Ce travail consiste en l'étude théorique DFT des mécanismes de couplage. Le couplage déshydrogénant de stannanes implique la formation in situ d'un stannylène, formation possible grâce à l'inertie de la paire libre et au caractère acide de Lewis des stannylènes. Le couplage entre un carboxylate aromatique et un arène Ar-H commence par la décarboxylation en 2 étapes (isomérisation et désinsertion de CO2) sur un complexe de Pd(II) et se poursuit par une étape de CMD. Celle-ci est facilitée par la présence de fluors en ortho sur Ar-H essentiellement en raison du renforcement de la liaison M-C qu'ils induisent. Le couplage entre un arène et un alcyne catalysé par Ni(0)L présente une étape originale de transfert d'hydrogène de l'arène sur l'alcyne concerté avec la création de deux liaisons M-C (M-aryl et M-vinyl). Cette étape est à nouveau associée à une barrière d'activation plus basse en présence de fluors sur l'arène. L'hydroboration avec ouverture de cycle d'alkylidenecyclopropane en présence de Rh(I) nécessite la création de deux sites vacants pour que l'étape souhaitée d'ouverture de cycle soit favorisée par rapport à une étape d'élimination réductrice C-B. / This work is a theoretical study with DFT method of coupling reactions. The dehydrogenating coupling of stannanes proceeds via the formation of stannylene. This is made possible because of the chemical inertness of the lone pair and the Lewis acid character of stannylene. Coupling an aromatic carboxylate and an arene Ar-H on a Pd(II) complex is initiated by a 2-step reaction (isomerization and decarboxylation). The CMD reaction that follows is facilitated by ortho fluorine subtituents on the arene ArH because of the strengthening of the resulting Pd-C bond. The coupling between an arene and an alkyne by a Ni(0)L catalyst starts by an unusual hydrogen transfer from the arene to the alkyne, concerted with the formation of two NiC (aryl and vinyl) bonds. The energy barrier of this elementary step is lowered by fluorine subtituents on the arene. The hydroboration with ring opening of alkylidenecyclopropane in presence of Rh(I) complex is feasible only with two empty coordination sites during the key ring-opening step. Under these conditions, the ring opening is favored over the reductive elimination C-B.

L’utilisation massive de ressources fossiles carbonées pour des applications énergétiques est aujourd’hui pointée du doigt comme responsable du changement climatique. Le CO₂ émis lors de la combustion de ces ressources augmente l’effet de serre, induisant ainsi un réchauffement de la planète. Afin d’atténuer ce changement climatique, l’utilisation des énergies renouvelables est de plus en plus favorisée et le stockage de cette énergie sous forme d’hydrogène semble prometteur pour pallier à l’intermittence saisonnière de ces ressources. Une voie de stockage de l’hydrogène consiste à le faire réagir avec du CO₂ afin d’obtenir des carburants liquides telles que l’acide formique et le méthanol. Ces liquides peuvent alors être transportés facilement et lorsque l’énergie vient à manquer l’hydrogène peut être régénéré par déshydrogénation de ces molécules grâce à des catalyseurs. Dans cette thèse nous avons développé des complexes organométalliques en vue d’activer CO₂ et H₂, ce qui nous a permis d’acquérir un savoir fondamental. Le ligand triphos étant très connu pour coordiner des complexes qui catalysent ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation, nous nous sommes d’abord concentrés sur le développement de ligands similaires. Nous avons synthétisé de nouveaux complexes de Fe (II), Co (II) et Cu (I) avec ces ligands. Ceux-ci se sont révélés actifs en hydroboration du CO₂. Un complexe de ruthénium a été greffé sur silice par son ligand, afin de pouvoir être recyclé lors des catalyses. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé un nouveau ligand aux des propriétés participatives potentielles. Un complexe de cuivre(I) coordiné par ce ligand a permis d’activer H₂ grâce à une participation métal-ligand.Enfin, un complexe de cobalt(I) coordiné par ce ligand est le premier composé à base de cobalt capable de déshydrogéner l’acide formique. / The extensive use of fossile fuel is currently causing climate change. Anthropogenic emissions of CO₂ enhance the greenhouse effect, resulting in global warming. In order to mitigate this climate change, the share of renewable energy is increasing and hydrogen seems to be a good candidate to stock energy to compensate the seasonal variations of those energies. One way to store H₂ is the hydrogenation of CO₂ to synthesise liquid molecules as formic acid and methanol. Those liquids can be conveyed in an easier way. In case of a lack of energy, H₂ can be recovered through dehydrogenation of those molecules thinks to catalysts. In this thesis, we studied the synthesis of organometallic complexes able to activate those small molecules, thus, growing a fundamental knowledge. As a number of triphos-metal complexes are known to catalyse hydrogenation and dehydrogenation reactions, we focused on the elaboration of ligands alike. With those ligands in hand, several non-noble metal based complexes (Fe (II), Co (II) and Cu (I)) were synthesized, which are active in CO₂ hydroboration catalysis. A complex of ruthenium(II)was grafted on silica through one of this ligand, in order to recycle it when it used as a catalyst. On the second hand, we designed a new ligand which could favor metal-ligand cooperativity. H₂ was succesfully activated with a copper(I) complex coordinated by this ligand, demonstrating that cooperation of the ligand. Finally, the first known cobalt complex active in dehydrogenation of formic acid was synthesised.

