la séparation des énantiomères, la détermination des barrières de rotation et des configurations absolues. Le troisième chapitre a été consacré à la synthèse des blocs à base de benzo [2,1-b:3,4-b']- dithiophène-4,5-dione utilisés pour obtenir des polymères conjugués à faible gap pouvant fonctionner comme matériau actif dans des cellules solaires organiques. Dans le dernier chapitre on décrie la synthèse et les propriétés électroniques de différents types de nouvelles architectures 3D conjuguées à base de bithiophène comportant des unités EDOTs terminales, en vue de la génération électrochimique de réseaux microporeux électroactifs conjugués. Il est montré que la taille, la surface active et les propriétés électroniques dépendent de la nature des blocs utilisés pour la construction des bras latéraux.

Les rayonnements ionisants (RI) traversent les tissus humains, y déposent de l'énergie et la dissipent en fragmentant des molécules. Les fragments obtenus peuvent être mis en évidence par spectrométrie de masse. Malgré la quantité d'informations obtenue expérimentalement à partir du spectre de masse, l'expérience seule ne peut pas répondre à toutes les questions concernant les mécanismes de fragmentation des bases de l'ADN/ARN, et l'étude issue des méthodes quantiques est un complément précieux à ces informations. L'étude théorique permet de connaître les liaisons moléculaires rendues faibles dans chaque base par ionisation et ainsi de prévoir les mécanismes de fragmentation et les fragments produits. Le but de ce travail est d'étudier l'ionisation et les mécanismes de fragmentation de bases de l'ADN/ARN (Uracile, Cytosine, Adénine et Guanine) et d'identifier les cations correspondants à chaque pic des spectres de masse. Nous avons effectué nos calculs en utilisant la DFT avec la fonctionnelle PBE. Dans cette thèse, pour toutes les bases d'ARN, la réaction de rétro Diels-Alder est une des voies principales de dissociation (élimination de HNCO ou de NCO*) à l'exception de l'adénine qui n'a pas d'atome d'oxygène. La perte d'une molécule NH3 (NH2*) est aussi un chemin commun à toutes les bases contenant un ou plusieurs groupes amine. Egalement, la possibilité de la perte d'un hydrogène à partir des cations est également envisagée, ainsi que la dissociation de ces cations déshydrogénés et des bases protonées, en se limitant à l'uracile. Ce travail montre tout l'intérêt de l'apport de calcul (DFT) à l'interprétation des spectres de masse de bases de l'ADN

Les systèmes conjugués sont actuellement très développés pour leur caractère semi-conducteur qui peut être mis à profit pour l'élaboration de composants électroniques. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de molécules conjuguées pour une utilisation dans des cellules photovoltaïques (PV). Après une introduction générale décrivant le principe de la conversion PV et les différentes classes de matériaux actifs, l'accent est mis sur les systèmes conjugués qui représentent une alternative aux matériaux inorganiques. Un état de l'art présente les principales structures moléculaires conduisant à des cellules PV performantes. Au cours de ce travail, différentes approches conduisant à des matériaux moléculaires donneurs d'électron ont été développées. La première est basée sur l'utilisation d'oligothiophènes de structure bidimensionnelle (chapitre 2). Ce travail a montré que la désymétrisation de ces systèmes ou bien l'insertion d'unités acceptrice d'électron en leur sein conduisait à une amélioration des performances des cellules PV correspondantes. Une seconde approche a consisté à développer la synthèse de nouveaux systèmes conjugués donneur-accepteur (D-A) et donneur-accepteur-donneur (D-A-D). Les groupes donneurs d'électrons D sont constitués de dérivés d'oligothiényl triarylamine. L'originalité de ce travail réside dans l'utilisation de blocs accepteurs A dérivés du tétracyanobutadiène (chapitre 3) ou d'indénothiophénylidène malononitrile (chapitre 4). Des dispositifs PV d'architecture simple réalisés à l'aide de ces nouveaux matériaux moléculaires ont conduit à des performances élevées.