Este trabalho consiste do estudo das propriedades de transporte de sistemas dinâmicos caóticos por meio do uso de técnicas de operadores de projeção. Tais sistemas podem exibir difusão determinística e relaxação para o equilíbrio. Mostramos que esse comportamento difusivo pode ser visto como uma propriedade espectral do operador de Perron-Frobenius associado. Em particular, a ressonância dominante de Policott-Ruelle é calculada analiticamente para uma classe geral de mapas que preservam área. Sua dependência do número de onda determina os coeficientes de transporte normais. Calculamos uma fórmula geral exata para o coeficiente de difusão, obtida sem qualquer aproximação de alta estocasticidade, e um novo efeito emergiu: a evolução angular pode induzir modos rápidos ou lentos de difusão mesmo no regime de alta estocasticidade. Os aspectos não-Gaussianos do transporte caótico são também investigados para esses sistemas. O estudo é realizado por meio de uma relação entre a curtose, o coeficiente de difusão e o coeficiente de Burnett de quarta ordem, os quais são calculados analiticamente. Uma escala de tempo característica que delimita os regimes Gaussiano e Markoviano para a função densidade foi estabelecida. À parte os modos acelerados, cujas propriedades cinéticas são anômalas, todo os resultados estão em excelente acordo com as simulações numéricas / This work consists in the study of the transport properties of chaotic Hamiltonian systems by using projection operator techniques. Such systems can exhibit deterministic diffusion and display an approach to equilibrium. We show that this diffusive behavior can be viewd as a spectral property of the associated Perron-Frobenius operator. In particular, the leading Pollicott-Ruelle resonance is calculated analytically for a general class of two-dimensional area-preserving maps. Its wavenumber dependence determines the normal transport coefficients. We calculate a general exact formula for the diffusion coefficient, derived without any high stochasticity approximation and a new effect emerges: the angular evolution can induce fast or slow modes of diffusion even in the high stochasticity regime. The non-Gaussian aspects of the chaotic transport are also investigated for this systems. This study is done by means of a relationship between kurtosis and diffusion coefficient and fourth order Burnett coefficient, which are calculated analytically. A characteristic time scale which delimits the Markovian and Gaussian regimes for the density function was established. Despite the accelerator modes, whose kinetics properties are anomalous, all theoretical results are in excellent agreement with the numerical simulations

Foram estudados na presente tese alguns aspectos da dinâmica oscilatória de sistemas envolvendo bromato em meio ácido e usando a 1,4-ciclohexanodiona (1,4-CHD) como substrato orgânico. Especificamente, os seguintes sistemas foram estudados: bromato/1,4-CHD/ácido (S1), bromato/1,4-CHD/ferroína/ácido (S2 : S2a e S2b) e bromato/1,4-CHD/trisbipiridina rutênio/ácido (S3). As investigações foram feitas por meio de sondas eletroquímicas e espectroscópicas na região do UV/Vis, em cinco temperaturas entre 5 °C e 45 °C. Parte dos resultados experimentais foram discutidos com a ajuda de simulações numéricas realizadas para os três sistemas. Experimentos espaço-temporais foram realizados em um reator quasi-2D para o sistema S2b. Energias de ativação (Ea) foram estimadas de diferentes formas em regimes pré-oscilatório e oscilatórios. Em todos os casos, a Ea depende do catalisador, composição e concentrações iniciais. Adicionalmente, verificou-se que a ferroína e o trisbipiridina rutênio atuam como catalisadores apenas na transição entre o período de indução e o regime oscilatório. Por meio de simulações numéricas foi possível ilustrar como se classificam as reações em processos que contribuem para o aumento ou decréscimo do período oscilatório. No S2a, oscilações nos comprimentos de onda 364nm e 613nm foram atribuídas à interação da hidroquinona (H2Q) com ferriína; e em 446nm, 487nm e 529nm, à interação H2Q-ferroína. No S3, oscilações em 364nm, 423nm, 454nm e 487nm, foram atribuídas à interação H2Q-[Ru(bpi)3]2+. Os padrões espaço-temporais observados foram facilmente visualizados e não apresentaram bolhas. Estruturas na forma de alvo com comprimento de onda característico de 1,3cm e velocidade de propagação de 0,012cm·s-1 foram claramente observadas. / Some aspects of the oscillatory dynamics in systems consisting of bromate in acidic media with 1,4-cyclohexanedione (1,4-CHD) as the organic substrate were investigated in the present thesis. In particular, the following systems were studied: bromate/1,4-CHD/acid (S1), bromate/1,4-CHD/ferroin/acid (S2 : S2a e S2b) e bromate/1,4-CHD/trisbipyridine ruthenium/acid (S3). Investigations were carried out by means of electrochemical and spectroscopic (in the UV/Vis region) probes, at five temperatures between 5 °C and 45 °C. Some experimental results were discussed in