Every year millions of tons of lignin, a complex biopolymer present in plants that naturally contains aromatic subunits, are produced as a by-product of industries like the food sector and paper sector. Until now it has been considered as a waste but proper valorisation through optimized depolymerization techniques would allow to recover of high-added value fine chemicals and bulk commodities. Vanadium(V) triphenolamine complexes (VO-TPA), developed and studied in the group of Giulia Licini (University of Padova, IT), are of interest in this context as they are efficient catalysts for the oxidative cleavage of carbon-carbon bonds typical of those present in lignin. However, the mechanism of this reaction had not yet been elucidated and the catalysts have exclusively been used in organic solvents. This Thesis is a contribution to the further development of these catalysts and takes different Green Chemistry principles into account such as waste prevention, atom economy, renewable feedstocks, catalysis, energetic efficiency and the use of benign solvents. A first part of this thesis is a contribution to the elucidation of the reaction mechanism. The work was undertaken with vicinal diols, which are the simplest model compounds of lignin. Based on a review of the literature, radical trapping experiments, kinetics, 13C KIE experiments, Hammett plots and multi-parametric correlations, the C-C cleavage of a non-oxo or oxo chelate has been identified as the rate determining step. Attempts were made to synthesise the chelate and identify it via MS. Moreover, three hypothetic pathways were posited to reach this intermediate. Isotopic labelling experiments, determination of reaction activation parameters via an Eyring plot and computations of the different pathways along EPR elucidation of reduced species, have been used to discriminate the operative mechanism. The second part of this thesis is devoted to the transfer of the reaction into water, which can be considered a benign solvent. The VO-TPA complexes were successfully transferred to water using both non-ionic TPGS-750-M and zwitterionic DPC micelles. The latter maintained the catalyst stability over a broad pH range and temperature range which was not the case with the non-ionic micelles. The substrate scope was evaluated with the DPC micelles and a strong selectivity was observed for hydrophobic substrates. After scaling up the process to reach standards used in the literature, mixed DPC/TPGS micelles were characterized and used as a simple solution to combine the pH stability of the former and extractive properties of the latter. This allowed to completely recycle the micellar phase while maintaining good yields. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Afin d’optimiser par une approche moléculaire des catalyseurs hétérogènes, qu’ils soient dits sites uniques ou des particules supportées, il est nécessaire d’accéder à une compréhension détaillée de leur structure et de leur processus de formation. Dans ce but, les techniques classiques de caractérisation (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) ont été combinées à la RMN solide, pour accéder à la structure fine et à la dynamique des espèces présentes en surface. Dans ce cadre, nous avons tout d’abord montré que la formation d’espèces Au(I) (densité de surface de 0.35/nm2) entouré de fragments hydrophobes (OSiMe3) par greffage contrôlé de {AuN(SiMe3)2}4 sur silice se transforment en particules d’or de ca. 1.8nm supportées sur silice passivée par réduction ménagée sous H2 à 300°C. Ce système a démontré des propriétés particulières en oxydation et hydrogénation, et permet d’affiner les mécanismes d’activation de l’O2 sur les nanoparticules d’or. Cette approche a aussi été utilisée pour la préparation et la caractérisation de particules de ruthénium supportées. La réactivité de ces particules d’or et ruthénium vis-à-vis de petites molécules (H2, phosphines, éthylène et CO) a été étudiée, en particulier par RMN. Toutefois, la faible densité d’espèces de surface sur ces particules constitue un des problèmes majeurs pour obtenir des spectres RMN de bonne qualité. Ainsi, nous avons développé une méthode basée sur l’augmentation du signal RMN des espèces de surface de matériaux par polarisation dynamique nucléaire (DNP). Cette approche, très prometteuse, d’abord appliquée à des matériaux hybrides (inorganique-organiques), devrait lever un des freins majeurs de la caractérisation des sites de