Cette thèse donne des renseignements sur la dynamique réactionnelle en temps réel de plusieurs carbènes et radicaux organiques à des échelles de temps femtosecondes et nanosecondes. Les expériences ont été conduites sur des radicaux, des carbènes singulets et triplets de tailles variées. Des états excités de ces espèces et l'état fondamental des ions correspondants ont été caractérisés. Très peu de travaux sont disponibles dans la littérature sur ces composés, malgré leur rôle important dans presque toutes les réactions chimiques. Ceci est dû aux difficultés expérimentales pour les produire dans de bonnes conditions d'isolation. Ces intermédiaires ont été formés à partir de précurseurs moléculaires dans de bonnes conditions d'isolation par pyrolyse éclair en jet supersonique. Les précurseurs moléculaires ont été synthétisés et optimisés pour dissocier proprement dans les intermédiaires désirés, radicaux et carbènes. L'imagerie de vitesse est spécialement utile à cet effet. Les intermédiaires ainsi fabriqués ont été étudiés par des techniques spectroscopiques variées et complémentaires, ce qui a permis de réaliser l'objectif principal de cette thèse : comprendre leur dynamique dans des états électroniques excités. Ceux-ci se désactivent rapidement vers l'état fondamental chaud. Ceci est probablement dû à la forte densité des états excités dans ces systèmes, qui interagissent fortement entre eux par conversion interne et par intersection conique. Après cette relaxation, la dynamique, éventuellement réactionnelle, se poursuit sur l'état fondamental. Les études qui ont permis ces observations incluent des mesures de spectre d'absorption, de dynamiques de photodissociation et de photoionisation, de spectres de photoélectrons, d'énergie d'ionisation et de durée de vie des états excités. Des sources lumières pulsées et continues ont été utilisées à cet effet dans une grande gamme spectrale (UV, Vis et VUV). Ceci a permis de déposer une quantité d'énergie connue dans les systèmes étudiés ce qui, après conversion interne, génère un ensemble micro canonique de l'état fondamental. C'est ainse que nous avons pu étudier l'énergétique et les canaux réactifs des radicaux et carbènes organiques. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des calculs de chimie quantique pour aider à leur interprétation et au test des performances des approches théoriques. Les radicaux et les carbènes organiques peuvent d'ailleurs être considérés comme des systèmes tests des méthodes de calculs, car ce sont des systèmes à couche ouverte possédant plusieurs états électroniques bas en énergie. Nos résultats expérimentaux sont à même d'aider à comprendre et à identifier la contribution des intermédiaires que nous avons étudiés à la chimie d'environnement très énergétiques comme ceux rencontré dans le cracking des hydrocarbures, la combustion ou la chimie interstellaire. De tels environnements contiennent en effet de nombreux intermédiaires très réactifs qui jouent un rôle clé dans le bilan chimique global du milieu. Mieux ces intermédiaires sont caractérisés sur le plan spectroscopique et dynamique, mieux ils peuvent être identifiés dans ces environnements complexes et mieux leur impact en termes de dynamique réactionnelle peut être apprécié. L'excitation électronique dans ces milieux est souvent le résultat d'absorption lumineuse, de collision à haute énergie et peut également être thermique à très forte température. Savoir comment l'excitation électronique influence les mécanismes réactionnels de milieux aussi complexes est encore un sujet ouvert.

Dans cette thèse, des méthodes de calcul de structures électroniques (DFT et TDDFT) ont été utilisées pour étudier les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes polypyridyles de ruthénium (RuII). Deux sujets sont abordés : la photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes et la photodissociation des ligands thioéthers dans ces complexes. En ce qui concerne la photoisomérisation des ligands sulfoxydes, des informations intéressantes ont été obtenues sur le mécanisme de cette réaction en explorant la surface d'énergie potentielle de l'état excité de plus basse énergie des complexes [Ru(bpy)2OSO]+ et [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Nous avons montré que les états 3MC peuplés lors de la photoisomérisation ont un rôle crucial puisqu'ils sont responsables de l'élongation de la liaison Ru-S nécessaire à l'isomérisation du groupement sulfoxyde et de la désactivation non radiative de l'état excité. L'étude de la photodissociation du ligand thioéther Hmte dans des complexes du type [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ où L-L est un ligand bidentate plus ou moins encombré a permis de mettre en évidence la stabilisation des états excités 3MC responsables de la dissociation pour les ligands L-L les plus encombrés.

