A co-exposição ao chumbo e ao flúor pode alterar o grau de fluorose dental, uma vez que ambos se depositam nos tecidos dentais. Ratos Wistar foram separados em 4 grupos: controle e 3 grupos que recebiam água contendo 100ppm de flúor (F), 30ppm de chumbo (Pb), ou 100ppm de F mais 30ppm de Pb desde a gestação. Análise do esmalte e determinação das dosagens de F no esmalte, dentina e osso foram realizadas nos animais com 81 dias. Defeitos nos incisivos dos ratos foram usados como escores em um índice que discriminou lesões na superfície como bandas, ilhas e cavidades. Não houve diferenças nas concentrações de F nos tecidos calcificados entre os grupos F e F+Pb. Os grupos controle e chumbo apresentaram esmalte normal. O grupo F+Pb apresentou defeitos de esmalte mais severos quando comparados com o grupo F (P<0.001). Este estudo mostrou que o Pb exacerbou a fluorose dental em roedores, sugerindo que a co-exposição ao PB pode explicar as diferenças na prevalência de fluorose. / Co-exposure to lead and fluoride may alter the degree of dental fluorosis, since both accumulate in calcified tissues. Wistar rats were allocated in four groups: control, and 3 groups that received water containing 100 ppm of fluoride (F), 30 ppm of lead (Pb), or 100 ppm of F and 30 ppm of Pb (F+Pb) since gestational age. Enamel analysis and F determinations in enamel, dentine, and bone were performed in 81-day-old animals. Incisor defects were scored using an index that discriminated surface lesions as bands, islets, and pits. There were no differences in the F concentration in calcified tissues between the F and F+Pb groups. The control and the Pb groups presented normal enamel. The F+Pb group presented more severe enamel defects compared with the F group (P<0.001). This study shows that Pb exacerbates dental fluorosis in rodents, suggesting that co-exposure to Pb may explain differences in fluorosis prevalence.

Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase &beta;-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- &rarr; Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- &rarr; Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- &rarr; e- + &frac12;F2(g)&uarr; no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (&beta;-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados. / The influence of PbF2 addition in various properties, of general and particular interest, of lead oxyfluoroborate glasses was evaluated in this work. The studied samples were prepared by the melt-quenching technique following the formula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), with x = 0, 5, 10, 15, 20 and 30 cationic %. The BPP structural modification, caused by PbF2 introduction into the glass matrix, was evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Moreover, the implications of these structural changes on the optical, thermal and electrical properties were monitored, respectively, through Ultraviolet-Visible Optical Absorption (UV-Vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Impedance Spectroscopy techniques. For the electric field-treated glassy samples, a non-spontaneous crystallization phenomenon was observed, resulting in &beta;-PbF2 phase formation, surprisingly even below the glass transition temperature. From a systematic study, it was possible to associate the development of this phenomenon with a reduction process: Pb2+ + e- Pb+, which acts as the driving force for crystals nucleation. This cathodic reaction was validated after noting, through X-ray Difratometry (XRD), presence of metallic lead (Pb0) in those samples electrically treated during long times, what implies to infer the following additional reaction: Pb+ + e- &rarr; Pb0. On the other hand, for completeness of the redox process, occurrence of the anodic reaction F- &rarr; e- + &frac12;F2(g)&uarr; was proposed. This reaction was validated through systematic crystallization experiments with electrochemical cells of type Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, where YSZ:PbF2 represents composite-like mixtures used in order to guarantee a control, through a percolative mechanism, of the degree of freedom for fluoride migration towards the anode. This investigation is completed by electrical studies in the time domain, from which it was possible to estimate, for processes occurring at the material-electrodes interface, capacitance values (~ 10-3 F) which are characteristic of electrochemical reactions, in agreement with the interpretation given, in this work, for the electrically-induced crystallization in these glasses. Finally, in terms of (micro)structural aspects, it was noted that the formed crystalline phase (&beta;-PbF2) appears with a branched (dendritic) morphology, what is usual during crystallization phenomena in presence of an electric field, these phenomena being likewise a result of redox-type reactions involving, according to scientific literature, electroconvective processes in the studied systems.