surface des matériaux et en particulier des catalyseurs hétérogènes / In order to optimize heterogeneous catalysts through a molecular approach, whether based on single-sites or supported nanoparticles, it is necessary to access to a detailed understanding of its structures and formation mechanism. To reach this goal, classical characterization techniques (adsorption, IR, EXAFS, TEM…) have been combined with solid state NMR in order to access to the detailed structure and the dynamics of surface species. Here, we showed that the formation of well-dispersed Au(I) surface species (0.35/nm2) surrounded by hydrophobic groups (OSiMe3) by the controlled grafting of {AuN(SiMe3)2}4 and its conversion into 1.8nm gold nanoparticles supported on fully passivated silica upon a mild reduction under H2 (300°C). This system displays good activity and selectivity in air oxidation and hydrogenation reactions and provides new information on the activation of O2 on gold nanoparticles. By a similar approach, supported ruthenium nanoparticles have been prepared and characterized. Reactivity of Au and Ru nanoparticles with probe molecules (H2, phosphines, ethylene and CO) has been studied, in particular by NMR. However, the low density of these surface species, especially for supported nanoparticles is still one of the main problems, making difficult to obtain high quality NMR spectra in a reasonable time. Therefore, we have developed a method based on the enhancement of NMR signals of surface species via dipolar nuclear polarization (DNP). This very promising approach has first been applied very successfully to hybrid materials and silica; this opens new avenues in the characterization of surface species of materials and particularly heterogeneous catalysts

La production d'énergie nucléaire nécessite des systèmes avancés pour améliorer les procédures de stockage et de confinement des déchets radioactifs. Par ailleurs, la capture d'éléments radioactifs mobiles dans les effluents des centrales nucléaires demande une amélioration de la capacité et de la sélectivité. L'iode 129-I est un des produits les plus critiques à confiner et il est produit pendant les procédés de recyclage des déchets nucléaires. Dans ce travail de thèse, la classe de matériaux moléculaires, dénommée structures de type Hofmann, a été étudiée en tant que matériaux massifs et nanoparticules supportées pour la capture sélective de l'iode moléculaire. En premier lieu, les matériaux M'(L)[M''(CN)4] ont été précipités sous la forme de poudres microcristallines. L'insertion d'iode dans le réseau des matériaux massifs a été effectuée par différents protocoles: 1) adsorption d'iode dans des solutions de cyclohexane à température ambiante; 2) adsorption d'iode en phase gazeuse à 80 °C; 3) adsorption de vapeurs d'iode en phase gazeuse à 80 °C et en présence de vapeurs d'eau. Les différents protocoles pour l'insertion d'iode n'ont pas influencé la nature de l'iode confiné. Pour la capture en solution, les structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] et CoII(pz)[NiII(CN)4] ont montré une capacité d'une molécule d'iode par unité de maille. L'iode confiné est physisorbé en tant qu'iode moléculaire en interaction avec le réseau. Les modélisations GCMC ont confirmé la capacité maximale et ils ont indiqué que l'iode interagit avec la pyrazine et avec les cyanures. Sur la base des données expérimentales, la modulation des métaux dans le réseau a montré une légère différence dans la force d'interaction entre l'iode et le réseau et une adaptation de la maille spécifique pour chaque composition. Une complète régénération du réseau a été possible, puisque l'iode était complètement désorbé avant la décomposition du réseau. Pour le réseau NiII(pz)[PtII(CN)4], on a observé un mécanisme différent de capture puisque ce réseau contenant Pt a réagi avec l'iode en donnant le complexe de coordination NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. La formation de ce type de complexe était déjà observée dans la littérature par Ohtani et al. lesquels avaient préparé le complexe via une synthèse in-situ. Ensuite, le changement du ligand organique pyrazine avec d'autres ligands plus longs, c'est-à-dire la 4,4'-bipyridine (bpy) ou 4,4'-azopyridine (azpy), pour avoir des cages plus grandes a montré une diminution de la capacité maximale de capture d'iode. Les données expérimentales ont suggéré que pour un confinement d'iode optimisé, le réseau doit disposer de cages avec