Depuis plusieurs décennies, l'environnement arctique est en proie à de nombreux changements notamment dus à l'activité humaine. L'Arctique est en effet très sensible aux espèces polluantes issues de l'industrie de masse ainsi qu'au réchauffement global accéléré par les émissions anthropogéniques. Leurs impacts sur les écosystèmes boréaux, visibles dès les années 1970, (Schindler et Smol, 2006) ont motivé de nombreuses études. Ainsi a été démontrée l'importance des sources ponctuelles et du transport atmosphérique longue distance sur la pollution des zones arctiques. Un des composants clés de l'écosystème arctique est le manteau neigeux saisonnier, car en directe interaction avec l'atmosphère, le sol et les systèmes aquatiques. La neige contient de nombreuses espèces chimiques, microorganismes, particules et impuretés qui en font un milieu chimiquement et biologiquement dynamique, siège de réactions et d'interactions diverses. L'important interface atmosphère - neige (milieu poreux) donne notamment lieu à de nombreuses réactions d'oxydoréduction photo-induites impliquées dans des cycles chimiques complexes. Néanmoins, peu de choses sont connues sur l'interaction entre les différentes espèces contenues dans le manteau neigeux, et si on sait désormais que les microorganismes y ont une activité significative, on ignore tout ou presque des interactions chimiques éventuelles. Lors de la fonte du manteau neigeux, ce sont toutes les espèces qui y ont été stockées et formées in situ qui seront libérées dans l'écosystème aquatique. Ainsi le manteau neigeux saisonnier constitue un réservoir et réacteur crucial d'espèces chimiques, biologiques et contaminantes pour l'environnement arctique. Le cycle du mercure est dominé par deux systèmes de réactions majeurs : 1) l'oxydo-réduction (Hg0 Hg2+) ; et 2) la méthylation-déméthylation (Hg2+ CH3Hg+ CH3HgCH3). Les espèces formées par méthylation sont le monométhylmercure CH3Hg+ (aussi appelé méthylmercure, noté MMHg) et le diméthylmercure CH3HgCH3 (noté DMHg). Dans les régions polaires, le mercure élémentaire gazeux atmosphérique est rapidement oxydé et déposé en très grande quantité lors d'épisodes appelés AMDEs (Atmospheric Mercury Depletion Events) survenant au printemps polaire (Schroeder et al., 1998; Steffen et al., 2008). Durant ces épisodes, la neige se comporte comme une " éponge " à mercure et retient des concentrations en mercure très élevées (de l'ordre de la centaine de ng/L). Plusieurs campagnes de terrain ont montré que le mercure pouvait être soit oxydé soit réduit dans le manteau neigeux (Lalonde et al., 2002; Dommergue et al., 2003; Poulain et al., 2004) bien qu'il soit admis que la plus grande partie du mercure divalent déposé dans le manteau neigeux est réduit puis réémis dans l'atmosphère (Poulain et al., 2004; Kirk et al., 2006). Le mercure stocké par le manteau neigeux est libéré dans les eaux de fontes en période de réchauffement, en partie sous forme monométhylée (MMHg) (Loseto et al., 2004; St. Louis et al., 2005). Un récapitulatif de la chimie du mercure ainsi que de sa réactivité en arctique et dans le manteau neigeux est présenté en chapitre introductif de cette thèse. L'objectif des travaux présentés dans ce manuscrit est de clarifier l'influence de la chimie du manteau neigeux saisonnier arctique sur la réactivité du mercure qu'il contient, en particulier celle de sa forme méthylmercure. Comment s'y retrouve-t-il ? Est-il transporté dans la neige ou s'y forme-t-il à partir d'autres espèces mercurielles ? Quel rôle joue le manteau neigeux sur la boucle méthylée du cycle du mercure ? Les résultats présentés ci-après exploitent les données d'échantillons de neige saisonnière, collectés entre avril et juin 2011 autour du site côtier de Ny-Ålesund, dans la région du Kongsfjorden (Svalbard). La thèse est divisée en six parties, subdivisées en chapitres. La première partie présente les connaissances de la biogéochimie du mercure ainsi que de la physico-chimie du manteau neigeux nécessaires à la compréhension des parties de développement qui suivent. La deuxième partie présente les différentes méthodes analytiques utilisées pour obtenir notre jeu de données à partir des échantillons de terrain. Il comprend aussi la description d'un dispositif de dosage d'ultra-traces de MMHg que nous avons développé au laboratoire, bien qu'il n'ait pas eu l'aboutissement nécessaire pour analyser nos échantillons. Ce travail de développement analytique fait partie intégrante du travail de thèse et a mobilisé beaucoup de temps et de moyens ; il permet aujourd'hui un dispositif fonctionnel dont les performances doivent encore être précisées. La mise en place de ce dispositif est décrite de manière très complète en abordant un point de vue très pratique sur problèmes rencontrés et leurs solutions. Suit un court mais indispensable chapitre de description du site d'étude, de la méthodologie de terrain et des conditions géochimiques et météorologiques du milieu étudié. Dans la troisième partie, dédiée à l'étude de la chimie de la neige, nous commencerons par quelques observations sur la dynamique du mercure dans le manteau neigeux avant d'aborder dans un deuxième chapitre la chimie du manteau neigeux saisonnier avec une méthodologie nouvelle dans ce domaine, impliquant des rapports de concentrations d'espèces chimiques (Robinson et al., 2006). Cette approche a permis d'identifier les principales sources d'espèces chimiques dans le manteau neigeux côtier, et notamment d'y identifier les principales sources de MMHg. Le troisième chapitre de cette partie s'appuie sur les résultats sur la chimie de la neige pour discuter de la nature de la source principale de MMHg, en raisonnant sur la chimie globale de la neige et des traceurs de source. Nous y développons une nouvelle explication de l'apport de MMHg dans la neige étudiée - basée sur nos résultats et étayée par une littérature fournie - clarifiant ainsi le faisceau d'hypothèses habituellement évoqué pour expliquer la présence de MMHg dans le manteau neigeux. Nous n'identifions pas de formation de MMHg in situ dans le manteau neigeux côtier étudié. En réponse et en complément à la partie précédente, la quatrième partie traite de la dynamique du MMHg dans la neige et l'eau de fonte. Dans un premier chapitre sont présentés les résultats d'une étude d'un puits de neige sur le glacier Kongsvegen (une année d'accumulation), un site éloigné de la côte du Kongsfjorden. En utilisant la même méthodologie que précédemment, nous observons un processus chimique reliant le MMHg à d'autres espèces chimiques, qui est certainement identifiable uniquement en raison des faibles concentrations et de la stabilité de ce manteau neigeux dans le temps. En se basant sur les résultats d'une étude de laboratoire sur la formation de MMHg (Gåardfeldt et al., 2003), nous attribuons les relations entre ces espèces chimiques à une réaction de méthylation du mercure in situ. L'importance de cette réaction dans le budget de MMHg du manteau neigeux ainsi que les implications potentielles de cette observation préliminaire y sont évaluées et discutées. Un dernier chapitre présentera les observations concernant le méthylmercure dans l'eau de fonte, en complément des résultats présentés plus tôt. Les cinquième et sixième parties sont constituées respectivement d'une discussion conclusive et des annexes.

Notre travail de thèse porte sur la réactivité de phosphates de calcium biomimétiques vis-à-vis d'un agent thérapeutique de la famille des bisphosphonates : le risédronate. Ce médicament actuellement commercialisé sous le nom de " Actonel ", est préconisé pour le traitement de certaines affections du tissu osseux telle que l'ostéoporose. Nous nous proposons dans cette contribution d'élucider les mécanismes d'interaction se produisant à l'interface entre des matériaux apatitiques de choix et le risédronate; pour cela les propriétés physico-chimiques des supports examinés ainsi que les caractéristiques de la solution d'incubation ont été prises comme variables expérimentales. L'étude d'adsorption nous a amené dans un premier temps à élaborer des phosphates de calcium présentant différentes caractéristiques physico-chimiques. Pour cela nous avons fait varier les conditions de synthèse (taux de saturation, température, durée de maturation, vitesse d'adition des réactifs...). Nous avons ensuite préparé des sels de risédronate de calcium, et ce afin de spécifier la nature des interactions entre molécules de risédronate et ions calcium en solution. Pour préciser les caractéristiques physicochimiques des précipités (index de cristallinité, modifications structurales, altérations morphologiques...), nous avons fait appel à diverses techniques physico-chimiques complémentaires (DRX, FTIR, Raman, RMN de l'état solide, MEB, MET, ATD/ATG, BET, complexométrie et analyses chimiques). Les solides précipités sont des apatites phosphocalciques qui présentent des compositions chimiques variables (rapport atomique Ca/P de 1,33 à 1,65) ainsi que des propriétés structurales et microstructurales différentes. Leur surface spécifique