connection with numerical simulations carried out for the three systems investigated. Spatio-temporal experiments in a quasi-2D reactor were performed for the S2b system. Activation energies (Ea) were estimated in different ways for pre-oscillatory and oscillatory regimes. In any case, the Ea was found to depend on the catalyst, composition and initial concentrations. In addition, it was observed that ferroin and trisbipyridine ruthenium act as catalysts only during the transition between the induction period and oscillatory regime. Numerical simulations helped establishing the impact of some individual steps on the oscillatory period. For the system S2a, oscillation in the spectroscopic signals at 364nm and 613nm were attributed to the interaction between hydroquinone (H2Q) and ferriin; and at 446nm, 487nm and 529nm, to the interaction H2Q-ferroin. For the S3, oscillations at 364nm, 423nm, 454nm and 487nm, were attributed to the interaction H2Q-[Ru(bpi)3]2+. The spatiotemporal patterns observed were of very good visual quality and no bubble evolution was detected. Evolving target patterns with characteristic wavelength of 1,3 cm and propagating velocity of 0,012cm·s-1 were clearly observed.

A adsorção de metais em solos tem sido estudada no escopo da geotecnia ambiental principalmente para prever formação de plumas, estudar viabilidade de técnicas de remediação e projetar revestimentos impermeabilizantes em sistemas de disposição de resíduos, entre outros. A consideração da adsorção como um fenômeno imediato e reversível é geralmente aceitável nessas aplicações, porém tem-se verificado que para solos tropicais o estudo da cinética pode melhorar as retroanálises de dados de campo e as interpretações de resultados experimentais. Este trabalho apresenta aspectos teóricos da cinética de adsorção, incluindo fatores que afetam a cinética de adsorção, modelos para determinar os mecanismos que controlam a cinética de adsorção e modelos de cinética de adsorção. A adsorção e a cinética de adsorção de cádmio e chumbo em um Latossolo roxo foram investigadas por meio de ensaios de adsorção tipo Batch. As concentrações iniciais nas soluções variaram de 2 mg/L até 2000 mg/L. OS tempos de contatos variaram de 5 minutos até 6 meses. Também foram realizados ensaios de extração e digestão química. A seguir, foram aplicados modelos para determinar os mecanismos que controlam a cinética de adsorção e também foram ajustados modelos de cinética de adsorção aos dados experimentais. Os resultados mostram que a adsorção pode ser representada por dois distintos comportamentos: curto prazo, até cerca de 8 horas, e longo prazo, para tempos superiores. A adsorção não específica aumenta com o aumento da concentração do contaminante na fase sólida no caso do cádmio, enquanto para o chumbo esta relação não ficou clara. Os modelos de cinética de adsorção testados representam apenas o comportamento de curto prazo e o ajuste desses modelos aos dados experimentais, mesmo para a adsorção de curto prazo, varia consideravelmente em função do método matemático utilizado. Finalmente, concluiu-se que a cinética de adsorção é bem representada por uma função tipo potência com expoente negativo. / Metal adsorption in soils has been studied in the scope of environmental geotechnics mainly to predict migration of contaminant plumes, to study feasibility of remediation techniques, and to design waste disposal sites. The consideration of adsorption as an immediate and reversible phenomenon is generally accepted in those applications; however, the study of adsorption kinetics in tropical soils may improve back-calculation of field data and interpretation of experimental results. This study presents theoretical aspects of adsorption kinetics, including factors that affect adsorption kinetics, models to determine mechanisms that control adsorption kinetics and adsorption kinetics models. Adsorption and adsorption kinetics of cadmium and lead in a Brazilian lateritic red clay were investigated by means of Batch adsorption tests on. Initial solutions concentrations varied from 2 mg/L to 2000 mg/L. Contact times varied from 5 minutes to 6 months. Chemical extraction and digestion tests were also performed. Models were then applied to experimental data to determine the mechanisms that control adsorption kinetics and adsorption kinetics models were also fitted to experimental data. The results show that adsorption can be represented by two different behaviors: a short time behavior, until circa 8 hours, and a long time behavior, for longer times. For cadmium, the importance of non specific adsorption increases as the contaminant concentration in the solid phase increases, while this relation is not clear for lead. The investigated adsorption kinetics models can only represent the short time behavior, and fitting of these models, even for short-time adsorption, depends considerably on the utilized mathematical method. Finally, adsorption kinetics can be well represented by a power function with negative exponent.