une dimension très proche de la molécule d'iode (0.5 nm). Après l'étude des matériaux massifs, nous avons considéré la préparation de nanoparticules supportées de NiII(pz)[NiII(CN)4] pour la capture d'iode. Nous avons obtenu les nanoparticules via un procédé étape par étape, par imprégnation d'une série de silices mésoporeuses greffées avec un ligand diamine, puis avec les précurseurs de NiII(pz)[NiII(CN)4]. Nous avons utilisé en tant que supports, une silice SBA-15 modifiée et des billes de verre poreux pour obtenir respectivement les nanocomposites Sil@NP and Glass@NP. Par microscopie électronique à transmission, nous avons détecté pour Sil@NP des nanoparticules de diamètre moyen 2.8 nm. L'adsorption d'iode dans les nanoparticules a été confirmée par spectroscopie FT-IR. Les traitements thermiques ont indiqué que la portion d'iode dans les nanoparticules pouvait être désorbé dans l'intervalle 150-250 °C. Nous avons pu estimer que la capacité de capture des nanoparticles était très proche de la capacité du massif NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2. / Nuclear power industry still demands further research to improve the methods for the storage and the confinement of the hazardous radioactive wastes coming from the fission of radionuclide 235U. The volatile radioactive 129I (half-life time 15x107 years) is one of the most critical products coming from the reprocessing plants in the fuel-closed cycles. In the present thesis the family of coordination solid networks, known as Hofmann-type structures, was studied in the form as both bulk and supported nanoparticles for the selective entrapment of the molecular iodine. This set of investigated materials exhibited a general formula M'(L)[M''(CN)4] where M' = NiII or CoII; L = pyrazine, 4,4'-bipyridine, 4,4'-azopyridine; M'' = NiII, PdII or PtII. Initially, the material NiII(pz)[NiII(CN)4] and its analogue structures were precipitated as microcrystalline bulky compounds and fully characterized. The insertion of the iodine in the bulky host structures was performed with different methods: 1) adsorption of iodine in solutions of cyclohexane at room temperature; 2) adsorption of iodine vapours at 80 °C; 3) adsorption of iodine vapours at 80 °C in presence of water steam (for few selected materials). The different methods did not affect the nature of the confined iodine. For the entrapment in solution, results indicated that the Hofmann-type structures NiII(pz)[NiII(CN)4], NiII(pz)[PdII(CN)4] and CoII(pz)[NiII(CN)4] could host one I2 molecule per unit cell. The iodine resulted physisorbed as molecular iodine in interaction with the host structure. GCMC simulations confirmed the maximal capacities and indicated that iodine could interact with both the pyrazine and the coordinated cyanides. Experimentally, however, the modulation of the metals showed a slightly different strength of interaction I2-lattice bringing to a different lattice adaptation. The materials also could be fully regenerated since the complete desorption of iodine occurred before the decomposition of the host structure. Reiterated adsorption-desorption steps (3 cycles) on the networks NiII(pz)[NiII(CN)4] and NiII(pz)[PdII(CN)4] indicated an excellent structural resistance to cycling and a maintained high capacity. A different mechanism of confinement was detected for the structure NiII(pz)[PtII(CN)4] which reacted with iodine giving complex NiII(pz)[PtII/IV(CN)4].I-. Finally, the modulation of the organic ligand L indicated that the replacement of the ligand pyrazine with longer ligands, to obtain larger pores, had a detrimental effect on the maximal iodine loading due to a weaker confinement. After the study of the bulk materials, we considered the preparation of supported nanoparticles of NiII(pz)[NiII(CN)4] for the entrapment of iodine. The nanoparticles were obtained by a step-by-step method, impregnating a set of diammine-grafted mesoporous silicas with the precursors of NiII(pz)[NiII(CN)4]. We detected nanoparticles with mean size 2.8 nm by transmission electronic microscopy. The insertion of iodine in the nanoparticles was confirmed by FT-IR. Thermal treatments indicated that the portion of iodine inside the nanoparticles could be reversibly desorbed in the range 150-250 °C and reintroduced in a cyclic process. It was estimated that the amount of physisorbed iodine in the NPs, with respect to the amount of deposited NPs matched with the maximal capacity NiII(pz)[NiII(CN)4]@I2.

