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Neste trabalho, avaliou-se o potencial do uso de oxidantes quirais em oxidações enantiosseletivas de compostos orgânicos de boro. É de conhecimento geral que compostos orgânicos de boro, especialmente ésteres e ácidos borônicos são facilmente oxidados por hidroperóxidos em meio básico. No entanto, são escassos na literatura exemplos destas reações de modo enantiosseletivo. A fim de realizar as reações mencionadas, sintetizou-se os hidroperóxidos quirais TADOOH ({(4R,5R)-5-[(hidroperoxidifenil)metil]-2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4il}difenilmetanol) e o hidroperóxido quiral derivado de carboidrato, 2,3-dideoxi1-O-oxidanil-4,6-di-O-pivaloil-α-D-eritro-hex-2-enopiranose (di-O-PivOOH). Estes compostos apresentaram resultados interessantes na literatura em oxidações enantiosseletiva de sulfetos orgânicos, em epoxidações de alcenos e em oxidações de Baeyer-Villiger. Inicialmente o potencial oxidativo de ambos hidroperóxidos, bem como a seletividade destes, foi avaliado frente a diversos ésteres borônicos, sendo que somente o TADOOH apresentou resultados promissores. (Ver esquema no PDF) Observou-se uma melhor seletividade do TADOOH frente a ésteres borônicos que possuíam grupos carbonílicos em sua estrutura. Ao submeter o β-boronil-éster, 3-fenil-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)propanoato de etila, à oxidação com o TADOOH em THF utilizando NaOH como base, a -30°C por 1 hora, obteve-se o respectivo álcool com 40% de e.e. Cálculos de DFT para o estado de transição na oxidação dos ésteres borônicos com o TADOOH foram realizados em colaboração com o grupo do Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga. Estes cálculos demonstraram que o estado de transição é estabilizado por uma ligação de hidrogênio não clássica entre o oxigênio da carbonila e umas das ligações C-H dos grupos fenila do TADOOH. Além dos estudos relatados, a reconhecida metodologia de Sharpless na epoxidação assimétrica de alcoóis alílicos foi adaptada para a oxidação enantiosseletiva de ésteres borônicos. Ao trocar o ligante derivado de éster tártarico, normalmente utilizado nas epoxidações de Sharpless, por (-)-efedrina observou-se uma moderada seletividade deste sistema frente ao pinacol l-fenietilboronato. Investigações mais detalhadas demonstraram que a presença do Ti(IV) não era necessária, sendo que a (-)efedrina era a responsável pela ativação e indução quiral nesta reação. / In this work, it was investigated the potential use of chiral oxidants in organic boron compound oxidation. It is known in the literature, that organic boron compounds can be easily oxidized by hydroperoxides. However, an enantioselective approach in literature is scarce. In order to perform these reactions, hydroperoxide TADOOH ({(4R,5R)-5[(hydroperoxydiphenyl)methyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl}diphenylmethanol) and carbohydrate derived hydroperoxide, 2,3-dideoxy-1-O-oxidanyl-4,6-di-O-pivaloyl-α-D-erythro-hex-2-enopyranose (di-O-PivOOH), have been synthesized. These compounds showed interesting results in several enantioselective oxidations, as like, organic sulfides oxidation, alkenes epoxidation and Baeyer-Villiger oxidations. The oxidative potential of both hydroperoxides, as well as their selectivity, were evaluated against several boronic esters. Only TADOOH has shown promissing results for further studies. (See Scheme on PDF). Boronic esters containing a carbonyl moiety showed better selectivities with TADOOH, for example, the reaction of β-boronyl-ester, ethyl 3-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanoate, gave the correponding alcohol with 40% e.e. DFT calculations for the transition state in the oxidation of the boronic esters with TADOOH were carried out in collaboration with the group of Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga. These calculations have shown that the transition state is stabilized by a non-classical hydrogen bond between the carbonyl oxygen and one of the C-H bonds of the TADOOH phenyl groups. In addition to the studies, the well-known Sharpless protocol for asymmetric epoxidation of allylic alcohols was adapted in the enantioselective oxidation of boronic esters. By replacing the tartaric ester-derived, commonly used in the Sharpless experiments, for (-)-ephedrine moderate selectivity was observed with pinacol 1-phenylethyl boronate. Further investigations showed that the presence of Ti (IV) was not necessary, and (-)-ephedrine was responsible for the activation and chiral induction in this reaction.