couvre la gamme de 49 à 201 m²/g. Les solides élaborés dans des conditions physiologiques de pH et de température sont des apatites nanocristallines de basse cristallinité, analogues au minéral osseux; ils sont dotés à leur surface d'une couche hydratée riche en environnements non apatitiques. Ces espèces labiles sont absentes pour l'hydroxyapatite bien cristallisée. L'étude d'adsorption des molécules de risédronate dans tous les cas examinés montre que la fixation de ces espèces par les supports apatitiques se fait selon une cinétique rapide, ce qui atteste de la grande réactivité de ces matériaux vis-à-vis de leur environnement. L'allure des isothermes d'adsorption obtenues dans un domaine de faibles concentrations sont de type Langmuir. La réactivité des solides examinés vis-à-vis des molécules d'adsorbat a été discutée sur la base des caractéristiques physico-chimiques du système. Ainsi divers facteurs sont à prendre en considération pour expliquer la différence de comportement de ces matériaux (composition chimique du support et de la solution, état de surface et présence d'environnement labiles en particulier, microstructure...). L'analyse globale des résultats d'adsorption issus des effets de la composition de la solution sur la fixation des molécules de risédronate et de l'adsorption sur les proportions des ions en solution met en évidence une corrélation entre les groupements phosphonate de la solution et les ions phosphate de la surface des supports. Cette observation traduit l'existence d'un processus d'échange impliquant ces espèces à l'interface minéral-milieu environnant. L'étude menée avec des apatites de basse cristallinité à différents stades de maturation confirme l'implication de cette force motrice. Toutefois, l'évolution des proportions en ions calcium échangées lors de l'adsorption laisse penser que d'autres phénomènes peuvent intervenir. Ainsi l'étude menée dans une gamme de concentration élevée en adsorbat montre des isothermes à plateaux, traduisant l'existence de processus complexes à la surface du solide. En outre, l'étude approfondie réalisée par spectroscopies Infrarouge et Raman et par RMN, sur des supports après contact avec les molécules d'adsorbat, atteste de la présence de fortes interactions impliquant les groupements fonctionnels de l'adsorbat et les sites calcium de la surface des apatites. L'étude comparée avec les sels de risédronate de calcium précipités confirme la formation de phase amorphe typique du composé Ca2BP. L'évolution des nanocristaux apatitiques en présence des molécules de risédronate affecte très peu la composition de la couche hydratée à leur surface et inhibe, par conséquent leur processus de maturation. Sur le plan biologique, la localisation de ces principes actifs à la surface du minéral osseux pourrait être bénéfique dans la mesure où ces espèces peuvent bloquer le processus de vieillissement du tissu osseux et préserver sa réactivité. Afin de limiter les effets secondaires des molécules de bisphosphonates, d'une part, et d'améliorer leur biodisponibilité locale en vue d'élargir leur champ d'application thérapeutique, d'autre part, une approche par diffusion locale semble une voie intéressante. L'ensemble des résultats issus de ce travail constitue une plate forme pour la mise au point d'un dispositif de vectorisation locale du risédronate par des substituts osseux phosphocalciques.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques présentent des propriétés d'adsorption et de flexibilité inédites. Le couplage entre ces deux aspects joue un rôle important dans le comportement de ces matériaux soumis à l'adsorption d'un fluide. Cette thèse a pour but de développer des méthodes adaptées à l'étude de ces systèmes physico-chimiques. Je présente dans un premier temps une approche fondée sur le calcul de la densité d'états généralisée dans l'ensemble osmotique. Cette méthode permet d'obtenir efficacement toutes les observables thermodynamiques du système, en particulier les isothermes d'adsorption, les déformations de la structure induites par l'adsorption, et l'hystérèse observée lors d'un cycle d'adsorption-desorption. Dans une seconde partie, un modèle analytique thermodynamique a été développé pour rationaliser, interpréter et comprendre le comportement des matériaux nanoporeux flexibles au cours de l'adsorption. Cette approche nous permet, à l'aide de données expérimentales, d'obtenir un grand nombre d'informations sur le système physico-chimique.

Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence.