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.

Dans cette thèse les mécanismes de trois réactions catalysées par des complexes de palladium et de cuivre ont été étudiés en utilisant des méthodes expérimentales et théoriques. La première réaction est la synthèse d’amides à partir d’halogénoarènes, d’isonitriles et d’eau, qui est un exemple de couplage catalysé par le palladium impliquant l’insertion d’un isonitrile. Cette dernière molécule sert à la fois de ligand et de substrat, et son influence sur chaque étape du cycle catalytique a été mise en évidence. La deuxième réaction est l’ouverture des benzofuranes conduisant à des dérivés indoliques catalysée par des sels de palladium. Les conditions opératoires ont été optimisées et les étapes clés du mécanisme ont été élucidées.La dernière réaction étudiée, qui est le sujet principal de cette thèse, est l’addition d’amines sur des allènes catalysée par des sels de cuivre (hydroamination). La caractérisation des espèces catalytiques de cuivre(I) et l’étude théorique du mécanisme ont permis d’étendre cette réaction à différents substrats (allénamides, N-allénylazoles, N-allénylsulfamides) dans des conditions particulièrement douces et efficaces. / In this thesis, the mechanism of three organic reactions catalyzed by palladium and copper complexes has been elucidated by the use of both experimental and theoretical methods. The first reaction is the synthesis of amides from haloarenes, isocyanides and water as an example of the broad family of palladium-catalyzed imidoylative couplings. Multiple roles of the isocyanide as both a ligand and a substrate in the different steps of the catalytic cycle have been disclosed. The second transformation is the palladium-catalyzed ring opening of benzofurans leading to indoles. Optimal conditions for this transformation have been found and the key aspects of its mechanism clarified. The last reaction, which is the main topic of this thesis, is the addition of amines to allenes catalyzed by copper salts (hydroamination). A characterization of the catalytically active copper(I) species and insight from theoretical calculations suggested how to extend this reaction to other substrates (allenamides, N-allenylazoles, N-allenylsulfonamides) under mild and efficient conditions.