Actualmente los materiales cementicios suplementarios como el metacaolín, son comúnmente empleados en la industria cementera y de la construcción, debido a factores ambientales, económicos y técnicos. La mayoría de estudios que evalúan la influencia del metacaolín en sistemas cementicios, se enfocan en aspectos de desempeño y de resistencia mecánica, en edades avanzadas. Existen pocos estudios que evalúan la etapa inicial de hidratación. Por tanto, este trabajo tiene como propósito entender mejor la influencia que tiene la sustitución parcial de metacaolín en pastas de cemento Portland, durante las primeras 72 horas de hidratación. Normalmente para evaluar la cinética de hidratación se analiza el calor liberado, usando un calorímetro de conducción isotérmico. Sin embargo, otra técnica relativamente nueva usada en este estudio, es medir la retracción química en forma continua; en Brasil son raros los estudios que usen retracción química para obtener la cinética de hidratación. Para tal fin se elaboraron pastas utilizando reemplazos de metacaolín de 5, 10 y 20% en masa, además de una pasta de referencia, usando una relación constante agua/sólido de 0.5. La retracción química fue medida en forma continua automatizando el método de la dilatometría, también se evaluó la cinética de hidratación usando un calorímetro isotérmico. Adicionalmente, el desarrollo de los productos hidratados fue estudiado por análisis termogravimétrico y difracción de rayos X. Los resultados obtenidos muestran que existe una excelente relación entre la retracción química y la calorimetría y que la adición de metacaolín produce cambios en la cinética de hidratación, que también afectan a la retracción química. / Currently the supplementary cementitious materials such as metakaolin are commonly used in the cement and construction industry, due to environmental, economic and technical factors. Most studies evaluating the influence of metakaolin in cementitious systems focus on aspects of performance and mechanical strength at older ages. There are few studies evaluating the initial stage of hydration. Therefore, this paper aims to better understand the influence of the partial replacement of metakaolin in Portland cement pastes during the first 72 hours of hydration. Normally to evaluate the kinetics of hydration heat released is analyzed using an isothermal calorimeter. Nevertheless, another relatively new technique used in this study is to measure the chemical shrinkage continuously; in Brazil are rare studies using chemical shrinkage to obtain hydration kinetics. This study shows the influence of partial replacement of Portland cement by metakaolin in the hydration reactions and chemical shrinkage of cementitious pastes. For this, pastes were prepared using metakaolin replacements of 5, 10 and 20% by mass, and a reference paste, using a constant water/solid ratio of 0.5. Chemical shrinkage was measured continuously automating the method of dilatometry, hydration kinetics was evaluated using an isothermal conduction calorimetry. Additionally, the development of hydrated products was studied by thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. The results show that there is an excellent relationship between chemical shrinkage and calorimetry and the addition of metakaolin leads to changes of the hydration kinetics, which also affect the chemical shrinkage.

