Para estabelecer a relação entre estrutura e propriedades de propelentes sólidos compósitos é importante conhecer a estrutura dos ligantes elastoméricos que têm sido utilizados nestes sistemas. Portanto, nesta dissertação de mestrado foi feita a caracterização de novos ligantes, contendo grupos energéticos azida. Esta caracterização foi feita por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) em larga faixa espectral, Infravermelho Próximo, Infravermelho Médio e Infravermelho Distante (NIR/MIR/FIR). Isto permitiu a identificação de bandas analíticas e o desenvolvimento de uma metodologia quantitativa, por FT-MIR, para determinar o conteúdo de C, H e N em polímeros energéticos usados em propelentes. Dados de análise elementar foram usados como referência. Os resultados FT-MIR mostraram boa concordância com análises CHN. Uma boa relação linear foi obtida, sugerindo que a metodologia desenvolvida pode ser usada para o controle de qualidade desses polímeros energéticos. Foi desenvolvido um método para a determinação de massa molar por FT-IR, sugerindo uma boa alternativa para laboratórios que não possuam equipamentos usuais, tais como cromatógrafos, para esta determinação. Foi sintetizado o polímero energético poli-BAMO e foi utilizada a espectroscopia FT-MIR para o acompanhamento das reações envolvidas. Foi realizada a análise cinética do copolímero de BAMO e AMMO por análise térmica, usando-se o método isoconversional, com dados provenientes da técnica termogravimétrica, TG, apresentando a distribuição de energia de ativação (Ea) em função do grau de avanço da reação de decomposição térmica. O propelente BAMO-AMMO apresentou valores de energia de ativação e entalpia similares ao propelente HTPB, mesmo tendo o copolímero BAMO-AMMO apresentado um valor de entalpia bem maior que o HTPB sem carga.

A mulita (3Al2O3 2SiO2) é um material de uso altamente estratégico e uma promissora candidata no avanço estrutural e funcional dos materiais de cerâmicos, pois apresenta baixa expansão mecânica, baixa condutividade térmica e excelente resistência mecânica. Essas propriedades dependem da composição e pureza dos reagentes e do processo de síntese utilizado, as quais, por sua vez, influenciam diretamente na homogeneidade da mistura de substâncias que irão reagir para formar a cerâmica desejada. A mulita geralmente é obtida a partir de géis monofásicos e difásicos através do processo químico sol-gel. O grau de dissociação de alumínio na rede tridimensional de sílica varia de acordo com o gel formado. Portanto, uma maior dissociação permite obter precursores homogêneos com redução na temperatura de formação das fases cristalinas de mulita, tetragonal e ortorrômbica. Para verificar a influência da homogeneidade dos precursores, valores dos parâmetros cinéticos, como, energia de ativação (E) e o fator pré-exponencial de Arrhenius (A), foram obtidos. A homogeneidade dos precursores foram modificadas variando a proporção água : etanol durante o processo de gelatinização. Verificou-se o comportamento térmico dos precursores por meio de técnica termoanalítica - análise térmica diferencial (DTA). Os valores de E e do A foram obtidos pelo método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa. As caracterizações estruturais foram verificadas utilizando as técnicas de difração de raios X (DRX). Dentre os xerogéis preparados, os xerogéis com menor porporção de água apresentam-se características de xerogéis de elevada homogeneidade, pois obtém-se mulita ortorrômbica a 1000 C. Com relação aos valores obtidos de E e do A para as reações de cristalização de mulita, conclui-se que a obtenção de mulita ortorrômbica a partir do material amorfo necessita de uma menor energia de ativação (em torno de 900 kJ/mol) e o modelo cinético que melhor descreve o mecanismo da reação de cristalização é o modelo geral de esták e Berggren (SB).