Elaboration de matériaux métallacalix[4]arènes pour la valorisation des hydrocarbures basée sur un nouveau concept de greffage par voie COMS dont la mise au point par fonctionnalisation de supports silice en faisant réagir l’hydroquinone avec une espèce originale [(SiO)2AliBu.(Et2O)]. La réactivité du complexe W(CtBu)(CH2tBu)3 avec l’hydroquinone supportée [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a permis de générer un nouveau système catalytique bien défini [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)] entièrement caractérisé. Par cette méthode, l’ancrage du calixarène [[4H]-(OH)3(H)] sur le complexe de surface [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) a conduit à l’espèce [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)]. L’incorporation de complexes organométalliques du groupe IV (Zr) et VI (W) mène à de nouveaux matériaux métallacalix[4]arènes bipodaux. L’élucidation de leurs structures a été appuyée par comparaison avec les données spectroscopiques de leurs homologues solubles ou directement liés à la silice. Ces matériaux, présentant des espaceurs phénoxy, montrent des activités initiales supérieures à celles de leurs homologues supportés sur silice. Avant la préparation des matériaux métallacalix[4]arènes, une série de complexes titana-, zircona- et tantalacalix[4]arenes solubles bi- et tripodaux a été synthétisée et caractérisée à partir de dérivés calix[4]arène présentant des modes de coordination différents pour le métal (podalité, ligands ancillaires, angle OMO). Parallèlement, une relation structure-réactivité dans la polymérisation des oléfines a été établie dans le cas des titanacalix[4]arènes, et pour les tantalacalix[4]arènes, des activations Csp2-H et O-Me intramoléculaires ont été mises en évidence. / Generation of novel metallacalix[4]arenes materials applied to the valorization of hydrocarbons prepared using an unprecendented COMS method by the first functionalization of the silica support by reaction of hydroquinone with the unreported supported species [(SiO)2AliBu.(Et2O)].The reactivity between the complex W(CtBu)(CH2tBu)3 and the hydroquinone species [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] allows the access to new well-defined catalytic systems [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)]. Using this way, the anchoring of the calixarene [[4H]-(OH)3(H)] onto [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) leads to the surface complex [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)].The subsequent incorporation of organometallic complexes from groups IV (Zr) and VI (W) provided novel bipodal metallacalix[4]arenes materials, characterized by IR, solid-state NMR, microanalysis and EXAFS. The clarification of their structures was supported by comparison of the spectroscopic data collected from their soluble models or analogues directly bonded to silica. These new materials, presenting phenoxo linkers display higher initial conversion rates than their analogues directly grafted on silica. Before preparation of the materials, a set of bi and tripodal titana-, zircona- and tantalacalix[4]arenes complexes were synthesized and characterized from calix[4]arenes derivatives ligands, presenting different mode of coordination for the metal (podality, ancillary ligands, OMO bite angle). In parallel, a structure-reactivity relation in the polymerization of ethylene was established in the case of the titanacalix[4]arenes, while Csp2-H and O-Me intramolecular activations were related for the tantalacalix[4]arenes.

L'objectif de cette thèse était de préparer par voie chimie organométallique de surface de nouveaux complexes organométallique supportés portant des ligands oxo pour la métathèse des oléfines. La première approche consiste en l'utilisation d'un précurseur inorganique WOCl4 pour accéder en deux étapes à une espèce majoritaire bi-siloxy [(=SiO)2WOMe2] (80 %) active en métathèse de l'isobutène pour donner le 2,3-diméthylbutène. L'utilisation de précurseurs organotungstiques a permis de préparer et caractériser avec des techniques spectroscopiques (EXAFS, RAMAN, RMN Solide, DRIFT…) de nombreux complexes tungstènes oxo supportés avec des ligands spectateurs qui ont des réactivités variés. En effet, Un premier modèle du catalyseur industriel (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 a été obtenu par réaction de greffage de [WO(CH2SiMe3)3Cl] sur une silice déshydroxylée à 200 °C. L'application de la RMN du solide de l'17O à l'étude structurale de cette espèce oxo de surface, combinée avec des calculs DFT montrent que deux structures, bipyramidale trigonale (TPB) et pyramide à base carrée (SP), peuvent co-exister en surface en raison de la faible barrière d'activation (< 5 kcal.mol-1). Cette nouvelle espèce de surface a montré une forte activité de 24 000 TON après 25 h avec une faible désactivation au cours du temps en métathèse du propène. Une approche originale pour la préparation des catalyseurs oxo de tungstène de structures [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] a été développée et consiste en une simple modification de complexe monopodal supporté [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] par des phénols avec différents substituants en position ortho, ortho'. Les complexes