Esta dissertação descreve um experimento de Townsend pulsado cuja finalidade foi obter experimentalmente parâmetros de transporte de elétrons em gases, em particular em nitrogênio e isobutano, em uma faixa de campo elétrico reduzido entre 130 Td e 210 Td. Os parâmetros de transporte obtidos foram a velocidade média do centro de massa da nuvem eletrônica, a taxa de ionização e o coeficiente de ionização (primeiro coeficiente de Townsend). Essas grandezas foram determinadas a partir da análise do sinal eletrônico induzido pelos elétrons em deslocamento entre dois eletrodos de placas paralelas. Para efetuar essa análise, foi desenvolvido um modelo que relaciona a dinâmica dos elétrons no meio gasoso com o sinal induzido. Esse modelo permitiu a dedução de uma função explícita do tempo e de parâmetros relacionados com os parâmetros físicos, que foram estimados por meio do ajuste da função aos resultados experimentais pelo método dos mínimos quadrados. Além do método de análise, este trabalho descreve um código computacional de aquisição e controle, especialmente desenvolvido para integrar as diversas operações de controle instrumental e aquisição de dados. Foram realizadas várias séries de medições nas mesmas condições e verificou-se a repetitibilidade dos resultados. Os parâmetros de transporte em nitrogênio reproduziram os resultados da literatura e de cálculos teóricos dentro dos limites de erro dos resultados experimentais. No caso do isobutano, cujos parâmetros de transporte em elétrons são escassos na literatura, verificou-se que a estimativa do coeficiente de ionização é consistente com os resultados da literatura baseados em medições em um intervalo de campo elétrico reduzido mais elevado. / This thesis describes a pulsed Townsend experiment whose purpose was to obtain experimentally the transport parameters of electron in gases, particularly nitrogen and isobutane, within a range of reduced electric field between 130 Td and 210 Td. The transport parameters obtained were the average speed of center of mass of the electron cloud, the ionization rate and ionization coefficient (first Townsend coefficient). These quantities were obtained from the analysis of the electronic signal induced by electrons moving between two parallel plate electrodes. To perform this analysis, we developed a model that relates the dynamics of electrons in gaseous medium with the induced signal. This model allowed the deduction of an explicit function of time and parameters related to the physical parameters, which were estimated by fitting the function to the experimental results by the method of least squares. Besides the method of analysis, this paper describes a computer program especially designed to integrate the various processes of instrumental control and data acquisition. We performed several sets of measurements under the same conditions and verified the repeatability of results. The transport parameters in nitrogen reproduced the results of the literature and theoretical calculations within the error limits of the experimental results. In the case of isobutane, whose electron transport parameters have been poorly studied, it was found that the estimation of ionization coefficient agrees well with the literature results based on measurements in a range of higher reduced electric field.

O primeiro arabesque é uma pose elementar do ballet clássico e para realiza-la, a bailarina precisa dominar quesitos técnicos que incluem: a manutenção do turnout, o posicionamento do pé de apoio (em meia-ponta ou em ponta), a utlização de sapatilhas específicas e as estratégias de inicação do movimento (arabesque relevé ou arabesque piqué). Assim, o proposito deste estudo foi descrever, avaliar e comparar os padrões cinéticos e cinemáticos do membro inferior da bailarina durante a execução do primeiro arabesque realizado com os quesitos técnicos acima descritos a fim de entender as diferenças e similaridades entre os quesitos avaliados. A amostra foi composta por 26 bailarinas com 13,5±5.02 anos de ballet clássico, as quais realizaram o arabesque piqué e relevé, com sapatilhas de ponta e meiaponta de forma aleatorizada, acompanhados por uma cadência musical adequada. Foram adquiridos: a componente vertical da força reação do solo (FRS) e do centro de pressão (COP), a variação angular das articulações do joelho e tornozelo nos planos sagital, frontal e transversal, além dos momentos articulares sagitais de joelho e tornozelo calculados por dinâmica inversa. As comparações inter-condições foram realizadas por ANOVAs dois fatores [estratégia de iniciação (2) x sapatilha(2)]. A avaliação da componente vertical da FRS mostrou efeito de interação entre sapatilhas e estratégias de iniciação, além de efeitos isolados no aumento da FRS vertical para o arabesque relevé. A avaliação do comportamento do COP mostrou efeito de interação entre todas as variáveis, novamente apontando maiores oscilações em relação ao arabesque relevé. As diferentes sapatilhas não modificaram o comportamento angular e nem o momento articular resultante