O objetivo deste estudo foi avaliar os níveis de F e Pb circulantes, excretados e incorporados no tecido ósseo em ratos expostos simultaneamente ao F e Pb através da água de beber desde a gestação, levando-se em consideração diferentes doses de Pb e F e dois tipos de sais fluoretados. Para tal, 280 ratos Wistar machos foram divididos em 28 grupos contendo 10 animais cada. As diferenças entre os grupos foram as concentrações, na água de beber, de Pb (0, 1, 10 ou 30 mg/L) e de F (0, 5, 50 ou 100 mg/L), em dois tipos de sais (NaF ou H2SiF6). Os animais foram expostos ao tratamento desde a gestação até completarem 80 dias de vida, quando foram eutanasiados e o sangue foi removido para análise de Pb e F (no sangue total e plasma, respectivamente). Também foi coletado o fêmur direito, para análises de F e Pb. Ainda foram coletadas amostras de urina e fezes (24 horas) dos animais alojados em gaiolas metabólicas (n=6 por grupo) a cada 14 dias, desde o desmame até a eutanásia, para análises de F e Pb. As análises de Pb foram feitas por ICP-MS e as análises de F foram feitas com o eletrodo, após difusão facilitada por hemametildisiloxano (plasma, fêmur e fezes) ou pelo método direto (urina). Os dados foram analisados por ANOVA a 3 critérios, seguida pela teste de Tukey (p<0,05). Observou-se que o composto fluoretado, a concentração de F na água e a concentração de Pb na água interferiram na retenção de F e de Pb no organismo, indicando que a administração concomitante de F e Pb através da água de beber é capaz de aumentar a incorporação de F e de Pb no tecido ósseo e que a excreção urinária e fecal destes elementos não é suficiente para explicar a maior retenção dos mesmos no organismo. Quando o F foi adicionado à água na forma de H2SiF6, concentrações significativamente mais altas de F foram observadas no plasma e osso, e quantidades significativamente menores de F foram excretadas através da urina, aumentando a biodisponibilidade do F no organismo. Maior biodisponibilidade do Pb também foi observada quando o H2SiF6 foi utilizado em comparação ao NaF, com concentrações significativamente maiores de Pb no osso, a despeito de uma maior excreção urinária e fecal de Pb. Estes resultados confirmam achados de estudos epidemiológicos e de prova-de-conceito prévios de que a exposição concomitante a sílicofluoretos e Pb é capaz de aumentar a biodisponibilidade do Pb, assim como também do F no organismo. Estudos adicionais devem ser conduzidos para investigar os mecanismos que levam a estes efeitos / The aim of this study was to evaluate the circulating levels of F and Pb, as well as the levels of F and Pb excreted and uptaken by bone, in rats co-exposed to F and Pb from the drinking water, taking into account different doses of Pb and F and two types of fluoridated salts. For this purpose, 280 male Wistar rats were divided into 28 groups (n=10). The differences among the groups were the concentrations of Pb (0, 1 , 10 or 30 mg/L ) and F [0, 5, 50 or 100 mg/L in two types of salts (NaF or H2SiF6)] added in the drinking water to which the females and their offspring were exposed, 1 week before mating until the pups completed 80 days of life. At 80 days of age, the animals were euthanized. Blood was collected for Pb and F analysis (whole blood and plasma, respectively). The right femur was also collected for Pb and F analyses. In addition, throughout the experimental period, urine and feces were collected from the animals housed in metabolic cages (n=6/group) every 14 days, for F and Pb analyses. Pb was analyzed by ICP-MS and F was measured with the electrode, after hexamethyldisiloxane-facilitated diffuson (plasma, femur and feces) or by the direct method (urine). Data were analyzed by 3-way ANOVA and Tukey´s test (p<0.05). It was observed that the F compound, the F concentration and the Pb concentration in the drinking water interfered in the retention of Pb and F in the organism. These data indicate that co-exposure to F and Pb from the drinking water increases the F and Pb uptake by bone. This cannot be completely explained by the urinary and fecal excretion of F and Pb. When F was added to the water as H2SiF6, significantly higher F concentrations were observed in plasma and bone, while significantly lower amounts of F were excreted through urine, increasing the bioavailability of F in the organism. Also higher bioavailability of Pb was observed upon administration of H2SiF6 when compared to NaF (significantly higher concentrations of Pb were observed in bone, despite the excretion of Pb from feces and urine was higher). These results reinforce the findings of previous epidemiological and proof-of-concept studies that report increased bioavailability of Pb and F in the organism upon coexposure to silicofluorides and Pb. Additional studies should be conducted to investigate the mechanisms that lead to these effects.

Esse trabalho de dissertação de mestrado teve como principal objetivo obter amostras do sistema Pb1-xLaxTiO3(PLT) com x = 0,10, 0,15 e 0,20 e, a partir desse material, produzir amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados e caracterizar suas propriedades estruturais e elétricas. As nanopartículas para a produção das cerâmicas e a solução para a deposição de filmes finos foram obtidas através do método dos precursores poliméricos. As amostras cerâmicas foram sinterizadas através do método convencional e do método de prensagem e aquecimento simultâneo. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X. Através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman foi possível observar os processos de transição de fase estrutural em função da quantidade de lantânio e do tamanho de partícula. Amostras calcinadas a 400°C, que foram caracterizadas como amorfas, apresentam um espectro de absorção de raios X diferente das demais amostras caracterizadas como cristalinas. As amostras cerâmicas sinterizadas em alta temperatura e a pressão atmosférica apresentaram um comportamento microestrutural (grãos micrométricos) e elétrico (ferroelétrico normal) semelhante ao das amostras preparadas através do método de reação do estado sólido. Por outro lado, a amostra cerâmica com x = 0,20 preparada em alta pressão (7,4 GPa) e a temperatura ambiente apresentou somente grãos nanométricos. A manutenção dos grãos em uma escala nanométrica fez com que essa amostra cerâmica apresentasse um comportamento característico de um material ferroelétrico relaxor ao passo que a mesma amostra preparada através do método de síntese convencional (grãos micrométricos) apresentou um comportamento típico de um material ferroelétrico normal. / The main objective of this work was to obtain ferroelectric materials of Pb1-xLaxTiO3 (PLT) composition, with x = 0.10, 0.15 and 0.20, in nanometer scale in order to prepare nanostructure ceramic and thin films and characterize their structural and electric properties. The nanoparticles used to prepared ceramic samples and the solution used to prepared thin films was obtained using the conventional high temperature sintering method and by using high pressure and high temperature simultaneously. The structural modification due to particle size and lanthanum amount was followed by X-Ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and X-Ray absorption techniques. The transition process was followed from XRD pattern and from the Raman spectra. Samples calcined at 400 oC that were characterized as amorphous present different X-ray absorption spectra. The ceramic samples sinterized at high temperature and ambient pressure presented a microstructure (microsized grains) and electrical properties (normal ferroelectric) similar to that observed in the same samples obtained from the solid-state reaction method. On the other hand, the ceramic sample with x = 0.20 prepared at high pressure and at room temperature formed only by nanoparticles present a behavior characteristic of a relaxor ferroelectric material showing the influence of the grain size on the electrical properties of these samples.