Este trabalho apresenta uma solução analítica obtida pelo método de expansão para cinética espacial usando o modelo de difusão e considerando meios homogêneos multiplicativos subcríticos acionados por fonte externa. Em particular, partindo de modelos mais simples e aumentando a complexidade do sistema, resultados foram obtidos para diferentes tipos de transientes. Inicialmente, uma solução analítica foi obtida considerando um grupo de energia sem nêutrons atrasados, em seguida considerou-se um sistema de um grupo de energia e uma família de precursores. A solução para o caso G grupos de energia e R famílias de precursores em forma fechada é obtida, apesar do fato que não possa ser resolvido analiticamente, uma vez que não existe forma explícita para os autovalores e métodos numéricos devem ser utilizados para resolver tal problema. Para ilustrar a solução geral um problema de multigrupo (três grupos de energia) dependente do tempo sem precursores é apresentada e os resultados numéricos obtidos usando um código de diferenças finitas são comparados com os resultados exatos para diferentes tipos de transientes. / This work describes an analytical solution obtained by the expansion method for the spatial kinetics using the diffusion model with delayed emission for source transients in homogeneous media. In particular, starting from simple models, and increasing the complexity, numerical results were obtained for different types of source transients. An analytical solution of the one group without precursors was solved, followed by considering one precursors family. The general case of G-groups with R families of precursor although having a closed form solution, cannot be solved analytically, since there are no explicit formulae for the eigenvalues, and numerical methods must be used to solve such problem. To illustrate the general solution, the multi-group (three groups) time-dependent problem without precursors was solved and the numerical results of a finite difference code were compared with the exact results for different transients.

Estudaremos uma influência não trivial da energia cinética sobre pontos de equilébrio de sistemas Hamiltonianos a partir da segunda parte do artigo de Garcia & Tal \"The influence of the kinetic energy in equilibrium of Hamiltonian systems\". Nesse artigo demonstra-se, para um exemplo explícito de Hamiltonianos C(R4) definidos por Hi = Ti + para i {1,2}, que as bacias de atração de H1 e H2 são subvariedades de R4 com dimensão distinta. Discutiremos aqui de que forma esse resultado está relacionado com o estudo da estabilidade segundo Liapunov de pontos de equilíbrio de sistemas Hamiltonianos, em especial com a busca de uma inversão para o celebrado teorema de Dirichlet-Lagrange. Por fim apresentamos um novo teorema que estende o resultado acima para toda uma família de energias potenciais ,,k. A saber, mostramos que, se os parâmetros ,,k satisfazem a um simples critério aritmético então as bacias de atração de Hi = Ti + ,,k tem dimensões distintas para i {1, 2}. / We study a non trivial influence of the kinetic energy on equilibrium points of Hamiltonian systems following the second part of Garcia & Tal article \"The influence of the kinetic energy in equilibrium of Hamiltonian systems\". In this article the authors show, for an explicit example of C (R4 ) Hamiltonians defined by Hi = Ti + for i {1, 2}, that the attraction basins of H1 and H2 have distinct dimensions as submanifolds of R4. Well discuss how this result is related to the study of the stability according to Liapunov of equilibrium points of Hamiltonian systems and especially how it is related to the inversion of the celebrated Lagrange-Dirichlet theorem. Finally well prove a new theorem which extends the result above for a whole family of potential energies ,,k. We show that, if the parameters ,,k satisfy a simple arithmetical criteria then the attraction basins of Hi = Ti + ,,k have different dimensions for i {1, 2}.