de joelho e tornozelo, revelando que a estratégia de iniciação é fator determinante no resultado biomecânico final do arabesque / The first arabesque is an elementary pose of classical ballet. To perform it, the dancer needs to lead with technical questions that include: the maintenance of the turnout, the positioning of the support foot (pointe or half-pointe), the iniciation movement strategies (piqué or relevé arabesque). Thus, the purpose of this study was to describe, evaluate and compare the kinetic and kinematic patterns of the lower limb of the dancer during the execution of the first arabesque performed with the technical questions described above in order to understand the differences and similarities between the evaluated items. The sample consisted of 26 dancers with 13.5 ± 5.02 years of classical ballet, who performed the piqué and relevé arabesque, with slippers or pointe shoes, in randomized trails, accompanied by a suitable musical cadence. Were evaluated: the vertical component of the ground reaction force (FRS), the center of pressure distribution (COP), the angular variation of the knee and ankle joints in the sagittal, frontal and transverse planes, and the sagittal knee and ankle joint loads (inverse dynamics). The inter-condition comparisons were performed by ANOVAs two factors [initiation strategy (2) x ballet shoes (2)]. The evaluation of the vertical component of FRS showed an interaction effect between shoes and initiation strategies, as well as isolated effects in the increase of vertical FRS for arabesque relevé. The evaluation of the behavior of the COP showed an interaction effect among all variables, again pointing to greater oscillations in relation to the arabesque relevé. The different ballet shoes (pointe shoe or slipper) did not modify the angular behavior nor the knee and ankle joint loads, revealing that the initiation strategy is a determining factor in the final arabesque biomechanical result

Di-2-piridil cetona saliciloilhidrazona (DPKSH) é uma hidrazona que forma compostos de coordenação com diversos íons metálicos. As resinas Amberlite XAD-2 e XAD-7 são polímeros não-iônicos que podem ser usados para a pré-concentração de íons metálicos. A adsorção de DPKSH nessas matrizes poliméricas foi etudada utilizando a espectrofotometria. A quantidade de DPKSH adsorvida nessas resinas foi calculada a partir da diferença entre a concentração inicial a concentração remanescente na solução sobrenadante, após o contato com a fase sólida em diferentes intervalos de tempo. Modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens foram aplicados aos dados experimentais coletados no estudo cinético. Outros experimentos realizados com tempo constante, mas variando a concentração inicial de DPKSH, forneceram dados experimentais que foram aplicados a três modelos de isotermas (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich) e alguns parâmetros termodinâmicos foram calculados para descrever a adsorção. Para a XAD-7, um estudo cinético mais completo foi realizado incluindo concentrações iniciais de DPKSH. A resina XAD-7 modificada com DPKSH foi então utilizada para estudar a retenção de íons Cu(II) usando três sistemas diferentes: (a) espectrofotometria direta; (b) uma coluna de vidro parcialmente preenchida com a resina modificada e (c) usando a técnica de análise por injeção em fluxo (FIA) com uma mini-coluna preenchida com a fase sólida. Finalmente, Cu(II) foi determinado em amostras sintéticas e comerciais de aguardente. / Di-2-pyridyl ketone salicyloylhydrazone (DPKSH) is a hydrazone which forms coordination compounds with several metallic ions. Amberlite XAD-2 and XAD-7 resins are non-ionic polymers which can be used to pre-concentrate metallic ions. Adsorption of DPKSH onto these polymeric matrices was investigated using the spectrophotometry. The amount of DPKSH adsorbed onto the resins was calculated as the difference between the initial concentration and the remained concentration in the supernatant solution, after the contact with the solid phase at different intervals of time. Kinetic models of pseudo-first and -second orders and intra-particle diffusion model were applied on experimental data collected from the kinetic study. Other experiments carried out under a constant time, but changing the initial DPKSH concentration, led to experimental data which were applied to three different isotherm models (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich) and some thermodynamic parameters were calculated and used to describe the adsorption. For XAD-7 a more complete kinetic study was carried out including different initial concentrations of DPKSH. The resin XAD-7 modified with DPKSH was then applied to study the retention of Cu(II) ions using three differents systems: (a) direct spetrophotometry; (b) a glass column filled with the modified resin and (c) using the flow injection analysis (FIA) with a mini-column partially filled with the solid phase. Finally, Cu(II) was determined in commercial and synthesized samples of sugar cane brandy.

Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de 1H e 13C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (ΦS≈ 10-4 E mol-1), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados, conforme constatado recentemente para outros derivados. Foram encontradas evidências para a ocorrência de uma transferência de elétron na etapa limitante de velocidade, onde o ACT é formado no estado excitado, com um coeficiente de transferência de elétron de α = 0,19. Ainda, foi observada uma correlação entre a energia livre liberada para a formação de estados excitados e os rendimentos quânticos, nos moldes do mecanismo CIEEL. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho e em trabalhos anteriores, postula-se que o tamanho do substituinte alquílico no anel da 1,2-dioxetanona causa um efeito drástico na eficiência da decomposição catalisada do peróxido na seqüência CIEEL, diminuindo o valor da constante de equilíbrio para a formação inicial do complexo de transferência de carga Em uma segunda parte do trabalho, foi averiguado o mecanismo da reação peróxi-oxalato em meios aquosos, uma vez que a maioria dos trabalhos sobre esta transformação nestes meios possui ênfase na aplicação analítica. Foi observado que as reações dos oxalatos de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), moderadamente reativo, e bis(2,4-dinitrofenila) (DNPO), altamente reativo, com H2O2 e catálise por imidazol, ocorrem pelo mesmo mecanismo, em 1,2-dimetoxietano e em misturas aquosas desse solvente. Para TCPO, observou-se que há a formação de um intermediário de catálise nucleofílica, previamente ao ataque nucleofílico do H2O2. Para DNPO, há uma adição nucleofílica direta do H2O2 ao éster, com e sem catálise básica por imidazol. Em meios aquosos, a hidrólise do éster oxálico ocorre paralelamente à peridrólise, que leva à emissão de luz. Entretanto, as constantes de velocidade para a peridrólise do éster são significativamente maiores do que as para a sua hidrólise. Observou-se que a reação de TCPO com H2O2 em meios orgânico e aquoso, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina), ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. Por último, estudou-se a reação de TCPO com H2O2 em tampão carbonato de potássio, um meio essencialmente aquoso, onde a espécie reativa é a base conjugada do H2O2; entretanto, a constante de velocidade da peridrólise se mostrou similar à de hidrólise do éster oxálico. Nessa última parte do trabalho, foi demonstrado que a reação peróxi-oxalato também pode ser conduzida em meios aquosos. / Spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone, a new 1,2-dioxetanone derivate, was synthesized and characterized, in order to contribute to the present mechanistic knowledge on organic peroxide chemiluminescence. Mechanistic studies on the chemiluminescent 1,2-dioxetanone decomposition are highly limited, especially when compared to the huge amount of data available for 1,2-dioxetanes. The spiro-cyclopentyl-1,2-dioxetanone was prepared by 1-carboxy-1-hydroperoxycyclopentane cyclization with N,N-dicyclohexylcarbodiimide, in a 1.2% yield and characterized by low temperature 1H and 13C NMR and the chromatographic behavior of the peroxide solution. Evidence for the occurrence of the Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL) mechanism for excited states formation, in its intermolecular version, was obtained from kinetic studies of the chemiluminescent decomposition of this 1,2-dioxetanone with different activators (ACTs). However, the decomposition of this peroxide occurs with low yields of singlet excited state formation (ΦS≈ 10-4 E mol-1), showing that also this 1,2-dioxetanone possesses low excitation efficiency, as recently found for other derivatives. Evidence was found for the occurrence of an electron transfer in the rate limiting step, where the ACT is formed in its electronically excited state, with an electron transfer coefficient α= 0.19. Moreover, a correlation between the free energy released upon excited states formation and the quantum yields is observed, in agreement with the CIEEL mechanism. The results obtained in the present work together with previous data, allow to postulate that the size of the alkyl substituent on the 1,2-dioxetanone ring plays a crucial role for the efficiency of the catalyzed peroxide decomposition in the CIEEL sequence, by lowering the equilibrium constant for initial charge transfer complex formation. In a second part of this work, the mechanism of the peroxyoxalate reaction in aqueous media was studied, due to the fact that most of recent work on this system is mainly concerned only to analytical application aspects. The reaction of the moderately reactive bis(2,4,6-trichlorophenyl) (TCPO) and the highly reactive bis(2,4- dinitrophenyl) oxalate (DNPO) with H2O2 and imidazol catalysis, showed to occur by the same mechanism, in 1,2-dimethoxyethane as well as in its aqueous mixtures. For TCPO, the formation of an intermediate due to nucleophilic catalysis by imidazole was observed, preceding the H2O2 nucleophilic attack. For DNPO, direct nucleophilic addition of H2O2 to the ester occurs, with and without imidazole catalysis. In aqueous media, oxalic ester hydrolysis also occurs concomitantly to its perhydrolysis, which leads to light emission. However, the rate constants for perhydrolysis are significantly higher than the hydrolysis rate constants. For the reaction of TCPO with H2O2 in organic and aqueous medium, catalyzed by 2,6-lutidine (2,6-dimethylpyridine), it was shown that this base acts as a nonnucleophilic catalyst. Finally, the reaction of TCPO with H2O2 in potassium carbonate buffer, an essentially aqueous media, was studied, where the reactive species is the H2O2 conjugate base; however, the oxalic ester perhydrolysis rate constant proofed to be similar to its hydrolysis rate constant. In this last part it is also shown that the peroxyoxalate reaction can be carried out in aqueous media.