Adesivos poliuretanos (AD-PU), contendo teor conhecido de isocianato (NCO), foram preparados, nos laboratórios da Rohm and Haas Química Ltda. Estas amostras foram usadas para a elaboração de uma curva analítica ou de calibração, visando a determinação do teor de NCO por espectroscopia no infravermelho médio (MIR) e próximo (NIR). Os valores de % NCO, obtidos pelo método analítico por via úmida para amostras retiradas durante o processo de fabricação, foram usados como referência. O método MIR usou somente uma banda analítica e o NIR, banda relativa. Em ambos os métodos, MIR e NIR, os valores da intensidade das bandas escolhidas versus os teores de NCO, obtidos a partir dos dados fornecidos pela análise via úmida, foram utilizados para construção de curvas, que apresentaram boas correlações lineares que possibilitaram a determinação dos teores de NCO em misturas de composição semelhante. O uso de prepolímeros como produto intermediário, facilita o processo de fabricação dos poliuretanos completamente reagidos; além disso, a temperatura durante a síntese pode ser controlada com mais precisão e a formação de grupos químicos diferentes de uretano na estrutura molecular (por exemplo, poli (uretano) uréia) é favorecida. Os prepolímeros também são menos voláteis, assim menos perigosos que o monômero de isocianato. Prepolímeros uretanos são muito importantes, em sistema de adesão bi-componente, na preparação de adesivos poliuretanos, onde devem ser reagidos com grupos hidroxilas (OH), muito utilizados em embalagens flexíveis, onde uma mistura homogênea é necessária. Diante de tal importância, a espectroscopia no Infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), na região do infravermelho médio (MIR), e medidas de viscosidade, foram usadas para monitorar o processo de cura, em diferentes temperaturas, entre um prepolímero uretano com terminação NCO e óleo de mamona. Foi empregado na síntese do prepolímero uretano desejado, um sistema poliol que consiste em uma mistura de um poliéster com difenilmetano diisocianato (MDI) e óleo de mamona. Utilizou-se a razão 1 para o sistema NCO/OH, de forma que a concentração de grupos NCO e OH possa ser considerada equivalente durante todos os experimentos. Apesar da complexidade do sistema nos quais diferentes ordens de reações são possíveis, os dados obtidos sugeriram um modelo cinético simples, de primeira ordem para o método viscosimétrico e segunda ordem para o método espectroscópico FT-IR (MIR). A energia de ativação e o fator pré-exponencial foram calculados pelos dois métodos e se mostraram equivalentes.

Devido às propriedades químicas, físicas e mecânicas da mulita, este material tem sido utilizado em peças sujeitas a grandes esforços mecânicos e submetidas a temperaturas elevadas. Suas propriedades estão correlacionadas com o método de síntese utilizado. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é estudar o efeito da uréia na cristalização da mulita, sintetizada através dos processos sol-gel coloidal e sol-gel polimérico. A adição da uréia em géis coloidais levou à obtenção de materiais mais puros e em temperaturas menores (efeito positivo), ao contrário do que ocorreu para os géis poliméricos (efeito negativo). O efeito da adição da uréia nas amostras coloidais foi estudado através das técnicas de DRX, FTIR, MEV, TG, DSC e simulação computacional. A cinética de cristalização de mulita ortorrômbica foi estudada utilizando o método isoconversional, não isotérmico, de Flynn-Wall-Ozawa. O efeito positivo da presença da uréia nos géis coloidais está relacionado à sua participação nas etapas de hidrólise e condensação do alumínio e do silício, através da interação da uréia com o alumínio, com a água e com o silanol, evitando a intensa segregação de fases, como foi mostrado pela simulação computacional. Já o efeito negativo causado pela uréia nos géis poliméricos ocorreu pela concorrência entre o silanol, o nitrato de alumínio e a uréia pelas poucas moléculas de água presentes nestas amostras. As amostras coloidais com uréia formaram mulita em maior quantidade e em menor temperatura, além de apresentarem maior proporção de silício/alumínio e menor porosidade. A amostra com maior concentração de uréia mostrou-se a mais homogênea, formando mulita em temperatura menor e não segregando a fase a-alumina. Os valores de energia de ativação encontrados para a amostra coloidal sem uréia foram menores em relação às amostras com uréia. Acredita-se que a extensa segregação de fases na amostra sem uréia tenha gerado uma quantidade muito pequena de materiais com elevada homogeneidade. As amostras coloidais apresentaram o mecanismo de esták e Berggren (SB) para a reação de cristalização de mulita ortorrômbica.