Neste trabalho foi realizado o estudo térmico, cinético e dielétrico durante a cura de um compósito constituído de uma matriz de resina epóxi-anidrido e de talco como carga modificadora das características dielétricas e mecânicas da matriz polimérica. Foram analisadas também as propriedades dinâmicas mecânicas e morfológicas dos compósitos completamente curados. O interesse na investigação das características térmicas, cinéticas e dielétricas visou encontrar correlação entre essas características e as propriedades dinâmicas mecânicas finais dos compósitos. Foram estudados os compósitos com diferentes concentrações de carga, variando de 0 a 10% m/m, utilizando as técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), de análise dielétrica (DEA), análise termomecânica dinâmica (DMTA) e análise por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados da análise DSC foram analisados por método isotérmico (modelo de Sourour-Kamal modificado) e por método dinâmico (modelo isoconversional). Os resultados da análise da cura dos compósitos mostraram que a concentração da carga retarda o processo de cura, conforme observado pela análise dielétrica; a temperatura de transição vítrea do compósito curado apresentou valores mínimos nas concentrações de 7 e 10%, enquanto que a análise térmica dinâmica previu que a energia de ativação aumenta com o grau de conversão. Os resultados da análise termomecânica dinâmica mostraram o aumento no módulo de armazenamento a 25ºC de 2,1 GPa (0% talco) a 3,3 GPa (10% talco), indicando haver o efeito reforçador do talco sobre a matriz polimérica. As micrografias dos compósitos foram um excelente recurso para estudar suas morfologias e se correlacionam com os resultados cinéticos e mecânicos. / In this work we performed the thermal, kinetics, dielectrical and morphological studies on the curing of a hybrid composite material composed of epoxy-anhydride matrix and talc as modifier agent of the dielectrical and mechanical properties of the polymer matrix. It also was studied the dynamic mechanical properties of the full-cured composite materials. This investigation aimed to correlate the thermal, kinetics, and dielectrical characteristics of the curing material with their final mechanical properties. Composite materials with different talc concentrations were studied in the range from 0% up to 10% w/w, employing the Differential Scanning Calorimetry (DSC), the Dielectric Analysis (DEA), Dynamic Mechanical Thermal Analysis (DMTA) and Microscopy Electron Scanning (SEM) techniques. The DSC experimental results were analyzed through the isothermal method (Modified Sourour-Kamal model) and the dynamic method (Isoconversional model). The cure analysis results of the composite specimens showed the talc acting as a cure retardant as observed from DEA results; the glass transition temperature of the full-cured composite materials showed minimum values at talc concentrations of 7 and 10%, while the dynamic thermal analysis predicted the activation energy is increasing with the conversion degree. The DMTA results exhibited the storage modulus at 25ºC increases from 2.1 GPa for the matrix without talc up to 3.3 GPa at 10% talc concentration composite, thus indicating the reinforcement role of the talc on the polymer matrix. The composites micrographs were an excellent resource for study their morphologies and for correlation of kinetics and mechanical results.

Exercícios em cadeia cinética aberta e fechada tem sido propostos para a reabilitação no pós operatório de reconstrução do ligamento cruzado anterior. Não há consenso na literatura sobre qual o tipo de exercício é mais apropriado e ao mesmo tempo seguro, não pondo em risco o procedimento cirúrgico. O propósito deste estudo foi verificar os efeitos da utilização de protocolos de reabilitação em cadeia cinética aberta e fechada de indivíduos em pós operatório de reconstrução do ligamento cruzado anterior, através de respostas comportamentais verificadas por indicadores biomecânicos. A amostra experimental foi constituída de trinta indivíduos, divididos em três grupos amostrais independentes: (CON) dez indivíduos normais que não sofreram nenhum tipo de intervenção; (CCF) dez pacientes submetidos ao programa de reabilitação em cadeia cinética fechada e (CCA) dez pacientes submetidos ao programa de reabilitação em cadeia cinética aberta. Os testes para avaliar os parâmetros biomecânicos selecionados foram realizados em duas etapas: avaliação clínica (deslocamento tibial anterior e escore de Lysholm) e avaliação da marcha (análise dinâmica, cinemática e eletromiográfica). O