O ensaio turbidimétrico tem como princípio a redução da densidade óptica em suspensões microbianas, decorrente o incremento na concentração do antibiótico. No ensaio convencional trabalha-se com tubos de ensaio que demandam longo tempo para visualização da resposta. Assim, o método empregando microplacas com leitura cinética para a dosagem de antibióticos é de interesse considerável, uma vez que possibilita reduzir quantidade de material e tempo de análise necessários e permite o ensaio de grande número de amostras simultaneamente, com leitura e cálculo automatizado. O objetivo deste trabalho é desenvolver o método de doseamento microbiológico de vancomicina empregando microplacas e modo de leitura cinético, assim como validar o método desenvolvido, através da avaliação dos parâmetros de especificidade e seletividade, linearidade, faixa ou intervalo linear, exatidão e precisão. Adicionalmente foi contemplado desenvolvimento paralelo entre o método convencional e o cinético, de forma a permitir respaldo positivo quanto à validação. Sendo assim, através do estudo dos parâmetros de validação do método cinético, trabalhou-se em condições estabelecidas abrangendo curva-padrão de vancomicina com concentrações entre 0,6 e 1,0 µg/mL, e emprego de meio de cultura caldo de caseína-soja inoculado com Bacillus subtilis (ATCC 6633) na proporção de 5%. Foram obtidos resultados satisfatórios em 5 horas de incubação. Conclui-se que o ensaio em microplacas permite avaliar, com vantagens, a atividade do antibiótico frente ao microrganismo-teste, permitindo facilidade operacional e maior rapidez na obtenção dos resultados. / The principle of the turbidimetric assay is to reduce the optical density of microbial suspensions, due to the increase in the concentration of antibiotic. In the conventional test works with tubes that require long time to display the answer. Thus, the method using microplates with kinetic reading for the dosage of antibiotics is of considerable interest, since it allows possible to reduce the amount of material and analysis time required and allows for testing of large numbers of samples simultaneously, with automated reading and calculating. The aim of this work is to develop the method of microbiological assay of vancomycin using microplates and kinetic reading mode, and to validate the method developed by evaluating the parameters of specificity and selectivity, linearity, linear range, accuracy and precision. Also included was the parallel development between the conventional method and the kinetic, to enable positive support for the validation. Thus, by studying the validation parameters of the kinetic method, worked under conditions laid down covering vancomycin standard curve with concentrations between 0.6 and 1.0 mg / mL, and soybean-casein broth inoculated with 5% of Bacillus subtilis (ATCC 6633). Satisfactory results were obtained with 5 hours incubation. In conclusion, the microplate assay allows to evaluate, with advantages, the activity of the antibiotic against the microorganism, allowing greater operational ease and rapidity of obtaining results.

Este estudo teve como objetivo investigar múltiplos aspectos relacionados a polimerização da resina composta como: o grau de conversão monomérica (GC), parâmetros da cinética de polimerização e a determinação de monômeros residuais TEGDMA e BisGMA, além de avaliar o desempenho de aparelhos fotoativadores. As resinas compostas experimentais foram manipuladas variando-se os fotoiniciadores R1-) canforoquinona/amina, R2-) PPD/amina, R3-) PPD + canforoquinona/amina) e foram utilizados dois aparelhos para a fotoativação (I-) lâmpada halógena (Demetron LC/ SDS Kerr-USA) e II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) ambos com 600 mW cm-2, por 40 s. O GC após 300 s e os parâmetros de cinética como taxa máxima de conversão (Rpmáx), tempo em que ocorreu a taxa máxima de polimerização (tmáx) e a conversão quando ocorreu a Rpmáx, foram determinados por meio de espectroscopia de absorção no infravermelho em tempo real (RT-FTIR), Os espectros foram coletados dos espécimes (n=5) no modo cinética, durante 305 s, entre 1680 e 1550 cm-1. As 5 primeiras varreduras coletadas serviram para fornecer o espectro de absorção da resina não polimerizada (utilizado no cálculo do GC). Na 6º varredura, o fotoativador foi ligado (por 40 segundos) enquanto o espectro continuava a ser coletado até 300 s após a ativação da luz. A presença de monômeros residuais (TEGDMA e BisGMA) foi avaliada por meio da cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), sendo