Submitted by Caroline Xavier (caroline.xavier@pucrs.br) on 2017-06-30T17:20:02Z No. of bitstreams: 1 DIS_THIAGO_MULLER_KURBAN_COMPLETO.pdf: 836404 bytes, checksum: ad618b257be45a043c611a1ad3235c6c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-30T17:20:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DIS_THIAGO_MULLER_KURBAN_COMPLETO.pdf: 836404 bytes, checksum: ad618b257be45a043c611a1ad3235c6c (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / The present paper comparatively analyzes the reports prepared by international nongovernmental human rights organizations Amnesty International and HUMAN RIGTHS WATCH on the Israeli Operation Cast Lead. The Operation Cast Lead was a military offensive of great worldwide repercussion due to the significant number of Palestinian civilian deaths, the use of prohibited weapons and the controversy involving the Commission established by the United Nations Human Rights Council. The organizations selected for the work act in a large number of countries, have special consultative status with the UN Economic and Social Council, and have already received the Nobel Peace Prize. HRW's 2006 action in Lebanon allows to raise the hypothesis that such organizations can act influenced by external pressures and change their positions. The comparative analysis proposed here aims to verify the organizations' notes in order to test the hypothesis mentioned. / O presente trabalho analisa comparativamente os relat?rios elaborados pelas organiza??es n?o-governamentais internacionais de Direitos Humanos Amnesty International e Human Rigths Watch sobre a Opera??o Israelense Chumbo Fundido. A Opera??o Chumbo Fundido foi uma ofensiva militar de grande repercuss?o mundial pelo expressivo n?mero de mortes de civis palestinos, pelo uso de armamentos proibidos e pela pol?mica envolvendo a Comiss?o estabelecida pelo Conselho de Direitos Humanos das Na??es Unidas. As organiza??es selecionadas para o trabalho atuam em um grande n?mero de pa?ses, possuem status consultivo especial junto ao Conselho Econ?mico e Social da ONU, al?m de j? terem recebido o pr?mio Nobel da Paz. A atua??o da HRW em 2006 no L?bano permite levantar a hip?tese de que tais organiza??es podem atuar influenciadas por press?es externas e mudar seus posicionamentos.A an?lise comparada aqui proposta visa verificar os apontamentos das organiza??es de modo a testar a hip?tese mencionada.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O empreendimento das Indústrias Nucleares do Brasil INB Caldas, Minas Gerais, o primeiro complexo mínero-industrial de urânio instalado no Brasil e inaugurado em 1982, está em fase de fechamento e de descomissionamento. Esse empreendimento está situado a mina de urânio a céu aberto Osamu Utsumi e a usina de extração de minério de urânio. Em relação a esta área, está sendo desenvolvido o Projeto Caracterização, monitoramento da qualidade ambiental e recuperação de áreas degradadas pela indústria mineral, incluindo a recuperação de metais de resíduos e de efluentes industriais em uma das linhas de pesquisa do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Recursos Minerais, Água e Biodiversidade (INCT-Acqua). Dentre as diversas atividades deste projeto, está a avaliação da qualidade da água e sedimentos no entorno do empreendimento, no município de Caldas, levando em conta os focos de contaminação em potencial e a verificação de impacto da mina em termos da presença de radionuclídeos provenientes da série de decaimento radioativo natural do 238U. A área de estudo é constituída pela Bacia Hidrográfica do Rio Taquari, subdividida por seus três principais sub-bacias: córrego da Consulta, ribeirão Soberbo e rio Taquari. Assim, atendendo a um dos objetivos do projeto, foi realizado este estudo no qual visando verificar a distribuição de 210Pb no entorno da mina, onde os resultados de concentrações da atividade do radionuclídeo em amostras de sedimento coletadas em 4 campanhas, estações seca e chuvosa, em diversos pontos das sub-bacias, foram a base para ser aplicada a técnica de geoprocessamento utilizando as concentrações da atividade de 210Pb medidas. As medidas da concentração de atividade 210Pb foram obtidas por espectrometria gama em detectores de alta e de baixa energias. Para se comparar os resultados obtidos foi calculada a razão entre os resultados dos detectores e normalizados em relação às médias das razões por campanha. Em 12 pontos de coleta foram produzidos 48 resultados, sendo que deste total, 77,1% apresentaram afastamento de apenas 5% em relação à média das razões normalizadas, 12,5 % apresentaram afastamento maior do que 10%, sendo que destes 4,2% acima de 20% de afastamento. Baseando-se nestes percentuais, pode-se afirmar que o desempenho dos detectores foi similar. Assim, verificou-se que a determinação de 210Pb em amostras de sedimento pode ser realizada tanto em detector de alta energia do tipo HPGe com janela de carbono quanto no de baixa energia do tipo HPGe janela de berílio. Em termos de distribuição da atividade de 210Pb nas campanhas e por sub-bacia, pode-se verificar que a proximidade dos corpos dágua de pontos-fonte, descarga de um rio em outro, ações antropogênicas na área e sazonalidade influenciam na variação da concentração de atividade do radionuclídeo. Quanto à aplicação da técnica de