La réalisation de microsystèmes de multidétection et sans marquage pour la reconnaissance de biomolécules est d'un intérêt fondamental pour la réalisation de tests rapides dédiés au diagnostic biologique. Ces développements nécessitent une méthode d'adressage des sondes de capture sur une plateforme multiplexée associée à une méthode d'analyse sensible. Dans cette étude, la méthode de détection choisie pour les tests développés sur la puce est la voltampérométrie cyclique, et le férrocène a été utilisé pour la modification de sondes oligonucléotidiques de type tige-boucle. Une stratégie d'électroadressage a été développée sur surface d'or. Elle a été réalisée via chimie " click " entre un alcyne et un azoture. Cette réaction peut être électro-catalysée en maintenant le catalyseur cuivre sous sa forme active par l'application d'un potentiel à l'électrode. Une première entité chimique de petite taille, constituée de deux groupements dithiol phosphate et d'un groupement hexynyle a été synthétisé par synthèse supportée et greffée sur électrode d'or. Par la suite, différents éléments ont été immobilisés par chimie " click ". Un dérivé ferrocène porteur d'une fonction azoture a été utilisé pour la détermination des conditions optimales de cette chimie. Puis, cette méthode a été exploitée pour l'immobilisation de nanoparticules fluorescentes et de protéines par l'intermédiaire de la formation du complexe biotine/streptavidine. Enfin, cette méthode a permis l'électroadressage de sondes de capture oligonucléotidiques de type tige-boucle, modifiées par des ferrocènes. Des tests d'hybridation ADN ont été menés en milieu complexe avec une limite de détection déterminée à 100fM

Ce manuscrit présente différentes approches permettant la modélisation et la compréhension de la complexité structurelle, électronique, dynamique de systèmes condensés. En particulier, le premier chapitre traite le l'organisation et de la réactivité des surfaces et interfaces métalliques de grande taille, le second de la prise en compte des effets électrochimiques à la fois pour les systèmes condensés, et pour les interfaces par modification du potentiel électrochimique. Le troisième est consacré aux effets du polymorphisme de grands polymères organiques sur leurs propriétés macroscopiques. Le chapitre final s'intéresse au pendant enseignement de cette recherche, utilisant de nouvelles approches pédagogiques qui permettent la synthétise par les étudiants, dès la première année universitaire, de matériaux de haute technologie.

La Ribavirine est un analogue nucléosidique de la guanosine constitué d'un ribose et d'un noyau triazole. Cet antiviral, synthétisé en 1970, possède une activité contre différents virus comme le virus respiratoire syncytial chez les enfants en détresse respiratoire, les virus des hépatites B et E, ainsi que contre certains cancers et leucémies. Elle est surtout connue pour son utilisation dans le traitement de l'hépatite C, en combinaison avec l'Interféron. Cependant, l'efficacité de cette thérapie est limitée à certains génotypes du virus et les effets secondaires résultants sont nombreux. C'est pourquoi il est nécessaire de trouver d'autres analogues actifs contre l'hépatite C et moins toxiques afin d'offrir un traitement aux 170 millions d'individus atteints de cette maladie chronique et pouvant évoluer vers des cirrhoses et des cancers du foie. Par une méthodologie d'alcynylglycosylation médiée à l'indium suivie d'une cycloaddition 1,3 dipolaire, des C-nucléosides analogues de la Ribavirine ont été synthétisés. L'un deux, SRO-91, a montré une activité antivirale comparable à celle de la Ribavirine vis-à-vis de l'ARN polymérase du virus de l'hépatite C. L'objectif de cette thèse est donc de synthétiser d'autres C-nucléosides analogues sur le modèle de SRO-91. Des modifications ont été effectuées autant sur le ribose que sur le noyau triazole. Concernant les transformations du ribose, nous nous sommes intéressés à la position C2', notamment en introduisant une quaternisation avec différents groupements (CH3, CF3, F ...) ou bien en désoxygénant cette position. Cette thèse décrit les différentes stratégies explorées pour la synthèse de plusieurs de ces C-nucléosides dont les activités antivirales seront étudiées ultérieurement.

La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) est aujourd'hui une méthode de référence pour le calcul des énergies d'excitation électroniques. Cependant, dans les approximations usuelles, elle n'est pas capable de décrire correctement les excitations de Rydberg, à transfert de charge ou présentant un caractère multiple. La séparation de portée de l'interaction électronique permet de combiner rigoureusement les méthodes fonctionnelles pour décrire la courte portée de l'interaction et les méthodes fonctions d'onde ou fonctions de Green pour la longue portée. Dans cette thèse, les effets de cette séparation de portée sur les énergies d'un système en interaction partielle sont d'abord étudiés le long de la connexion adiabatique dans le cas indépendant du temps afin d'aider le développement des méthodes à séparation de portée pour les énergies d'excitation. La séparation de portée est ensuite appliquée dans le cadre de la TDDFT aux noyaux d'échange et de corrélation, où dans le cas d'une approximation monodéterminentale, la longue portée du noyau de corrélation est absente. Afin de prendre en compte l'effet des doubles excitations, un noyau de corrélation de longue portée dépendant de la fréquence est développé en s'inspirant du noyau Bethe-Salpeter. Ce noyau est alors ajouté de façon perturbative au noyau TDDFT à séparation de portée afin de prendre en compte les effets des excitations doubles.