tratamento foi realizados três vezes por semana, durante doze semanas. Os pacientes foram submetidos a três testes; o primeiro no pré-operatório; o segundo após quatro semanas da cirurgia e o terceiro após quatro meses de cirurgia. O grupo controle realizou apenas um teste e não foi submetido a nenhum tipo de tratamento. Para a xx análise do deslocamento tibial anterior foi utilizado o aparelho KT1000. A análise da marcha foi realizada através da esteira rolante Gaitway Kistler, a análise da atividade eletromiográfica através do sistema Bagnoli 8, composta de eletrodos de superfície e a análise da variação angular do joelho através do eletrogoniômetro Elgon-Burns. Os dados foram registrados, armazenados, processados e analisados estatisticamente, levando-se em consideração o nível de significância de 0,05. As variáveis relativas à força de reação do solo foram analisadas através da determinação de componentes principais. O deslocamento tibial anterior diminuiu ao final do tratamento e o escore de Lysholm aumentou em ambos os grupos, sem diferença significativa entre eles. Das variáveis analisadas relativas à marcha o tempo de apoio simples, as taxas de crescimento para os picos da força vertical, a deflexão da força mínima, a força mínima e o segundo pico parecem-nos serem as variáveis mais sensíveis para identificar diferenças na forma de andar em função do protocolo de reabilitação. Ao analisar a amplitude de movimento percebe-se que esta variável é sensível a mudanças expressivas na variação angular do joelho, como ocorreram no teste após quatro semanas de pós-operatório. Pela análise descritiva, diferenças angulares menores devem ser analisadas através dos ângulos em momentos específicos da marcha. Em relação à atividade elétrica muscular o M.bíceps femoral foi o que apresentou maior variação na sua atividade. E os valores de simetria demonstram que o grupo cadeia cinética aberta foi o que apresentou maiores diferenças entre as pernas no teste após quatro semanas de cirurgia, o que demonstra maior instabilidade no andar. O presente estudo permite concluir que as alterações da marcha são mais expressivas um mês após a cirurgia do que no período pré-operatório. O escore de Lysholm, os componentes principais das variáveis relativas a força de reação do solo e a variação angular do joelho indicam que os exercícios em cadeia cinética fechada são mais eficientes para a recuperação da marcha do que os de cadeia cinética aberta. No entanto, os dois tipos de exercícios propiciam melhora dos parâmetros da marcha e parecem ser eficientes na recuperação da marcha dos pacientes submetidos à reconstrução do ligamento cruzado anterior. O período de quatro meses de reabilitação assegura uma marcha sem riscos para o paciente, mas ainda distinta da característica da marcha de indivíduos não acometidos pela lesão / Open kinetic chain and closed kinetic chain exercises have been proposed for rehabilitation protocol in the reconstruction of the anterior cruciate ligament. There is no consensus in the literature regarding which exercise is more appropriate and at the same time safe without putting in risk the surgical procedure. The purpose of this study was to evaluate the results of the open kinetic chain and closed kinetic chain protocols in the rehabilitation of those individuals that were subject to the reconstruction of the anterior cruciate ligament based on biomechanical indicatives. The sample was made of thirty individuals, divided in three independent groups: (CON) ten normal individuals that were not submitted to the surgical intervention; (CCF) ten patients submitted to the closed kinetic chain rehabilitation program, and (CCA) ten patients submitted to the open kinetic chain rehabilitation program. Tests to evaluate the desired biomechanical parameters had been carried out through two stages: clinical evaluation (anterior tibial displacement and Lysholm`s score) as well as gait evaluation (dynamic, kinematic and electromyografic analysis). The treatment was carried out three times per week, during twelve weeks. Each patient had been evaluated in three occasions: before the surgery; four weeks after the surgery; and four months after the surgery. The group control was submitted to only one evaluation test and no treatment at all. KT1000 equipament was used for evaluating the tibial displacement. The gait analysis was carried out through the Gaitway Kistler treadmill; the electromyography analysis was evaluated through xxii the System Bagnoli 8 composed of surface electrodes and the analysis of the angular variation of the knee through Elgon-Burns