geoprocessamento, ela foi útil ao mapear a distribuição espacial do radionuclídeo, realçando as áreas de maior concentração. Os resultados indicam que a mina Osamu Utsumi está influenciando na distribuição de 210Pb no seu entorno. Estudos mais detalhados devem ser conduzidos de modo a identificar ocorrência de anomalias geológicas na região, ainda não identificadas, poderiam estar contribuindo para o aumento da atividade de 210Pb. As medidas da concentração de atividade 210Pb foram obtidas por espectrometria gama em detectores de alta e de baixa energias. Para se comparar os resultados obtidos foi calculada a razão entre os resultados dos detectores e normalizados em relação às médias das razões por campanha. Em 12 pontos de coleta foram produzidos 48 resultados, sendo que deste total, 77,1% apresentaram afastamento de apenas 5% em relação à média das razões normalizadas, 12,5 % apresentaram afastamento maior do que 10%, sendo que destes 4,2% acima de 20% de afastamento. Baseando-se nestes percentuais, pode-se afirmar que o desempenho dos detectores foi similar. Assim, verificou-se que a determinação de 210Pb em amostras de sedimento pode ser realizada tanto em detector de alta energia do tipo HPGe com janela de carbono quanto no de baixa energia do tipo HPGe janela de berílio. Em termos de distribuição da atividade de 210Pb nas campanhas e por sub-bacia, pode-se verificar que a proximidade dos corpos dágua de pontos-fonte, descarga de um rio em outro, ações antropogênicas na área e sazonalidade influenciam na variação da concentração de atividade do radionuclídeo. Quanto à aplicação da técnica de geoprocessamento, ela foi útil ao mapear a distribuição espacial do radionuclídeo, realçando as áreas de maior concentração. Os resultados indicam que a mina Osamu Utsumi está influenciando na distribuição de 210Pb no seu entorno. Estudos mais detalhados devem ser conduzidos de modo a identificar ocorrência de anomalias geológicas na região, ainda não identificadas, poderiam estar contribuindo para o aumento da atividade de 210Pb.As medidas da concentração de atividade 210Pb foram obtidas por espectrometria gama em detectores de alta e de baixa energias. Para se comparar os resultados obtidos foi calculada a razão entre os resultados dos detectores e normalizados em relação às médias das razões por campanha. Em 12 pontos de coleta foram produzidos 48 resultados, sendo que deste total, 77,1% apresentaram afastamento de apenas 5% em relação à média das razões normalizadas, 12,5 % apresentaram afastamento maior do que 10%, sendo que destes 4,2% acima de 20% de afastamento. Baseando-se nestes percentuais, pode-se afirmar que o desempenho dos detectores foi similar. Assim, verificou-se que a determinação de 210Pb em amostras de sedimento pode ser realizada tanto em detector de alta energia do tipo HPGe com janela de carbono quanto no de baixa energia do tipo HPGe janela de berílio. Em termos de distribuição da atividade de 210Pb nas campanhas e por sub-bacia, pode-se verificar que a proximidade dos corpos dágua de pontos-fonte, descarga de um rio em outro, ações antropogênicas na área e sazonalidade influenciam na variação da concentração de atividade do radionuclídeo. Quanto à aplicação da técnica de geoprocessamento, ela foi útil ao mapear a distribuição espacial do radionuclídeo, realçando as áreas de maior concentração. Os resultados indicam que a mina Osamu Utsumi está influenciando na distribuição de 210Pb no seu entorno. Estudos mais detalhados devem ser conduzidos de modo a identificar ocorrência de anomalias geológicas na região, ainda não identificadas, poderiam estar contribuindo para o aumento da atividade de 210Pb &#8195; / The Nuclear Industries of Brazil - INB Caldas, State of Minas Gerais, was the first mineral-industrial complex in Brazil. It has been installed since 1982 and at the moment it is under conclusion and decommissioning. This complex consists of an open air uranium mining called Osamu Utsumi, and a unit of process in the extraction of uranium ore. Concerning this area, a project Characterization, monitoring of environment quality and recovering of degraded areas by mining industry, including recovering metals from waste and industrial effluents is one of researches of National Institute for Science and Technology in Mining Resources, Water and Biodiversity (INCT-Acqua). Among the several activities of this project, it is related to the evaluation of water quality and sediment around the complex in Caldas, taking into account the potential sources of contamination and the assessment of the impact of the mine basing on the presence of radionuclides from the radioactive decay series of natural 238U.The study area consists of the Taquari watershed, sub-divided by its three major sub-basins: Consultation stream, Soberbo stream and Taquari river. Therefore, in order to answer one of the objectives of the project, this research was carried to verify the distribution of 210Pb around the mining. The radionuclide activity concentrations were measured in sediment samples that were collected during 4 campaigns, dry and rainy seasons, in several collecting points. The values were the data basis for applying the geoprocessing technique. The results of the 210Pb concentration activity were obtained by gamma spectrometry performed in a high energy detector and