Esta dissertação de mestrado tem como principal objetivo o estudo de duas reações de abstração de hidrogênio, uma delas envolvendo a molécula trans-diazeno em sua reação com hidrogênio atômico (N2H2 + H ? N2H + H2), e a outra reação envolvendo a molécula hidrazina com oxigênio atômico (N2H4 + O(3P) ? N2H3 + OH). A reação do trans-diazeno com o hidrogênio é considerada uma etapa elementar dos mecanismos propostos para a decomposição da hidrazina (N2H4), que é uma molécula amplamente utilizada em uma variada gama de aplicações, como, por exemplo, antioxidantes e combustível para lançadores de satélites e foguetes. A outra reação de hidrazina envolve o oxigênio atômico, que é o principal constituinte em ambientes de órbita terrestre baixa. Esta reação geralmente ocorre quando há escape de hidrazina não queimada dos motores das naves que voam em regiões de órbita terrestre baixa (LEO - Low Earth Orbit). Outro objetivo deste trabalho foi o estudo do potencial de ionização da molécula hidrazina. Foram caracterizadas teoricamente as estruturas geométricas de alguns confôrmeros da molécula hidrazina neutra e do seu cátion. Nestes estudos, os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados utilizando diversos métodos da química quântica molecular, tais como os métodos de orbitais moleculares MP2, CCSD(T), CASSCF/MRCI e os métodos da teoria do funcional da densidade MPWB1K, BHandHLYP e BB1K. Para os estudos cinéticos das reações, empregou-se a teoria do estado de transição variacional (TETV) com correções do efeito do tunelamento com os métodos de Wigner, ZCT (Zero Curvature Tunneling) e SCT (Small Curvature Tunneling). As duas reações estudadas são exotérmicas e espontâneas e apresentam barreiras clássicas de potencial relativamente baixas. Para a reação do diazeno, os nossos melhores resultados que estão baseados na metodologia monoconfiguracional CCSD(T)/MRE e na metodologia multiconfiguracional CASSCF/MRCI+Q, apresentam valores de barreira clássica de potencial e de energia eletrônica de reação na faixa de 2,9 a 3,3 kcal/mol e de ?37,3 a ?38,1 kcal/mol, respectivamente. Para a constante de velocidade da reação, nosso melhor resultado baseado na aproximação CVT/SCT a 300 K é igual a 3,0x10?12 cm3 mol?1s?1. Para a reação da hidrazina com oxigênio atômico, dois caminhos reacionais de abstração de hidrogênio foram estudados, e os nossos melhores resultados, baseados nas metodologias CCSD(T)/CBS//BB1K/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS//MP2/aug-cc-pVTZ, para a energia eletrônica de reação encontram-se na faixa de -20,7 a -21,2 kcal/mol, e para as barreiras de potencial clássicas, nas faixas de 2,0 a 2,5 kcal/mol e de 4,6 a 5,1 kcal/mol para a formação dos estados de transição TS(a) e TS(b), respectivamente. Para a constante de velocidade da reação nossos resultados a 298 K de aproximadamente 0,9×10?11 cm3 mol?1s?1, estão em excelente concordância com os valores experimentais existentes. No estudo do potencial de ionização da molécula de hidrazina, nossos melhores resultados baseados nas metodologias CCSD(T)/MRE e CASSCF/MRCI indicam para valores entre 8,07 a 7,81 eV, em excelente concordância com o resultado experimental de 8,1 0,15 eV.

Este trabalho apresenta um procedimento automatizado para calibração de sistemas de visão robótica baseado no cálculo on-line da matriz de transformação homogênea entre o sistema coordenado do plano de imagem, na câmera, e a área de trabalho do robô. A principal contribuição deste trabalho, está no fato desta matriz de transformação estar expressa em função dos ângulos de junto do robô. Como conseqüência, o procedimento de calibração necessita apenas de dois pontos, que devem ser ensinados ao robô. Após a execução do procedimento de calibração, os pontos capturados pelo sistema de visão são então automaticamente convertidos para o sistema coordenado do robô, através de uma matriz de transformação homogênea. O procedimento de calibração foi intensivamente testado utilizando um sistema de visão comercial e um robô industrial tipo SCARA e apresentou bons resultados.

Moléculas contendo enxofre têm um impacto significativo em reações químicas que ocorrem tanto na atmosfera como na biosfera terrestre. Neste trabalho teórico, estudaram-se reações elementares de adição e de abstração de hidrogênio das moléculas de metanotiol (CH3SH) e etanotiol (C2H5SH) com os átomos de oxigênio e de enxofre. Estas reações estão presentes nos mecanismos propostos para o entendimento do chamado ciclo do enxofre. O objetivo deste trabalho foi usar métodos de cálculos de estrutura eletrônica e de dinâmica química no estudo das reações elementares do metanotiol e etanotiol. Os métodos DFT e MP2 com alguns conjuntos base de Dunning foram empregados nas caracterizações eletrônicas e estruturais dos reagentes, produtos e dos estados de transição, assim como nos cálculos das coordenadas de reação intrínsica (IRC, intrinsic reaction coordinate) das reações de CH3SH e C2H5SH com O (3P) e S (3P). A exatidão das propriedades termoquímicas foi melhorada utilizando cálculos de geometria fixa com o método CCSD(T). Foi realizada ainda uma estimativa do caráter multiconfiguracional dos reagentes, estados de transição e produtos utilizando os diagnósticos T1 e M. A seguir, as energias, geometrias e as frequências vibracionais foram usadas em cálculos da teoria do estado de transição convencional (TST) com correções de tunelamento de Wigner (TST/W), assim como foram realizados cálculos TST com correção de tunelamento de curvatura zero (ZCT, zero curvature tunneling), para se obter os parâmetros cinéticos para os caminhos reacionais propostos para estas reações elementares. Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o código Gaussian G03 e G09, e Molpro 2008, e os parâmetros cinéticos com o programa POLYRATE 9.3. Os cálculos indicam que métodos altamente correlacionados, métodos compostos e funcionais especialmente ajustados para cinética são necessários para se obter uma termoquímica com erro máximo da ordem de 1,0 kcal/mol e parâmetros cinéticos na mesma ordem que os obtidos experimentalmente.

A utilização de softwares computacionais para análises de engenharia é comum. A redução de custos de projeto e a hodierna facilidade de se conseguir computadores com razoável capacidade de cálculo são fatores que incentivam a pesquisa na área de simuladores. Os estudos na área de geração de energia necessitam de uma análise termodinâmica e cinética acurada, o que envolve também aspectos relacionados às limitações da representação numérica computacional. Nesta dissertação, faz-se uma apresentação do desenvolvimento de um software computacional com a finalidade de simular um reator de ordem zero, ou seja, desconsiderando as dimensões espaciais. Utilizando-se de dados de entrada termodinâmicos e cinéticos, o programa é capaz de apresentar resultados como variações de pressão, temperatura e a potência máxima associada ao processo de geração energética. Este seria um primeiro passo para um projeto de desenvolvimento de simuladores de motores-foguete, turbinas e geradores de energia de um, dois e três dimensões no espaço.

Neste trabalho é realizado um estudo do processo cinético de cristalização de mulita, utilizando-se um xerogel contendo íons de alumínio e silício na composição estequiométrica de mulita (3Al2O3.2SiO2). Na solução precursora do xerogel são adicionados núcleos de mulita, obtidos pela mesma metodologia de síntese, que atuam como agentes de crescimento da nova fase. O estudo cinético é realizado utilizando-se método não isotérmico baseado na teoria desenvolvida por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) e na lei de Arrhenius. São determinados o expoente de Avrami e a energia de ativação do processo de cristalização de mulita. Os valores experimentais referentes à fração de mulita cristalizada em função do tempo são determinados por Análise Térmica Diferencial (DTA). A análise da evolução de fases cristalinas é acompanhada através de Difração de Raios-X (DRX). A caracterização das sementes de mulita utilizadas como núcleos da nova fase é realizada através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e por DRX. Os valores de energia de ativação obtidos para a cristalização de mulita ortorrômbica no xerogel nucleado e no xerogel não nucleado são de 9,950,37 x102 kJ/mol e 9,861,21 x102 kJ/mol, respectivamente. O expoente de Avrami, calculado para o xerogel nucleado e para o xerogel não nucleado, apresenta valor próximo de dois para ambos os casos.

Inicialmente apresenta-se alguns conceitos básicos da mecânica estatística de não-equilíbrio necessários para melhor compreensão deste trabalho. Efetua-se um estudo sistemático da descrição cinética de plasmas completamente ionizados baseando-se em dois formalismos distintos. O primeiro é baseado na dinâmica da densidade microscópica de partículas e denominado de método dos momentos estatísticos de Klimontovich. O segundo, desenvolvido por Prigogine e Balescu, é denominado de dinâmica das correlações. Procura-se expor o assunto de modo didático e mostra a relação íntima que existe entre os dois formalismos. Começando com a equação de moviemnto para uma carga de prova deslocando-se num plasma completamente ionizado, e aplicando a técnica da órbita não perturbada de Thompson-Hubbard, analisa-se microscopicamente a origem dos termos de polarização e estatísticos da potência de frenamento devido à interação da carga de prova com o plasma. Inicia-se também como calcular estes termos utilizando tanto o formalismo de Klimontovich como o formalismo da hierarquia BBGKY. Como uma aplicação do formalismo cinético de Klimontovich, calculou-se explicitamente o componente estatístico da potência dissipada por uma carga de prova decorrente da interação com um plasma completamente ionizado e com um campo externo de um laser. Com base no modelo cinético de Vlasov-Poisson, inicialmente obteve-se a expressão para o poder de frenamento do plasma sob a influência de um laser em resposta ao movimento de um feixe de partículas. Aplicou-se a expressão obtida para o caso particular de um feixe constituído de duas cargas de prova. Calculou-se, então, para este caso particular, tanto o efeito do laser como o efeito da correlação entre as partículas do feixe sobre o poder de frenamento do plasma.