electrogoniometer. Data had been collected and analyzed considering the 0,05 significance level. The ground reaction force variable had been analyzed through of the determination of main components. The anterior tibial displacement diminished at the end of the treatment and the Lysholm`s score increased in both groups without significant difference between them. From the analyzed variables regarding gait, the time of simple support, the taxes of growth for peaks of the vertical force, the deflection of the minimum force, the minimum force and as the peak, seem to be the most sensible variables to identify gait differences due to the rehabilitation protocol. Upon analyzing the amplitude of movement it was noticed that this variable was sensible to huge changes in the angular variation, as those observed after four weeks from the surgery. By the descriptive analysis, lesser angular differences must be analyzed through the angles at specific moments of the gait. Regarding the muscular activity the femoral biceps femoris (long head) presented greater variation in its activity. And, the symmetry values demonstrate that the open kinetic chain group presented greater differences between both legs in the test four weeks after the surgery, demonstrating greater instability in walking. The current study permit to conclude that the variations in the gait are higher in one month after the surgery than in the pre-surgery period. The Lysholm`s score, the ground reaction force, variable the main components and the angular variation of the knee indicates that the exercises in closed kinetic chain are more efficient than opened kinetic chain for recovering the gait. However, the two exercises improved the parameters of gait and seem to be efficient in recovering the gait pattern of patients submitted to the anterior cruciate ligament reconstruction. Although the four months period of rehabilitation is enough to reinstate a harmless gait pattern to patients, it is still not sufficient to return the patients` gait standards to those of individuals without injury

A Proteína Dissulfeto Isomerase (PDI, E.C. 5.3.4.1), pertencente à superfamília das tiorredoxinas, é uma tiol oxidorredutase que catalisa a oxidação e redução de tióis e a isomerização de dissulfetos intramoleculares. Essa chaperona tem atividade dependente de cisteínas presentes nos sítios ativos, e está presente no retículo endoplasmático (RE) e/ou na membrana plasmática de células eucarióticas. Estudos anteriores da atividade catalítica de PDI foram realizados utilizando-se como pseudo-substratos, entre eles, a di-eosinaglutationa oxidada (Di-E-GSSG), que se mostrou ótima ferramenta para o monitoramento da atividade de dissulfeto redutase da PDI. Nesse trabalho, a síntese e purificação cromatográfica de Di-E-GSSG foram realizadas e a pureza da sonda foi verificada através de cromatografia líquida de alta performance (CLAE). A cinética enzimática da atividade redutase de PDI isolada recombinante sobre Di-E-GSSG foi estudada, caracterizando-se os principais parâmetros físico-químicos da enzima através da formação do monômero fluorescente (λexc=521nm; λemi=542 nm) eosina-glutationa reduzida (E-GSH). O valor da constante de Michaelis-Menten (Km) encontrado foi de 520,5±129,8 nM, a velocidade máxima de catálise (Vmáx) foi determinada como 1,637±0,1526 nM.min-¹ e a constante catalítica (Kcat) encontrada foi 1,364 . 10-³.s-³. São relatados na literatura poucos compostos químicos capazes de inibir a atividade catalítica da PDI. Assim, para verificar se compostos radicalares estáveis desempenham essa atividade, foram testados nitróxidos piperidínicos como possíveis inibidores de PDI. Esses compostos, que possuem propriedades antioxidantes, antiinflamatórias e radioprotetoras, apresentam efeito “scavenger” sobre diferentes espécies radicalares, dentre as quais, radicais tiila. O nitróxido 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxil (Tempol) mostrou-se um inibidor pouco potente da atividade redutase da enzima. Entretanto, três outros nitróxidos, sintetizados especificamente para este trabalho, demonstraram maior poder de inibição, com uma correlação direta com o aumento de hidrofobicidade das estruturas químicas dos mesmos. Essa capacidade de inibição foi confirmada sobre a atividade de PDI presente em plaquetas humanas, corroborando a hipótese de que os nitróxidos são candidatos a novos fármacos moduladores de funções celulares onde esteja envolvida a atividade de PDI. / Protein disulfide isomerase (PDI, EC 5.3.4.1) belonging to the thioredoxin superfamily, is a thiol oxidoreductase that