also low energy detector. In order to compare the results, the ratio between the measurements on detectors was calculated and normalized related to the average of the ratios per caper detector. Summarizing, in 12 sampling points, 48 results were obtained: 77.1% of the total presented distance of only 5% related to the normalized average; 12.5% presented distance higher than 10% (4.2% above than 20%). Basing on these results, it is possible to state that the detectors had similar performance. Therefore, it was possible to verify that the 210Pb determination in sediment samples can be carried out in both types of detector HPGe, one suitable for measuring high gamma energy with composed carbon window and other suitable for low gamma energy with beryllium window. In relation to the distribution of 210Pb activity during the campaigns, it was possible to verify the influence of the proximity of the water bodies to source-points, discharge of a river into another, anthropogenic activities in the area and seasonality on the variation of the concentration of the radionuclide activity. The use of geoprocessing technique was useful mapping the spatial distribution of 210Pb activity. In the maps, the areas with higher activity were enhanced. The results point out that the Osamu Utsumi mining is influencing on the distribution of 210Pb activity in its neighbourhood. However, more detailed study should be done in order to identify if there is another source of 210Pb like geological anomaly occurrence in the region that may contributing to the 210Pb activity.&#8195;

O estudo da disponibilidade dos metais pesados Pb, Zn e Cu nos diferentes compartimentos do solo, foi enfatizado através de Extrações Seqüencial e Total, tomando como estudo de caso uma Empresa de reciclagem de chumbo a partir de baterias chumbo-ácido, no Município de Jacareí. Esta Empresa tem armazenado em seu pátio cerca de 150 000 toneladas de rejeito, a céu aberto, diretamente no solo. São escórias resultantes do processo da reciclagem que formam pilhas, chegando a 10 m de altura. A ganga é constituída essencialmente por Fe e Pb metálicos, principalmente sob a forma de \'S POT.2-\', apresentando teores de Zn e Cu da ordem de mg.\'kg POT -1\'. Para este trabalho, foram coletadas amostras sólidas (escória, solo e solo/sedimento) e líquidas (águas superficiais, subterrâneas e de chuvas). O comportamento dos íons metálicos da escórias foi estudado, simulando lixiviações naturais através do extrator do tipo sohxlet em experimentos com H2O e H2O/CO2, mostrando claramente que o chumbo está muito mais disponível em relação ao zinco e cobre. Devido a solubilidade dos íons de interesse em \'HNO IND.3\', principalmente o chumbo, estudou-se Extração Total do solo com esse ácido e os resultados obtidos mostrou altos teores de \'Pb POT.2+\' no material associado às pilhas de resíduos (foco da contaminação) e também nas porções superiores dos perfis estudados. Os teores de cobre e zinco apresentaram-se bastante baixos, certamente acham-se ligados aos produtos da ganga, portanto,não disponíveis. A distribuição dos cátions Pb, Zn e Cu no solo foi testada através de Extração Seqüencial pelo método TESSIER (1979). No entanto, o método não se mostrou adequado, através do somatório dos resultados parciais das Extrações Seqüenciais, apresentando valores superiores àqueles da Extração Total. Assim, buscou-se nova metodologia variando as seqüências de operação e utilizando novas condições de reação, que originou o método RJ Os íons intersticiais, nos processos de lixiviação, são os mais disponíveis e os primeiros a migrarem para a zona saturada, assim sendo, foram realizados experimentos com lisímetros de sucção, comparados com o método RJ (Extração com água) e os resultados da Extração apresentaram-se superiores, indicando coleta quantitativa das soluções intersticiais com maior rapidez e representatividade. Graças as características do solo, que nem sempre representam o material original, a adsorção dos íons metálicos foi bastante variada. O chumbo apresentou-se associado às frações carbonática e orgânica, o zinco encontra-se distribuído em todas as frações e o cobre à fração carbonática. Apesar do fluxo descendente dos íons no solo ser muito lento sua migração é fortemente influenciada pela presença de eletrólitos, de íons complexantes e, principalmente, do pH uma vez que sua fixação ocorre principalmente junto aos carbonatos. A influência do pH é ressaltada pela presença de \'Pb POT.2+\' nas águas subterrâneas e ausência de \'Zn POT.2+\' e \'Cu POT.2+\' devido a formação de óxidos/hidróxidos. Dos cátions estudados, o chumbo é o que apresentou as maiores concentrações na área estudada e devido às suas características nocivas ao homem, pelo efeito cumulativo no organismo indica perigo potencial, uma vez que quaisquer alterações nas condições de pH e Eh do meio podem disponibilizá-lo tanto para águas superficiais como subterrâneas. / The study of availability of Pb, Zn and Cu heavy metals in different sextions of the soil was emphasized through Total and Sequential Extractions taking as case study a Company recycling lead from acid-lead batteries in the City of Jacareí - SP, Brazil. This Company has around 150000 tons of waste stored in open dumps and put directly on the soil. These are slags resulting from recycling