que os espécimes (n=6) foram imersos em acetonitrila (5 mL-24 h) com agitação mecânica, o método desenvolvido utilizou: HPLC, coluna C18, fase móvel A: água com trietilamina (0,05%) acidificada com ácido acético (pH 4) e B: acetonitrila, modo de eluição com gradiente (40-85%-17 min/ 55°C), fluxo de 1 mL min-1, detector UV em 210 nm, injeção de 20 µL. Em relação aos resultados de GC após 300 s os maiores valores foram para a resina R1 tanto fotoativada com LED (65,90% ±1,81) quanto com a lâmpada halógena (64,40% ±0,83), e os menores valores encontrados foram quando a resina R2 foi fotoativada pelo LED (35,64% ±1,73) e a única resina que apresentou diferenças significantes em relação as fontes de luz foi a R2. Os valores da Rpmáx diminuíram nas resinas que apresentavam o fotoiniciador PPD. O tempo de ocorrência da taxa máxima de conversão (tmáx) aconteceu mais rapidamente para a resina com CQ. Todas as resinas apresentaram valores de grau de conversão similares no tmáx. Em relação aos resultados de HPLC, a quantidade de monômeros extraídos (M/M%) variou de 1,98% ±0,16 à 3,34% ±0,07 para os monômeros TEGDMA e de 3,57% ±0,30 à 7,57% ±0,40 para os monômeros BisGMA. A resina R2 apresentou a maior quantidade de monômeros residuais quando fotoativada com ambas as fontes, principalmente quando fotoativada com o LED. As resinas R1 e R3 obtiveram comportamento parecidos para ambos fotoativadores. Conclui-se que a resina R3 pode ser uma boa opção, pois quando comparada com a resina R1 apresentou vantagens como: redução na Rpmáx, bem como o momento em que esta ocorreu (tmáx), além de ser adequadamente fotoativada com aparelhos de LED. / This study aimed to investigate multiple aspects of composite resin polymerization as the degree of monomer conversion (DC), the kinetic parameters of polymerization and the determination of residual monomers TEGDMA and BisGMA, and evaluate the performance of light curing units. The experimental composites were manipulated by varying the photoinitiators R1-) camphorquinone/amine, R2-) PPD/amine, R3-) PPD + camphorquinone/ amine) and two devices were used for the polymerization I-) halogen lamp (Demetron LC / SDS Kerr, USA) and II-) LED (Poly 600/Kavo-Brasil) both with 600 mW cm-2 for 40 s. DC after 300 s and the kinetic parameters such as maximum rate of polymerization conversion (Rpmax), time of occurrence of the maximum rate of polymerisation (tmax) and the conversion occurred when Rpmax were determined by infrared absorption spectroscopy in real time (RT-FTIR), the infrared spectrum was collected from the specimen (n=5) in order kinetics for 305 s, between 1680 and 1550 cm-1. The first 5 scans were used to provide the collected absorption spectrum of the uncured resin (calculated DC). In the sixth scan, the curing unit was connected (by 40 seconds) while the spectrum continued to be collected up to 300 s after activation of the light. The presence of residual monomers (TEGDMA and BisGMA) was assessed by high performance liquid chromatography (HPLC), and the specimens (n=6) were immersed in acetonitrile (5 mL-24 h) with mechanical stirring, the method developed used: HPLC, C18 column, mobile phase A: water with triethylamine (0,05%) acidified with acetic acid (pH 4) and phase B: acetonitrile, gradient elution mode (40-85% -17 min/55 °C), flow 1 mL/min, UV detector at 210 nm, injection of 20 µL. Regarding the results of DC after 300s were the highest values for both R1 resin polymerized with LED (65.90% ±1.81) and with a halogen lamp (64.40% ±0.83), and lower values when the resin was found that R2 was polymerized by LED (35.64% ±1.73) and the only resin that showed significant differences in the sources of light was the R2. The values of the resins decreased Rpmax who had PPD photoinitiator. The time of occurrence of the maximum rate of conversion (tmax) occurred more rapidly for the resin with CQ. And all resins showed values similar degree of conversion in tmax. For HPLC results, the amount of monomer extracted (M/M%) ranged from 1.98% ±0.16 to 3.34% ±0.07 for the monomers of TEGDMA and 3.57% ±0.30 to 7.57% ±0.40 for the monomers BisGMA. Resin R2 showed the highest amount of residual monomers as polymerized with both sources, especially when polymerized with LED. Resins R1 and R3 had similar behavior for both curing units. In conclusion, the resin R3 can be a good choice, as compared with the resin obtained R1 advantages as reduction in Rpmax as well as the time it occurred (tmax), and be suitably photoactivated with LED devices.