supportés portant des ligands phénoxydes électroattracteurs se sont avérés plus actives et plus stable en métathèse du propène que leurs homologues portant des ligands phénoxydes riche en électrons. Ces différentes approches seront par la suite étendues au complexe de molybdène oxo alkyl / The aim of this thesis was to apply surface organometallic chemistry in order to prepare novel supported organometallic complexes bearing oxo ligands for olefin metathesis. The first approach consists of the utilization of an inorganic precursor (WOCl4) to obtain mainly (80%) the bis-siloxy species [(=SiO)2WOMe2] in two steps: grafting followed by alkylation with SnMe4. The latter material catalyzes isobutene self-metathesis to 2,3-dimethylbutene. Employing oxo organotungstene precursors results in materials that can be characterized by spectroscopic techniques (EXAFS, RAMAN, Solid-state NMR, DRIFT…) and offer a large variety to alter the spectator ligands. In fact, the first model of the industrial catalyst (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 has been obtained by grafting of [WO(CH2SiMe3)3Cl] onto silica dehydroxylated at 200 °C. Elucidation of the surface structure by 17O MAS NMR along with DFT calculations suggest that there are most likely two co-existing geometries, trigonal bipyramidal (TPB) and square pyramide (SP), as the activation barrier is found to be low (<5 kcal.mol-1). This new surface species has shown a high activity in propene self-metathesis and low deactivation rate, at reflected by the high turn-over number of 24000 after 25 hours on stream. Furthermore, an original approach to access variety solid tungsten oxo catalysts expressed generally as [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] has been developed and comprises a simple modification of the supported monopodal species [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] by desired phenol derivatives. Catalysts with electron withdrawing phenoxide ligands exhibit higher activity and stability in propene self-metathesis than their electron rich phenoxide homologue. The developed methodologies will be extended to molybdenum oxo alkyl complexes

La variation de 1.5 à 9nm du diamètre des particules de nickel supportées sur SiO2, réputé neutre, a permis de mettre en évidence l’absence d’effet de taille sur leurs activités dans le reformage à sec à basse température (RS-BT). A l’inverse du reformage à haute température, l’empoisonnement sélectif de Ni/SiO2 par l’étain n’a eu pour seul effet qu’une baisse de l’activité en reformage à 400-500°C, sans amélioration de la stabilité. Cependant, l’alliage du nickel avec le ruthénium a permis d’augmenter de façon significative la stabilité du nickel, en accord avec les résultats obtenus sur Ru/SiO2, alors qu’aucuns effets n’étaient observés sur NiPt0.1/SiO2. La silice a ensuite été dopé grâce à la formation de différents silicates de surface, tout en maintenant la taille des particules de Ni entre 2 et 3 nm. Une directe corrélation a été observée entre l’électronégativité du dopant et l’activité stationnaire en RS-BT, les lanthanides dominants. En l’absence de liens directs entre XPauling et la force d’adsorption du CO2 sur le support, un effet électronique du dopant sur le métal est considéré. L’évolution du TOFCO2 avec la charge en lanthane montre un maximum à 34% La en masse. A la chute importante d’activité observée pour La > ca. 50 % coïncide l’apparition de La2O3, connu pour sa capacité d’adsorption de CO2 et d’activation de H2/CH4. Enfin, de fines particules colloïdales de NiSix ont été utilisées pour la préparation de catalyseurs ayant une dispersion de nickel jusqu’à 75%. Ces particules présentent une remarquable stabilité contre le frittage qui a été attribué à la présence de silice autour des particules de nickel causée par la décomposition des nanosilicides / Low temperature dry reforming (LT-DR), < 600 °C, coupled with membrane technology to overcome thermodynamically low conversion, has drawn attention as an alternative approach to industrial 850-950°C operating conditions. The aim of this work has then been to design and develop nickel-based catalysts that are active and stable under LT-DR. In that context, we developed methods to prepare well-dispersed Ni nanoparticles on silica and to modify silica support, addressing detailed characterization at each step with various techniques (H2 & CO2 chemisorption, TPX, TEM, XRD, EXAFS, IR and NMR spectroscopy). We studied the effect of particle size, preparation methods (organometallic, colloidal… approaches), metal dopants and poisons for the support and the nanoparticles on the activity, selectivity and stability of the catalyst in LT-DR. Overall, we showed that supported Ni particles are indeed good candidate in LT-DR by comparison with noble metals, which are the reference catalysts for the corresponding High-Temperature DR. In particular, small Ni particles supported on lanthanum doped silica surface provided the best performances, while the use of pure lanthanide oxide or mixed oxide supports led to limited activity in Low-temperature DR. Finally, using a colloidal approach to synthesize Ni nanoparticles has proven to be very efficient and versatile, allowing one to deposit nickel particles with remarkable properties on any supports