processes generating piles of 10m in height. The gangue is essencially composed of metallic Fe and Pb, specially in the form of S²-, presenting Zn and Cu levels of mg.kg-¹. For the purposes of this work, solid samples (gangue, soil and soil/sediment) and liquid samples (superficial, subterranean and rain waters) were collected. The behavior of metallic ions of gangue was studied simulating natural lixiviations through a sohxlet extractor in H2O e H2O/CO2 experiments, clearly showing that lead is much more available compared to zinc and cooper. Due to the interest ions solubility in HNO3, more specifically lead, we have studied the Total Extraction with this acid and results obtained showed high levels of Pb²+ in the material associated to the piles of waste (point of contamination) and superior portions of the studied profiles. Copper and zinc levels were very low, probably linked to the gangue products, thus unavailable. Pb, Zn and Cu cations distribution in the soil was tested through the Sequential Extraction through the TESSIER (1979) method. However, the method was not proven adequate through the sum of partial results of the Sequential Extractions, presenting superior values compared to values of Total Extraction. Therefore, a new technology was tried varying the sequence of operation and using new reaction conditions, which originated the RJ method. Interstitial ions in the processes of lixiviation are the most available and the first to migrate to the saturated zone. Therefore, experiments with suction lisimeters were conducted for comparisons with the RJ method (Extraction with water) and the results of this Extraction were superior, indicating quantitative collection of interstitial solutions with higher speed and representativity. Due to the soil characteristics - not always representative of the original material - the metallic ions adsorption varied much. Lead was presented associated with organic and carbonatic fractions, zinc was found distributed among all fractions and copper was related to the carbonatic fraction. Despite the low flow of ions in the soil, its migration is highly influenced by the presence of eletrolytes, complexing ions and, mainly pH, since its fixation occurs mostly with the carbonates. The pH influence is emphasized by the presence of Pb²+ in groundwater and absence of Zn²+ e Cu²+ due formation of oxide/hydroxide. Among the studied cations, lead is the one to present higher concentrations within the studied area and due to its nocive characteristics and cumulative effect in the human body, it means potential danger, since any alterations in environmental pH and Eh conditions may turn it available to superficial and groundwater.

O Brasil tem uma longa tradição na tecnologia do tório, desde a abertura do principal mineral, a monazita, até compostos de pureza grau nuclear, com reservas minerais estimados em 1.200.000 ton – ThO2. Como conseqüência desta produção, foi acumulado um resíduo produzido na unidade piloto de purificação de nitrato de tório, do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares- CNEN/SP, mais de 25 toneladas ao longo das últimas três décadas, proveniente dos rafinados e soluções de lavagem do processo de extração por solventes, conhecido como RETOTER. Sua composição, um hidróxido, contendo tório, terras raras e impurezas menores, incluindo o chumbo-208 do decaimento do 232 Th, com abundância isotópica em 88,34 %, enriquecido naturalmente ao longo das eras geológicas. Neste trabalho são discutidos os estudos dos principais parâmetros do processo de recuperação deste chumbo, 0,42 % em massa no RETOTER seco, utilizando-se a técnica de troca iônica com resinas aniônicas em meio clorídrico. A abundância isotópica do chumbo foi analisada por espectrometria de massa termoiônica (TIMS) e de alta resolução (ICPMS), e com os dados calculou-se a secção de choque de captura para nêutrons térmicos. O valor resultante foi de s? o = 14,6 +/- 0,7 mb diferentemente do chumbo natural de s? o = 174,2 +/- 7,0 mb. Estudos preliminares de recuperação do tório e terras raras neste resíduo também foram apresentados. / Brazil has a long tradition in thorium technology, from mineral dressing (monazite) to the nuclear grade thorium compounds. The estimate reserves are 1200,000. ton of ThO2. As a consequence from the work of thorium purification pilot plant at Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares-CNEN/SP, about 25 ton of a sludge containing thorium and rare earths was accumulated. It comes as a raffinate and washing solutions from thorium solvent extraction. This sludge, a crude hydroxide named RETOTER contains thorium, rare earths and minor impurities including the radiogenic lead-208, with abundance 88.34 %. This work discusses the results of the studies and main parameters for its recovery by anionic ion exchange technique in the hydrochloric system. The isotope abundance of this lead was analyzed by high resolution mass spectrometer (ICPMS) and thermoionic mass spectrometer (TIMS) and the data was used to calculate the thermal neutron capture cross section. The value of s? o = 14.6 +/- 0.7 mb was found, quite different from the s? o = 174.2 +/- 7.0 mb measure cross section for the natural lead. Preliminary study for the thorium and rare earths separation and recovery was discussed as well.