catalyzes the oxidation and reduction of thiols and intramolecular disulfide isomerization. This chaperone, such activity is dependent of cysteine located on the active sites, is present in the endoplasmic reticulum (ER) and / or plasma membrane of eukaryotic cells. Previous studies of the catalytic activity of PDI were performed using different pseudo-substrates, among them, the di-eosin-glutathione disulfide (Di-E-GSSG), described as a usefull tool for monitoring the disulfide reductase activity of PDI . In this work, the synthesis and chromatographic purification of Di-E-GSSG were performed and the purity of the probe was verified by high performance liquid chromatography (HPLC). The enzyme kinetics of the reductase activity of recombinant PDI isolated over Di-E-GSSG was studied, characterizing the main physicochemical parameters of the enzyme through the formation of the fluorescent monomer (λexc=521nm; λemi=542nm) eosin-reduced glutathione (E-GSH). The value of the Michaelis-Menten constant (Km) was found to be 520.5 ± 129.8 nM, the maximum velocity of catalysis (Vmáx) was determined as 1,637 ± 0.1526 nM.min-¹ and the catalytic constant (Kcat) found was 1.364 . 10-³.s-¹. Few chemical compounds able to inhibit catalytic activity of PDI were reported. Thus, to verify if stable free radical compounds display this activity were tested piperidine nitroxides as potential inhibitors of PDI. These compounds, which have antioxidant, anti-inflammatory and radioprotective properties are “scavengers” of different radical species, among them, thyil radicals. The nitroxide 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametilpiperidine-1-oxyl (Tempol) was a weak inhibitor of PDI reductase activity. However, three other nitroxides specifically synthesized for this study showed higher inhibition power, with a direct correlation between increasing the hydrophobicity of the chemical structures and inhibitory action. This ability was confirmed by assays with PDI found in human platelets, confirming the hypothesis that the nitroxides are candidates for new drugs to modulate cellular functions involving the PDI activity.

O presente trabalho apresenta uma investigação experimental sobre o comportamento da espécie poluente NOx em chamas turbulentas sem pré mistura. Com intuito de se identificar as espécies químicas relevantes, ou de combinações entre estas, efetuou-se análise de sensibilidade utilizando pacote de cinética química CHEMKIN. Do trabalho experimental consta a implementação de um modelo laboratorial de uma câmara de combustão para chamas sem pré mistura, a otimização de algoritmo dedicado de reconstrução tomográfica em ambientes axi-simétricos e calibração do sistema ótico. Gás natural foi utilizado como combustível. O queimador utilizado é do tipo com chamas piloto, possuindo jato principal rodeado por 12 orifícios de chama piloto. Medidas intrusivas foram realizadas com sonda de amostragem de gases no interior da chama, termopar de fio fino de Pt/PtRh13% e anemômetro de fio quente. As medidas de velocidade foram comparadas com as obtidas com modelo de turbulência comprimento de mistura. Medidas de intensidade luminosa dos radicais CH, CN e C2 foram obtidas com câmaras CCD e os resultados foram avaliados após aplicação da técnica de reconstrução de imagens a partir de suas projeções.

O 2,2',4,4',6,6'-hexanitroestilbeno (HNS), material energético utilizado na confecção de detonadores, cordéis de detonação e reforçadores, é um composto nitroaromático estável a variações térmicas e com pouca sensibilidade a estímulos como atrito e impacto. A obtenção do HNS por meio do processo Shipp foi estudada neste trabalho, onde foram realizadas variações processuais com o objetivo de ampliar o rendimento reacional do processo. O material obtido foi então purificado e caracterizado. As propriedades apresentadas pelo HNS sintetizado foram comparadas com os dados obtidos nas literaturas pesquisadas, bem como com uma amostra física, estando os resultados dos ensaios em conformidade com a amostra física e com os dados da literatura. O trabalho apresenta ainda métodos de quantificação do teor de HNS quando em mistura com TNT, sendo esses métodos baseados na Cromatografia a Líquido de Alta Performance (HPLC), Termogravimetria (TG) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR). Uma rota de síntese por meio da oxidação catalítica do TNT em meio básico também é apresentada neste trabalho, onde foi analisada a eficiência da conversão do TNT em HNS sob influência de variações dos parâmetros reacionais, tais como: tempo, temperatura e relação de catálise.