In dieser Dissertation wollen wir eine semi-analytische Darstellung für das ECPN entwickeln, unter Berücksichtigung nicht nur sechs Gruppen von verzögerten Neutronenvorläufern, sondern auch Temperaturrückkopplung. Diese Darstellung wird unter Verwendung der Separeriung mit Diagonalisierung, entwickelt und verwendet in früheren Arbeiten. Anschließend wird das betreffende Verfahren auf ein steifes und nichtlineares Problem angewendet. Dann wird die gleiche Methode mit einem mathematischen Monte Carlo kombiniert, um eine stochastische Erweiterung des linearen Problems zu erhalten. Die Ergebnisse, die in jeder der vorgeschlagenen Situationen (deterministisch und stochastisch) erhalten werden, werden mit Ergebnisse in der Literatur verglichen. / Nesta tese temos por objetivo desenvolver uma representação semi-analítica para as ECPN, considerando não somente seis grupos de precursores de nêutrons atrasados, como também retroalimentação de temperatura. Essa representação é obtida utilizando o método da decomposição com diagonalização, desenvolvido e utilizado em trabalhos anteriores. Dessa forma, aplicando o método em questão a um problema rígido e não linear. Em seguida o mesmo método é combinado com um método de Monte Carlo matemático para que se obtenha uma extensão estocástica do problema linear. Os resultados obtidos em cada uma das situaçõe propostas (determinística e estocástica) são comparados com resultados estabelecidos na literatura. / In this thesis we aim to develop a semi-analytical representation for the ECPN, considering not only six groups of delayed neutron precursors, but also temperature feedback. This representation is obtained using the decomposition with diagonalization, developed and used in previous works. Then applying the method in question to a stiff and non-linear problem. Then the same method is combined with a mathematical Monte Carlo model to obtain a stochastic extension of the linear problem. The results obtained in each of the proposed situations (deterministic and stochastic) are compared with results established in the literature.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de espinélios de cobalto e manganês, para serem empregados como catalisadores na decomposição do peróxido de hidrogênio (H2O2) 90%, em massa, proporcionando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do H2O2 (teste da gota). Este teste permitiu selecionar os materiais que proporcionaram uma decomposição do H2O2 90% mais rápida e vigorosa, com um baixo tempo de indução. Os materiais catalíticos selecionados no teste da gota foram avaliados em um micro reator de leito fixo, que permitiu determinar a composição e a granulometria ideais para o catalisador. Em seguida, os materiais foram submetidos a testes cinéticos, onde foram determinadas a ordem, a constante e a energia de ativação da reação de decomposição do H2O2. Por fim, o catalisador denominado Co0,5Mn2,5-900, por apresentar os melhores resultados nos ensaios cinéticos e no micro reator, foi testado em um micropropulsor de 2 N, onde apresentou um desempenho rápido e repetitivo, sendo capaz de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de Espectrometria de Emissão Ótica por Fonte de Plasma (ICP-OES), Adsorção de Nitrogênio, Quimissorção de CO, Picnometria a Hélio, Difratometria de Raios X, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X e por análises de Resistência Mecânica a Compressão, visando estabelecer uma correlação entre as propriedades físico-químicas e a atividade catalítica de cada material na decomposição H2O2 concentrado. / This work aimed to develop catalytic materials based on cobalt and manganese spinels to be used as catalysts in the decomposition of 90% (mass) hydrogen peroxide, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. The catalysts were preliminarily evaluated in the spontaneous decomposition of H2O2 (drop test). This test allowed to select the materials that provide spontaneous and vigorous decomposition of H2O2, with a low induction time. Then, the best performing catalysts were evaluated in a fixed bed micro reactor, which allowed to determine the best composition and granulometry for the catalyst. After this, the materials were submitted to kinetic tests, where the order, the constant and the activation energy of the H2O2 decomposition reaction were determined. Finally, the catalyst called Co0,5Mn2,5-900, due its best performance, was tested in a 2 N microthruster, where it presented a fast and repetitive performance, being able to spontaneously decompose the H2O2 without suffer deactivation or fragmentation after the testes. All catalysts were characterized by Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES), Nitrogen Adsorption, CO Chemimetry, Helium Picnometry, X-ray Diffractometry, X-ray Photoelectron Spectroscopy and Mechanical Compression Resistance analysis aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.