O presente trabalho apresenta a sintese de um polimero hibrido impresso com ion (IIP) e sua aplicacao na adsorcao seletiva de ions Pb2+, com posterior determinacao por TS-FF-AAS. O polimero hibrido foi preparado a partir do [3-(metacrilato)propil]trimetoxisilano e 1-vinilimidazol, sendo utilizado para pre-concentracao de Pb2+ um sistema de analise em fluxo. A caracterizacao do polimero foi realizada atraves de espectroscopia de infravermelho, analise termica e microscopia eletronica de varredura. O sistema de pre-concentracao foi otimizado utilizando ferramentas quimiometricas (planejamento fatorial e matriz de Doehlert). As variaveis otimizadas foram: pH (6,46), tampao fosfato 9,0 mmol L-1, vazao de pre-concentracao de 4,0 mL min-1 e eluente (HNO3) 0,5 mol L-1. Os parametros termodinamicos ƒ¢H, ƒ¢G e ƒ¢S mostraram que a adsorcao dos ions Pb2+ no IIP acontece em um processo exotermico e espontaneo, devido os valores negativos de entalpia e energia livre de Gibbs. Estudos de interferentes foram realizados partir de solucoes binarias nas seguintes proporcoes, 1:1; 1:10; 1:100 (m/m) analito/interferente, respectivamente. Os ions investigados foram: Cu2+, Cd2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, Mn2+ e Zn2+. Apos as condicoes otimizadas, o metodo apresentou limites de deteccao e quantificacao de 0,75 e 2,5 ƒÊg L-1, respectivamente, e faixa linear de 5,0 a 65,0 ƒÊg L-1 (r = 0,9995), enquanto a precisao do metodo (repetibilidade, n=10) foi de 5,0 e 3,6% para solucoes de 10,0 e 60,0 ƒÊg L-1, respectivamente. Os parametros fator de pre-concentracao (PF), indice de consumo (IC) e eficiencia de concentracao (CE), foram 128, 0,16 mL e 25,6 min-1, respectivamente. O coeficiente de seletividade para o IIP foi comparado com o coeficiente de seletividade do NIP (polimero nao impresso) para misturas binarias de Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+ e Pb2+/Cu2+, onde os valores dos coeficientes de seletividade relativa (k f) obtidos foram de 64,9, 16,0 e 9,3. O metodo proposto foi aplicado com sucesso para determinacao de Pb2+ em diferentes amostras de aguas, urina e material certificado (DORM-3 Proteina de peixe), com valores de recuperacao satisfatorios. / The current work presents the synthesis of an ion imprinted hybrid polymer (IIP) and its application on the selective adsorption of Pb2+ ions, with posterior determination by TS-FF-AAS. The hybrid polymer was prepared by using [3-(methacryloxy)propyl]trimethoxysilane and 1-vinylimidazole, in which an flow injection system was employed for the Pb2+ preconcentration. Polymer characterization was carried out by infrared spectroscopy, thermal analysis and scanning electron microscopy. The preconcentration system was optimized by using chemometric tools (factorial design and Doehlert matrix). The optimized variables were: pH (6.46), buffer concentration at 9.0 mmol L-1, preconcentration flow rate at 4.0 mL min-1 and 0.5 mol L-1 eluent (HNO3). The thermodynamic parameters ΔH, ΔG and ΔS showed that Pb2+ adsorption towards IIP is an exothermic and spontaneous process due to the negative values of enthalpy and energy free from Gibbs. Interferent studies were carried out from binary solutions in the following ratios, 1:1; 1:10; 1:100 (m/m) analyte/interferent, respectively. The ions studied were: Cu2+, Cd2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, Mn2+ and Zn2+. Under optimized conditions, the method presented limits of detection and quantification of 0.75 and 2.5 μg L-1, respectively, and linear analytical curve from 5.0 up to 65.0 μg L-1 (r = 0.9995). The parameters preconcentration factor (PF), consumptive index (CI) and concentration efficiency (CE) were found to be 128, 0.16 mL and 25.6 min-1, respectively. The selectivity coefficient of ion imprinted polymer was compared with the selectivity coefficient of NIP (non imprinted polymer) for the Pb2+/Cd2+, Pb2+/Zn2+ and Pb2+/Cu2+ binary mixtures, which the respective values of relative selectivity coefficient (k’) of 64.9, 16.0 and 9.3 were obtained. The proposed method was successfully applied for Pb2+ determination in different types of water samples, urine and certified reference material (DORM-3 Fish Protein) with satisfactory recovery values.