O emprego da química computacional fornece subsídios para a interpretação dos estudos experimentais e permite fazer previsões sobre as propriedades de sistemas ainda não sintetizados. Devido aos avanços computacionais, métodos de química quântica com diferentes níveis de tratamento de estrutura eletrônica são mais facilmente encontrados. Entretanto, certas aproximações ainda são necessárias devido à grande demanda por recursos computacionais dos métodos mais avançados. Desta forma, os resultados obtidos podem não representar adequadamente as propriedades dos sistemas estudados. Para compostos contendo elementos pesados, como é o caso de muitos catalisadores, seriam necessários estudos que levem em conta os efeitos relativísticos. Desta forma, foi realizado um estudo cinético de quatro tipos de reações envolvendo sistemas contendo átomos pesados. Na determinação das geometrias otimizadas verificou-se que os efeitos relativísticos escalares são geralmente predominantes e que não há diferença significativa entre os resultados do método de dois componentes ZORA em relação ao tradicional tratamento RECP. No entanto, cálculos DKH2 não conseguiram descrever os parâmetros geométricos de compostos de platina com a mesma eficácia. Por outro lado, foi possível observar que os efeitos relativísticos são muito mais importantes para uma determinação confiável de outras propriedades relacionadas à cinética química, como as energias relativas ao longo do mecanismo de reação. Neste caso, além dos efeitos relativísticos escalares, o acoplamento spin-órbita também se torna crucial para uma descrição acurada das barreiras de ativação em compostos com elementos do sexto período em diante. Assim, recomenda-se o uso de um tratamento combinado em duas etapas para uma correta descrição dos sistemas. Em geral, a etapa de otimização de geometrias pode ser realizada em nível RECP. Entretanto, para a obtenção de valores acurados de energia por métodos relativísticos, sugere-se a utilização dos tratamentos de quatro componentes, como Dirac-Coulomb (DC), e dos formalismos exatos de dois componentes, como X2C-MMF. / The use of computational chemistry provides support for the interpretation of experimental studies and allows making predictions about the properties of systems not yet synthesized. Quantum chemistry methods with different levels of electronic structure treatments are more easily found due to computational advances. However, some approximations are still required because of the significant demand for computational resources associated to more advanced methods. Thus, the results obtained may not adequately represent the properties of the systems studied. In the case of compounds containing heavy elements, such as many catalysts, studies that take into account the relativistic effects would be need. Thus, a kinetic study of four reaction categories involving systems containing heavy atoms was conducted. It was noticed that the scalar relativistic effects are generally predominant and that there is not significant differences between the results from the ZORA method in relation to the traditional RECP treatment during the determination of optimized geometries. Nevertheless, the DKH2 calculations failed to describe the geometric parameters of platinum compounds with the same efficiency. On the other hand, it was possible to observe that relativistic effects are very important for a reliable determination of other properties related to chemical kinetics, such as the relative energies along the reaction mechanism. In this case, in addition to scalar relativistic effects, the spin-orbit coupling also becomes crucial for an accurate description of the activation barriers in compounds with elements from the sixth period and beyond. Therefore, a two-step combined treatment is recommended for a correct description of the systems. In general, the geometry optimization step can be performed at the RECP level. However, in order to obtain accurate energy values by relativistic methods, we suggest the use of four-component treatments such as Dirac-Coulomb (DC) and exact two-component formalisms like X2C-MMF.

As formas SO2, HSO3- e SO32- em meio aquoso, são espécies de enxofre (IV) que coexistem; suas concentrações no equilíbrio químico dependem do pH do meio. O estudo das oxidações do S(IV) encontrado na atmosfera, resultante de fontes naturais e antropogênicas, é de fundamental importância, pois os produtos formados têm caráter ácido. Como consequência, ocorre a precipitação ácida, com seus efeitos deletérios ao ecossistema. O presente trabalho procura adicionar novas informações às já acumuladas em estudos anteriores. O estudo praticamente se restringe às condições de laboratório, levando em conta as condições ambientais. Em uma projeção futura, a metodologia poderá ser estendida e adaptada para as determinações do S(IV) na natureza. O método analítico proposto para determinar S(IV) na atmosfera, em fase aquosa, é baseado na reação catalítica onde o S(IV) induz a oxidação do Co(II) a Co(III), em tampão HN3/N3- e na presença do Mn++. O principal composto de coordenação, hexaazidocobaltato (III), é consideravelmente estável e apresenta um máximo de absorção em 365nm, com absortividade molar próxima de 3.104 mol-1cm-1L. Com o uso de uma cubeta de quartzo de 1cm de caminho ótico, a faixa de concentração de uso deste método, é de 280 ppb a 3000 ppb (expressa em HSO3-). A equação que descreve a concentração do S(IV) tem um erro menor que 5%. Para a elaboração do método foram feitos ensaios preliminares, a fim de otimizar as condições experimentais. Os principais parâmetros estabelecidos foram: ordem de adição dos reagentes, tempo de espera para a adição dos outros reagentes, concentração das espécies envolvidas e a solução de referência mais adequada para a leitura espectrofotométrica. As medições foram geralmente feitas a 20°C e 60% de umidade relativa do ar. Também foram realizados estudos em temperatura acima e abaixo de 20°C. A análise das diferentes condições das reações estudadas foi feita pela avaliação da evolução da reação no tempo decorrido. Os compostos de S (IV) são instáveis e por isto foi necessário selecionar uma substância que fosse capaz de coletá-lo no meio ambiente, estabilizá-lo até o momento da reação e que não interferisse na formação do complexo em questão. Com estas finalidades foram estudadas as soluções de MEA, TRIS, NH3 e formaldeído. A reação proposta é catalisada pelo Mn(II), por isto foram feitos estudos visando encontrar o compromisso da concentração deste cátion com o desenvolvimento da reação. O cobalto (II) e o azoteto (N3-) estão em excesso com relação ao S(IV), pela estequiometria da reação. Foi feito um estudo relacionando à concentração de Co(II), N3- e de Mn(II) . Cobalto e manganês são elementos químicos de transição, assim como molibdênio e níquel. Portanto, os dois últimos metais, têm potencialidade de atuar como catalisador ou mesmo formar complexos que absorvam, em substituição ao cobalto. No caso do molibdênio, este, em uma reação competitiva, retira peróxidos da solução que podem oxidar o sulfito. Cobre e ferro interferem no método. Porém, como formam complexos com bandas de absorção máxima, distintas entre si e diferentes de 365nm, foi verificada a possibilidade de determinação das concentrações de S(IV), Cu(II) e Fe(III), em água de chuva, pelo princípio da aditividade. Uma vez que o oxigênio toma parte na reação, foi feito um estudo da possibilidade de utilização do etanol como solvente. Neste solvente, a solubilidade do oxigênio é aproximadamente 20 vezes maior do que na água. O sulfato é um produto da reação e a adição de sulfato de sódio foi estudada, pois o equilíbrio químico é deslocado no sentido de inibir a reação. Finalmente, como a luz pode interferir na reação foi verificada a sua influência no comportamento da mesma. / The proposed analytical method for determining S(IV) in the atmosphere, in aqueous medium, is based upon the catalytic reaction where S(IV) promotes the oxidation of Co(II) to Co(III) in a HN3/N3- - buffer and Mn(II) ions are the catalyst. The main coordination compound is hexaazidecobaltate (III) ([Co(N3)6]3-). This species is relatively stable, it shows an absorption maximum at 365 nm and ε near to 3 x 104 mol-1cm-1L. The concentration range of use for this method is from 280 to 3000 ppb (expressed in HSO3-). Preliminary assays were done for optimizing the experimental conditions. The main parameters established were: order of the added reagents, elapsed time until the addition of the other reagent, concentration of the involved species and the best reference solution for spectrophotometric reading. The measurements were carried out at 20°C and 60% relative humidity. Measurements were also done above and below 20°C. S (IV) compounds are unstable, so it was necessary to select a substance which was able to collect them in the environment, stabilize them until the determination and was not an interferent in the complex formed. For this purpose, solutions for MEA, TRIS, NH4OH and formaldehyde were studied. Copper and iron interfere but they form complexes with different absorption maxima. It was possible to determine the concentrations of S(IV), Cu(II) and Fe(III) in rain water Oxygen takes part in the reaction and the use of ethanol, which dissolves 20 times more oxygen than water, was studied. Finally, as sulphate is a reaction product, sodium sulphate addition was studied too, since the equilibrium is shifted towards reaction inhibition.

Amostras de ferros fundidos nodulares ligados com Cu, Cu-Ni ou Cu-Ni-Mo foram austemperadas, boretadas e boroaustemperadas e caracterizadas quanto à dureza e o comportamento ao desgaste microadesivo, tendo sido também estudada a cinética de formação da camada. O método de boretação utilizado foi via líquida em banho de bórax fundido, com tempos de permanência de 2 e 4 horas nas temperaturas de 850, 900 e 950ºC. Procedeu-se o tratamento direto de austêmpera, a partir dessa temperatura, em banhos de sal fundidos nas temperaturas de 240, 300 e 360ºC com tempos de permanência de 4 horas (boroaustêmpera). Realizou-se também, para fins de comparação, tratamento convencional de austêmpera. Microscopias óptica e eletrônica de varredura, EDS por raios-X, testes de dureza Brinell (substrato) e Vickers (revestimento) foram realizados, bem como ensaios de desgaste microadesivo do tipo esfera presa. A boretação resultou na formação de camadas de elevadas durezas, na faixa de 1300 a 1700 HV, e elevadas resistências ao desgaste. As resistências ao desgaste das amostras boretadas ou boroaustemperadas foram aumentadas em até 40x em relação às amostras brutas de fundição ou apenas austemperadas, indicando a grande eficácia do tratamento neste tipo de propriedade. / Samples of ductile cast iron alloyed with Cu, Cu-Ni or Cu-Ni-Mo were austempered, borided and boroaustempered and afterwards characterized for hardness and micro-adhesive wear behavior. The kinetics of layer formation were also studied. The boriding method used was liquid molten borax bath, in periods of 2 and 4 hours at temperatures of 850, 900 and 950°C. The direct austempering treatment was performed from the borax bath temperature using molten salt baths at temperatures of 240, 300 and 360°C for 4 hours (boroaustempered). For comparative purposes, the conventional austempering treatment was also conducted. Optical microscopy, scanning electron microscopy, EDX, Brinell hardness measurements (substrate) and Vickers (coating) were performed, as were the tests for micro-adhesive wear. The boriding treatment resulted in the formation of layers with high hardness, in the range of 1300 to 1700 HV and high wear resistance. The wear resistance of borided or boroaustempered samples were increased by 40 times when compared to cast irons or austempered samples, indicating the high efficiency of this type of treatment in increasing the wear resistance of this material.

Foi realizado um estudo de desenvolvimento de projeto conceitual de uma unidade produtora de triacetina a partir de glicerol, como forma de aumentar a viabilidade de produção de biodiesel. A esterificação de glicerol com ácido acético envolve três reações de acetilação reversíveis consecutivas. Em cada etapa, água é produzida, resultando em conversão limitada e baixa seletividade. Uma forma de aumentar a seletividade da triacetina consiste em remover continuamente a água do meio reacional, de modo a alterar o equilíbrio. Foram considerados dois processos baseados em cinéticas diferentes. O processo A proposto baseia-se no sistema reacional descrito por Mufrodi et al. (2012), que emprega ácido sulfúrico como catalisador e o processo B baseia-se no sistema descrito por Galan et al. (2009), que consiste na esterificação de glicerol utilizando ácido acético em excesso como catalisador. Os dois processos foram simulados usando uma coluna de destilação reativa com hexano como potencializador do arraste de água, e diferentes configurações foram estudadas usando o simulador Aspen Plus®. As especificações do processo conceitual de uma unidade industrial otimizada, capaz de processar o glicerol produzido em uma unidade típica produtora de biodiesel, foram estimadas para os dois processos em termos de mínimo consumo específico de energia e produção de triacetina de pureza molar de 99,9%, com conversão completa de glicerol. O processo A se mostrou mais eficiente em termos energéticos, requerendo cerca de 20% da carga térmica requerida no processo B, além de ser mais compacto na quantidade de operações unitárias necessárias. / A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced, resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster, and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator. The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the necessary quantity of unit operations.

O uso excessivo de fertilizantes nitrogenados com o intuito de aumentar a produtividade de culturas de tomateiro (Solanum lycopersicum) é decorrente da expansão da demanda mundial. No entanto, o acúmulo/excesso de formas orgânicas ou inorgânicas de nitrogênio no solo está associado a diversos problemas ambientais. Uma alternativa para contornar esses problemas é a identificação de variabilidade genética para aquisição de N, garantindo uma alta produtividade e uma possível melhoria na eficiência do uso de N (NUE). Para tanto, os genótipos S. lycopersicum cv \'Santa Clara\', S. pimpinellifolium e S. habrochaites, previamente identificadas com capacidade de contrastante de absorção de N, foram utilizados em ensaios de cinética de absorção e provisão utilizando traçadores com 15N. Além disso, foi realizada a quantificação da expressão gênica relativa via amplificação de transcritos reversos (RT-qPCR) de genes relacionados ao transporte de amônio (AMTs - AMMONIUM TRANSPORTER - AMT1.1, AMT1.2 e AMT2.1) e nitrato (NRTs - NITRATE TRANSPORTERS - NRT1.1, NRT2.1, NRT2.2 e NAR2) para correlacionar a capacidade de absorção de N com expressão desses genes.. Solanum pimpinellifolium possui maior capacidade de absorção de amônio por suas raízes quando comparado aos genótipos S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' e S. habrochaites sob condições contrastantes de disponibilidade de N. Esse fenótipo está relacionado à maior indução da expressão do gene SlAMT1.1 em raízes S. pimpinellifolium. Durante a provisão de amônio, o genótipo S. habrochaites apresentou menor inibição do processo de aquisição de 15N-amônio quando comparado a S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' e S. pimpinellifolium. A correlação com os níveis de expressão dos principais transportadores de amônio sugere uma regulação alostérica diferenciada da proteína SlAMT1.1 nesse genótipo. A clonagem e sequenciamento da região codificadora do gene SlAMT1.1 entre os genótipos indicou a existência de diferença na sequência de aminoácidos, principalmente de S. habrochaites. Em particular o resíduo Ser240Gly na alça citosólica, a qual é fundamental durante a regulação alostérica, o que pode estar relacionado à menor inibição do influxo de amônio sob provisão de N. A clonagem e sequenciamento da região promotora do gene SlAMT1.1 dos três genótipos indicaram a presença de motivos regulatórios distintos na região promotora de SlAMT1.1 de S. pimpinellifolium quando comparado a mesma região do genótipos S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' e S. habrochaites, o que implicar numa correlação com a maior capacidade de aquisição de amônio em raízes de S. pimpinellifolium. Os resultados de cinética de aquisição de nitrato sugerem que S. pimpinellifolium apresenta maior capacidade quando comparado a S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' e S. habrochaites, devido a maior indução dos principais genes de transportadores SlNRT2.1 e SlNRT2.2. A correlação dos estudos de influxo de nitrato e expressão de genes relacionados ao transporte dessa forma de N identificaram que SlNRT2.1 é o principal transportador a ser regulado em raízes dos três genótipos avaliados quando submetidos a condições de provisão de nitrato. Contudo, o genótipo S. habrochaites apresentou maior capacidade de induzir SlNRT2.1 quando comparado a S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' e S. pimpinellifolium sob provisão de nitrato / High nitrogen fertilizer input is required to increase the yield of tomato (Solanum lycopersicum) to attend to the rising world demand. N fertilization might result in a detrimental impact on the environment, such as contributing to greenhouse gases and groundwater pollution. One approach to reducing the excessive use of N fertilizers is the evaluation of natural genetic variability for N use efficiency (NUE) of crop plants. Therefore, the genotypes S. pimpinellifolium, S. lycopersicum cv \'Santa Clara\', and S. habrochaites, previously identified with contrasting capacity of N absorption, were used in kinetic and provision assays using short-term 15N-labeled. Furthermore, the relative quantification of gene expression via quantitative reverse transcription PCR (RT-qPCR) of genes related to the ammonium transport (AMTs - AMMONIUM TRANSPORTER - AMT1.1, AMT1.2 and AMT2.1) and nitrate (NRTs - NITRATE TRANSPORTERS - NRT1.1, NRT2.1, NRT2.2 and NAR2) was performed to correlate the N absorption capacity with the expression of these genes. Solanum pimpinellifolium has greater ammonium absorption in its roots when compared to genotypes S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' and S. habrochaites under contrasting conditions of N availability. This phenotype is associated with the greater induction of SlAMT1.1 expression in S. pimpinellifolium roots. During ammonium provision, genotype S. habrochaites showed lower inhibition of the 15N-ammonium acquisition compared to S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' and S. pimpinellifolium. The correlation with the expression levels of the main ammonium transporter suggests a different allosteric regulation of SlAMT1.1 protein in S. habrochaites. The comparison of the SlAMT1.1 coding region in the three genotypes indicated the existence of differences in amino acid sequence, particularly in S. habrochaites. The change of Ser240Gly in the cytosolic loop of S. habrochaites, which is critical during the allosteric regulation, may be related to the inhibition of ammonium influx. The cloning and sequencing of the promoter region of the gene SlAMT1.1 indicates the presence of different regulatory motifs in the promoter of SlAMT1.1 in S. pimpinellifolium when compared to S. lycopersicum cv Santa Clara and S. habrochaites. This can be correlated with the highest ammonium acquisition capacity of S pimpinellifolium roots. Therefore, nitrate kinetic studies showed that S. pimpinellifolium has greater acquisition of nitrate in their roots when compared to S. lycopersicum cv Santa Clara and S. habrochaites, due to increased induction of SlNRT2.1 and SlNRT2.2 genes. The correlation among nitrate influx studies and expression of genes related to the transport of this N form suggest that SlNRT2.1 is the main transporter regulated in roots of the three genotypes under nitrate supply. In addition, the genotype S. habrochaites showed greater ability to induce SlNRT2.1 when compared to S. lycopersicum cv \'Santa Clara\' and S. pimpinellifolium in nitrate supply

A mineralização do esqueleto começa dentro de vesículas matriz derivadas de células (MVs); então, os minerais se propagam para a matriz de colágeno extracelular. A fosfatase alcalina não específica de tecido (TNAP) degrada o pirofosfato inorgânico (PPi), um potente inibidor da mineralização, quee contribui com Pi (Fosfato) de ATP para iniciar a mineralização. Em comparação com a membrana plasmática, as MVs são ricas em Colesterol (Chol) (32%) e TNAP, mas como o Chol influencia a atividade da TNAP ainda não está claro. Nós reconstituímos TNAP em lipossomos de dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC), dimiristoilfosfocolina (DMPC) dioleoilfosfatidilcolina (DOPC) combinada com Chol ou seus derivados Colestenona (Achol) e Ergosterol (Ergo). Comparamos as propriedades cinéticas: Velocidade máxima de hidrólise (Vmax), constante de afinidade (k0,5), cooperatividade (n) e eficiência catalítica (kcat / k0,5) da TNAP para os substratos fisiológicos ATP e PPi, quando o TNAP é incorporada nestes diferentes microambientes lípidicos. O DPPC mais 36% de esteróis em lipossomos aumentaram a atividade catalítica do TNAP em relação ao ATP. A presença de Chol também aumentou a propagação de minerais em 3,4 vezes. A eficiência catalítica da TNAP em relação ao ATP foi quatro vezes menor nos proteolipossomos de DOPC, em comparação aos proteolipossomos do DPPC. Os proteolipossomos DOPC também aumentaram a biomineralização 2,8 vezes em comparação com os proteolipossomos de DPPC. O TNAP catalisou a hidrólise do ATP mais eficientemente no caso do proteolipossomo consistindo em DOPC com 36% de Chol. O mesmo comportamento surgiu com Achol e Ergo. A organização do lipídio e a estrutura do esterol influenciaram a tensão superficial (), a atividade fosfohidrolítica do TNAP na monocamada e a eficiência catalítica do TNAP nas bicamadas. Membranas na fase L (Achol) proporcionaram melhores parâmetros cinéticos em relação às membranas na fase Lo (Chol e Ergo). a presença de SM ou Chol: SM 90:10 (mol%), proteolipossomos DPPC não alterou os valores de eficiência catalítica, para a hidrólise do ATP. No entanto, estes proteolipossomos aumentaram a propagação mineral em cerca de 4,5 e 8 vezes, respectivamente, em comparação com DPPC puro. O aumento na eficiência catalítica para proteolipossomos contendo DMPC: SM 90:10 e DMPC: Chol: SM 80:10:10 (% molar) foi observado. Em conclusão, as propriedades físicas e a organização lateral de lipídios em proteolipossomas são cruciais para o controle. propagação mineral mediada pela atividade da TNAP durante a mineralização / Mineralization of the skeleton starts within cell-derived matrix vesicles (MVs); then, minerals propagate to the extracellular collagenous matrix. Tissuenonspecific alkaline phosphatase (TNAP) degrades inorganic pyrophosphate (PPi), a potent inhibitor of mineralization, and contributes Pi (Phosphate) from ATP to initiate mineralization. Compared to the plasma membrane, MVs are rich in Cholesterol (Chol) (32%) and TNAP, but how Chol influences TNAP activity remains unclear. We have reconstituted TNAP in liposomes of dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC), dimyristoylphosphocholine (DMPC) dioleoylphosphatidylcholine (DOPC) combined with Chol or its derivatives Cholestenone (Achol) and Ergosterol (Ergo). We compare the kinetic properties: maximum rate of hydrolysis (Vmax), affinity constant (k0,5), cooperativity (n) and catalytic efficiency (kcat / k0,5) of TNAP for the physiological substrates ATP and PPi, when TNAP is incorporated in these different microenvironments lipids. DPPC plus 36% sterols in liposome increased the catalytic activity of TNAP toward ATP. The presence of Chol also increased the propagation of minerals by 3.4-fold. The catalytic efficiency of TNAP toward ATP was fourfold lower in DOPC proteoliposomes as compared to DPPC proteoliposomes. DOPC proteoliposomes also increased biomineralization by 2.8-fold as compared to DPPC proteoliposomes. TNAP catalyzed the hydrolysis of ATP more efficiently in the case of the proteoliposome consisting of DOPC with 36% Chol. The same behavior emerged with Achol and Ergo. The organization of the lipid and the structure of the sterol influenced the surface tension (), the TNAP phosphohydrolytic activity in the monolayer, and the TNAP catalytic efficiency in the bilayers. Membranes in the L phase (Achol) provided better kinetic parameters as compared to membranes in the Lo phase (Chol and Ergo). The presence of SM or Chol:SM 90:10 (mol%), DPPC-proteoliposomes did not alter the catalytic efficiency values, for the ATP hydrolysis. However, these proteoliposomes increased the mineral propagation by about 4.5 and 8-fold, respectively, compared to neat DPPC. The increase in catalytic efficiency for proteoliposomes containing DMPC:SM 90:10 and DMPC:Chol:SM 80:10:10 (mol%) was observed. In conclusion, the physical properties and the lateral organization of lipids in proteoliposomes are crucial to control mineral propagation mediated by TNAP activity during mineralization

A floculação é o principal estágio do tratamento da água e apesar dos significativos avanços alcançados nos últimos anos, a compreensão do mecanismo de floculação está longe de ser completa. O objetivo principal do presente trabalho foi investigar a cinética de floculação de suspensões coloidais, através da influência da dosagem de coagulante metálico e da concentração de partículas primárias nas constantes de agregação e ruptura, utilizando o modelo de Argaman e Kaufman para a cinética de floculação de um reator em batelada. A água bruta sintética foi feita com a adição de caolinita, de tal forma a obter os valores de turbidez prédeterminados de 15 UNT, 50 UNT e 100 UNT, representando águas de baixa, média e alta turbidez, respectivamente, e o coagulante utilizado foi o sulfato de alumínio. Os resultados experimentais foram obtidos em ensaios de \"jar test\" utilizando 6 dosagens de coagulantes, 6 gradientes de velocidade, 3 velocidades de sedimentação e 12 tempos de floculação para cada uma das três águas analisadas. Pode-se observar que, para água de baixa e média turbidez, com o aumento da dosagem de coagulante houve um gradativo aumento da constante de agregação, no entanto, para água de alta turbidez, para valores de dosagem de coagulante acima de 40mg.L-1, passa a ocorrer uma redução na constante de agregação, e também houve um aumento da constante de ruptura para as três águas brutas utilizadas na investigação experimental. Para todas as dosagens de coagulante empregadas, com o aumento da turbidez da água bruta, houve uma diminuição significativa da constante de ruptura ocorrida na água bruta de baixa turbidez para a água bruta de média turbidez. Embora também tenha sido observada uma variação na constante de agregação, esta foi muito pequena quando comparada numericamente com as variações na constante de ruptura. Com o aumento da turbidez da água bruta de 50 UNT para 100 UNT, a variação da constante de ruptura ocorreu apenas de forma marginal, o que significa dizer que, embora esta seja função da turbidez da água bruta, a sua relação não deve ser simplesmente linear, conforme sugerido por Argaman e Kaufman. / Flocculation is the main stage of water treatment and in spite of significant advances in recent years, understanding of the flocculation mechanism is far from complete. The main objective of current work was to investigate the kinetics of flocculation of colloidal suspensions, throughout the influence in metallic coagulant dosage and the concentration of primary particles in aggregation and rupture constants, using the Argaman and Kaufman model for kinetics of flocculation in a batch reactor. Synthetic raw water was made with the addition of kaolin, in order to obtain predetermined turbidity values of 15 NTU, 50 NTU and 100 NTU, representing waters of low, medium and high turbidity, respectively, and the coagulant applied was aluminum sulfate. Experimental results were obtained in \"jar test\" experiments using 6 coagulant dosages, 6 velocity gradients, 3 sedimentation velocity and 12 flocculation times for each water analyzed. It can be observed that, for waters of low and medium turbidity, with the coagulant dosage increase, takes place a gradual increase in aggregation constant, however, on waters of high turbidity, with coagulant dosages above 40mg.L-1, A reduction in aggregation constant occurs, and also there was seen an increase in rupture constant for the three raw waters used in the experimental investigation. For all employed coagulant dosages, with the increase in raw water turbidity, there were a significant decrease in rupture constant occurred in raw water of low turbidity to medium turbidity raw water. Although a variation in the aggregation constant was also observed, this was very small when numerically compared with the variation in rupture constant. With the increase in raw water turbidity from 50 NTU to 100 NTU, rupture constant variation occurred only in a marginal manner, meaning to say, while this is in function of raw water turbidity, its relation might not be simply linear, as suggested by Argaman and Kaufman.

Neste trabalho determina-se, através da termogravimetria, o efeito da temperatura e atmosfera sobre a conversão, a cinética e a efetividade da absorção de 'SO IND.2' por calcário. Aplica-se temperaturas e tamanho de particulado típicos do processo de combustão de carvão em leito fluidizado. Foram realizados ensaios isotérmicos em diferentes temperaturas (entre 650 e 950 graus Celsius), na pressão atmosférica local (~ 697 mmHg), em atmosferas dinâmicas de ar e de nitrogênio. Os resultados de sulfatação foram avaliados empregando-se a cinética de Arrhenius. A ordem de grandeza dos valores de energia de ativação obtidos (4,446 kJ/mol em ar e 3,748 kJ/mol em nitrogênio) sugere que o processo reativo seja controlado por difusão de Knudsen. A temperatura ótima de conversão resultou entre 800 e 850 graus Celsius em ar, e muito próxima de 900 graus Celsius em nitrogênio. Definiu-se efetividade como a relação entre o coeficiente de taxa de reação instantâneo e o seu valor máximo, indicando o decaimento temporal da reatividade da amostra com o progresso da sulfatação. Determinou-se a efetividade média para todas as temperaturas no intervalo de tempo em que a sulfatação se desenvolveu, sempre em torno de 200 s nos vários ensaios. Os maiores valores de efetividade média foram a 800 graus Celsius em atmosfera de ar (0,2854), e a 900 graus Celsius em atmosfera de nitrogênio (0,3142) / In this work thermogravimetry is applied to determine the effect of temperature and atmosphere on conversion, kinetics and effectiveness of 'SO IND.2' absorption by limestone. Ranges of temperature and particle size were applied that are typical of the fluidized bed coal combustion process. Isothermal experiments were performed for different temperatures (between 650 and 950 Celius degrees), at local atmospheric pressure (~ 697 mmHg), in dynamic atmospheres of air and nitrogen. The results of sulfation were evaluated using Arrhenius' kinetics. The order of magnitude of the resulting activation energies (4.446 kJ/mol in air and 3.748 kJ/mol in nitrogen) suggest the reaction to be controlled by Knudsen diffusion. Optimum conversion resulted between 800 and 850 Celsius degrees in ar, and around 900 Celsius degrees in nitrogen. Effectiveness was defined as the ratio between the instantaneous reaction rate coefficient and its maximum value, indicating the time decay of reactivity as sulfation advances. The average effectiveness was determined for all the temperatures considering the whole sulfation time interval, which was always around 200 seconds. The highest values of average effectiveness were found at 800 Celsius degrees in air atmosphere (0,2854), and 900 Celsius degrees in nitrogen atmosphere (0,3142)