Nas ´ultimas d´ecadas, com o avanc¸o industrial e tecnol´ogico e a falta de cuidado no descarte dos res´ıduos t´oxicos gerados para o meio ambiente, como por exemplo, os metais pesados n´ıquel, c´admio, chumbo, crˆomio, cobre, merc´urio, zinco e manganˆes tem sido uma grande preocupac¸ ˜ao da sa´ude p´ublica quanto a exposic¸ ˜ao destes `a populac¸ ˜ao. Diante disto, propomos estudar atrav´es de simulac¸ ˜oes computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o programa SIESTA, as interac¸ ˜oes dos metais Ni, Cd e Pb com o nanotubo de carbono (10,0) de parede ´unica (SWCNT), puro (SWCNT-P) e funcionalizado com os grupamentos orgˆanicos carboxila (SWCNT-COOH) e hidroxila (SWCNT-OH), com o intuito de sugerir estes nanomateriais como filtros e sensores destes metais. A primeira investigac¸ ˜ao se baseou no estudo das mudanc¸as das propriedades estruturais e eletrˆonicas do SWCNT-P ap´os as funcionalizac¸ ˜oes. Neste estudo, constatamos alterac¸ ˜oes nas distˆancias de ligac¸ ˜ao e distorc¸ ˜ao do nanotubo ap´os as funcionalizac¸ ˜oes, evidenciando uma funcionalizac¸ ˜ao de car´ater covalente. O estudo das propriedades eletrˆonicas para o SWCNT-COOH mostrou, atrav´es da estruturas eletrˆonica de bandas, que a funcionalizac¸ ˜ao provocou a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin (n˜ao observada para o SWCNT-P) e uma reduc¸ ˜ao significativa no gap. Para o SWCNT-OH, n˜ao houve a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin, por´em houve uma mudanc¸a no car´ater da condutividade de semicondutor para met´alico. Ap´os isso, realizamos o estudo das interac¸ ˜oes dos metais com os nanotubos. Os metais Ni e Pb foram quimiossorvidos em todos os nanotubos. J´a o Cd s´o foi quimiossorvido no SWCNT-OH. Atrav´es das energias de ligac¸ ˜ao observamos que as funcionalizac¸ ˜oes aumentaram a reatividade do nanomaterial, por´em isso dificulta a reutilizac¸ ˜ao do mesmo. Diante disso, quando o interesse ´e reutilizar o material utilizado como filtro, sugerimos o SWCNT-P, j´a que o mesmo apresentou baixas energias de ligac¸ ˜ao com os metais. O estudo das propriedades eletrˆonicas dos sistemas resultantes foi atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, da densidade de estado total (DOS), da densidade de estado (projetada) parcial (PDOS), do c´alculo do momento magn´etico resultante, do c´alculo das transferˆencia de cargas e do estudo do mapa de contorno da densidade eletrˆonica. Atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, vimos que o car´ater da adsorc¸ ˜ao influenciou diretamente nas propriedades eletrˆonicas, pois quando o Cd foi fisiossorvido poucas modificac¸ ˜oes foram observadas. A partir de todos estes c´alculos o nanotubo que apresentou uma maior sensibilidade na condutividade para os trˆes metais foi o SWCNT-OH e o que apresentou maior seletividade no car´ater magn´etico foi o SWCNT-COOH. Assim, os nanotubos funcionalizados s˜ao os mais adequados para construc¸ ˜ao de dispositivos para sensoriamento destes metais. / In recent decades, technological and industrial advances and lack of care in the disposal of toxic waste generated for the environment, such as, heavy metals nickel, lead, cadmium, chromium, copper, mercury, zinc and manganese has been a great concern of public health as exposure to the population of these. Given this, we propose to study through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT), using the SIESTA code, he interactions of metals Ni, Cd and Pb with carbon nanotubes (10,0) single-walled (SWCNT), pure (SWCNT-P) and functionalized with organic grouping carboxyl (SWCNT-COOH) and hydroxyl (SWCNTOH) in order to suggest nanomaterials such as filters and sensors of these metals. The first investigation was based on the study of changes of structural and electronic properties in the SWCNT-P after functionalization. In this study, we observed changes in bond distances and distortion tubes after functionalizations, showing a functionalization of covalent character. The study of the electronic properties for SWCNT-COOH showed through electronic band structure, the functionalization provoked an induction of polarization of spin (not observed for the SWCNT-P) and a significant reduction in gap. For the SWCNT-OH there was no induction polarization of spin, however there were a change in the character of the conductivity of semiconducting to metallic. After that, we study the interactions of metals with nanotubes. The metals Ni and Pb were chemisorbed nanotubes. Already Cd was only quimiossorvido in SWCNT-OH. Through the binding energies we observed that functionalizations increased reactivity of the nanomaterial, but this makes it difficult to reuse the same. Therefore, when the interest is to reuse the material used as a filter, we suggest the SWCNT-P, since it showed low binding energies with metals. The study of the electronic properties of the resulting systems was through the electronic band structure, the total state density (DOS), state density partial(projected) (PDOS), calculation of the resulting magnetic moment, of charge transfer and study of contour map of electron density. Through the electronic band structures, we saw that the character of adsorption directly influence the electronic properties, because when the Cd was fisisorbed few modifications were observed. From all these calculations the nanotube which showed greater sensitivity in conductivity for the three metals was SWCNT-OH and with the highest selectivity in magnetic character was SWCNT-COOH. Thus, the nanotubes functionalized are best suited for the construction of devices for sensing these metals. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES